CN103849122B - 具有改进的熔体粘度的热塑性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了热塑性组合物，其包含聚酯、式1的化合物作为熔体粘

Description

具有改进的熔体粘度的热塑性组合物

技术领域

本发明涉及包含聚酯、熔体流动改性剂及任选存在的其他添加剂的热塑性组合物，并涉及改进聚酯组合物的熔体粘度的方法。本发明还涉及由所述热塑性组合物制得的模塑制品，包括汽车、电气和电子部件，以及包括纱线、织物和地毯在内的纤维产品。

背景技术

对于聚合物设计工程师而言，保持机械强度同时改进可加工性是常见的问题。加工和性能在本质上均与聚合物的分子量相关。聚合物的高分子量通常因其高熔体粘度而导致难以加工。虽然降低分子量可提高聚合物的可加工性，但是所得的产品具有较低的机械强度。利用升高加工温度可以克服高熔体粘度的困难，但是这可造成聚合物不想要的降解，从而降低其机械性能。

聚酯是在其主链中含有酯官能团的一类聚合物。最为人所知的聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯类，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。聚酯常应用于诸如纤维、包装膜、挤塑制品或部件以及模制品或部件的各种产品。

针对具体应用通常是依据所期望的化学性质、物理性质和机械性质来选择聚酯或聚酯混合物。但是，目前的工业趋势是以高速加工聚合物并且制造具有细小横截面积的复杂且精细的部件。因此，聚酯的熔体粘度成为与加工性相关的重要因素。因此，本文提到的改进熔体粘度是指降低聚酯的熔体粘度或增加聚酯的熔体流动性，从而允许较低的加工温度和/或较快的加工速度。

过去已利用各种熔体流动改性剂来提高聚酯的熔体流动性。例如，诸如多元醇(例如季戊四醇)、多元酸和多元胺之类的小分子显出对聚酯的很好的流动性增强效果。但是，这些分子中的官能团可另外导致聚酯的降解，并且导致机械性能诸如拉伸应变和冲击强度等变差。此外，另一个问题是这些小分子会迁移至聚酯的表面。树枝状或超支化的聚合物是用于聚酯的其他常见流动改性剂。一般而言，这些聚合物也包含许多反应性官能链端例如，羟基、羧基和氨基，其也可引起聚酯的非预期降解，这体现在它们降低的机械性能。

WO2008001790A1公开了使用含有三个或更多个官能团的多官能团化合物，其中至少一个末端结构具有包含重复的氧化烯单元的官能团以改进热塑性树脂的流动性。但是，所述化合物重复的氧化烯单元的数量小于10。

本发明提供新的聚酯组合物，其包含具有三个羟基且具有较高分子量的熔体流动改性剂以改进所述组合物的熔体粘度，并且在机械性质方面有意外地增加。

发明内容

本发明提供热塑性组合物，其包含以下混合物、或基本上由以下混合物组成、或由以下混合物制得：

(a)约90重量%-约99.99重量%的聚酯，和

(b)约0.01重量%-约10重量%的式1的化合物作为熔体流动改性剂：

其中R、R’和R”各自独立地选自

x是12至30的整数；

p是12至30的整数；

q是1至15的整数；并且

所述重量%基于所述热塑性组合物的总重量。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，式1的化合物的平均分子量经凝胶渗透色谱法(GPC)测定为2,000-10,000。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述聚酯(a)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及其任意混合物。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述聚酯是聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物、或其任意混合物，其中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物包含至少70mol%的对苯二甲酸丙二醇酯作为主要共聚单元。

在一个实施方案中，本发明的热塑性组合物还包含(c)至少一种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂、增链剂、阻燃剂、增塑剂、及其任意组合。

本发明还提供模制品，其包含上述热塑性组合物、或基本上由上述热塑性组合物组成、或由上述热塑性组合物制得。

在一个实施方案中，所述模制品是电气和电子装置部件、汽车部件、机器部件或设备外壳。

本发明还涉及纤维产品，其包含上述热塑性组合物、或基本上由上述热塑性组合物组成、或由上述热塑性组合物制得。在一个实施方案中，本发明的纤维产品是长丝(filaments)、纤维、纱线、织物或地毯。

本发明还提供改进聚酯组合物的流动性的方法，其包括：将约90重量%-约99.99重量%的聚酯与约0.01重量%-约10重量%的如上定义的式1的化合物混合，其中重量%基于所述热塑性组合物的总重量。

参考以下说明、实施例和随附的权利要求书，本发明的各种其他特征、考量和优点将会更明显。

具体实施方式

本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献，除非另外说明，均将其全部内容明确地援引加入本文，如同将它们在本文中被完全公开。

除非另有限定，本文使用的所有科技术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，则以本说明书中的定义为准。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。

在本文中，术语“由……制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。

连接词“由……组成/构成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该连接词将使该权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由……组成/构成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。

连接词“基本上由……组成/构成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法或设备，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“基本上由……组成/构成”处于“包含/包括”和“由……组成/构成”之间的中间地带。

连接词“基本上不包含/包括”或“基本上不含有”组分表示本发明的热塑性组合物基于所述热塑性组合物的总重量应包含低于1重量%、或低于0.5重量%、或低于0.1重量%、或为0重量%的该组分。

术语“包含/包括”意图包括术语“基本上由……组成/构成”和“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。相似地，术语“基本上由……组成/构成”意图包括术语“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。

当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。

当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。

此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。

此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。

“mol%”是指摩尔百分比。

在本发明的说明书和权利要求书中，术语“均聚物”是指由一种重复单元的聚合得到的聚合物。例如，术语“聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物”是指任何基本上由一种对苯二甲酸丙二醇酯的重复单元构成的聚合物。

如本文使用的，术语“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体共聚所得到的共聚单元的聚合物。“二元共聚物”是指基本上由源自两种共聚单体的单元构成的聚合物，而“三元共聚物”是指基本上由源自三种共聚单体的单元构成的共聚物。例如，术语“聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物”是指任何包含或得自至少约50mol%或更高的对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物，并且所述聚合物的其他部分得自除了对苯二甲酸和1,3-丙二醇或形成其酯的等同物之外的单体。术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物”和“聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物”也是相似地定义。

在描述某些聚合物时，应理解有时本申请申请人通过制备聚合物所使用的单体或制备聚合物所使用的单体量来描述该聚合物。然而，该描述可能不包括该最终聚合物的具体命名，或可能不包括方法-限定-产品的术语，对于单体或其量的任何表述，应理解为表示包含那些单体(即那些单体的共聚单元)或单体量的聚合物、以及其相应的聚合物及组合物。

本发明的实施方案，包括在发明内容部分中所述本发明的实施方案以及本文下述的任何其他的实施方案，均可任意地进行组合，并且对于实施方案中变量的描述不仅适用于本发明的热塑性组合物，而且还适用于由其制备的模制品和纤维制品。

除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。

以下详细描述本发明。

热塑性组合物的组分

(a)聚酯

根据本发明，聚酯(a)包含任何通过对醇和二羧酸（包括其酯化物）进行酯化或酯交换而得到的缩聚产物。

所述醇的实例包括：碳原子数为2个-10个的二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1,2-,1,3-和1,4-环己烷二甲醇；以及更长链的二醇和多元醇，例如聚四甲基醚二醇(其是二醇或多元醇与环氧烷烃的反应产物)；或其中两种或更多种的组合。

所述二羧酸的实例包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸；及其衍生物，例如这些二羧酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯；或其中两种或更多种的组合。

所述聚酯可以是均聚物或共聚物。当采用共聚物时，构成共聚物的二羧酸组分可由一种或多种选自以下的化合物制备：(1)碳原子数为4-12个的直链、环状和支化的脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸；(2)碳原子数为8-12个的芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸；或这些二羧酸的可形成酯的等同物。此外，构成共聚物的二醇组分可由一种或多种选自以下的化合物制备：(3)碳原子数为2-8个的直链、环状和支化的脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二醇；以及(4)碳原子数为4-10个的脂族和芳族醚二醇，例如氢醌双(2-羟乙基)醚。

这些二羧酸和/或二醇可单独使用，或以两种或更多种共聚单元的混合物的形式使用。主要共聚单元可以至少约50mol%、优选约70mol%或更多的量存在于所述共聚物中。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述聚酯(a)是聚酯均聚物或具有两种或更多种共聚单元的聚酯共聚物，其中主要共聚单元在所述共聚物中的量为至少约70mol%。

根据本发明，用于所述热塑性组合物的优选聚酯(a)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其任意共混物。

PET是通过乙二醇和对苯二甲酸、或乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩聚而制备的聚酯。PET可以是PET均聚物、PET共聚物或其任意共混物。PET共聚物优选包含至少约70mol%，或至少约80mol%，或至少约90mol%，或至少约95mol%的对苯二甲酸乙二醇酯作为主要共聚单元。PET共聚物可包含至30mol%的其他的一种或多种次要共聚单元，所述次要共聚单元由除了乙二醇之外的二醇或除了对苯二甲酸之外的二羧酸制备。优选的聚酯(a)是PET均聚物。

PTT是可通过1,3-丙二醇和对苯二甲酸、或1,3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩聚而制备的聚酯。用于制备PTT的1,3-丙二醇优选从可再生来源通过生化方法得到(“生物来源的”1,3-丙二醇)。PTT可以是PTT均聚物、PTT共聚物或其任意共混物。PTT共聚物优选包含至少约70mol%，或至少约80mol%，或至少约90mol%，或至少约95mol%的对苯二甲酸丙二醇酯作为主要共聚单元。PTT共聚物可包含最多达30mol%的其他的一种或多种次要共聚单元，所述次要共聚单元由除了1,3-丙二醇之外的二醇或除了对苯二甲酸之外的二羧酸制备。优选的聚酯(a)是PTT均聚物。

根据本发明，用于所述热塑性组合物的优选聚酯(a)选自PTT均聚物、包含70mol%或更多的对苯二甲酸丙二醇酯作为主要共聚单元的PTT共聚物或其任意共混物。更优选的聚酯(a)是PTT均聚物。

PBT是可通过1,4-丁二醇和对苯二甲酸、或1,4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩聚而制备的聚酯。PBT可以是PBT均聚物、PBT共聚物或其任意共混物。PBT共聚物优选包含至少约70mol%，或至少约80mol%，或至少约90mol%，或至少约95mol%的对苯二甲酸丁二醇酯作为主要共聚单元。PBT共聚物可包含最多达30mol%的其他的一种或多种次要共聚单元，所述次要共聚单元由除了1,4-丁二醇之外的二醇或除了对苯二甲酸之外的二羧酸制备。优选的聚酯(a)是PBT均聚物。

聚酯和用于制备它们的方法是本领域技术人员所熟知的。美国专利6,277,947和7,531,617公开了用于制备PTT的方法。出于简要的目的，本文省略对于PET和PBT制备的进一步描述。

本发明中所用聚酯的特性粘度不受特别限制，只要所述树脂能被熔融捏合即可。但是，考虑到可模塑性，本发明聚酯组合物的特性粘度为至少约0.4dL/g，优选为至少约0.7dL/g，更优选为至少约0.9dL/g，并且最优选为至少约1.0dL/g。本发明聚酯组合物的特性粘度最高为约2.0dL/g，优选最高为约1.8dL/g，更优选最高为约1.5dL/g，并且最优选最高为约1.2dL/g。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述聚酯(a)是特性粘度为0.4-2.0dL/g的聚酯均聚物或聚酯共聚物。在另一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述聚酯是特性粘度为约0.4-1.0dL/g的PET均聚物或PET共聚物。在又一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述聚酯是特性粘度为约0.6-2.0dL/g的PTT均聚物或PTT共聚物。在又一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述聚酯是特性粘度为约0.7-2.0dL/g的PBT均聚物或PBT共聚物。

合适的聚酯可购自商业来源，例如来自远纺工业(上海)有限公司的PET；来自BASF的PET、PBT；来自DuPont的PET、PTT、PBT；来自Invista的PET、来自SK Chemicals的来自Toray Industries,Inc的PBT和来自台湾长春化工的PBT。

在本发明的热塑性组合物中的聚酯(a)的用量为所述热塑性组合物总重量的约90重量%-约99.99重量%，或者约92重量%-约99.99重量%，或者约94重量%-约99.7重量%，或者约95重量%-约99.5重量%。

(b)熔体流动改性剂

要加入到本发明的热塑性组合物中的熔体流动改性剂(b)是以下定义的式1的化合物：

其中R、R’和R”各自独立地选自

x是12至30的整数；

p是12至30的整数；

q是1至15的整数。

在本发明中用作熔体流动改性剂的式1的化合物的实例可非限制性地包括聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油、或其任意混合物。

通常，式1的化合物可通过使甘油与环氧丙烷(PO)以特定的摩尔比在催化剂(其可以是强碱如氢氧化钾)存在下反应来制备而得到聚氧丙烯甘油，其中甘油的每个羟基可以被不同数量的PO单元取代，即R、R’和R”可以相同或不同。在相似的聚合条件下，聚氧丙烯甘油可以进一步与环氧乙烷(EO)以另一特定的摩尔比反应获得聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油。

制备式1化合物的方法是本领域公知的。参考文献，参见Garcia等人的Journal of Applied Polymer Science,86(7),1553-1557，以及美国专利No.5340916。

本发明的目的是使本发明的热塑性组合物的熔体流动性与机械性质维持良好平衡，式1化合物的平均分子量(MW)优选为约2,000-约10,000，或者约2,200-约7,500，或者约2,500-约5,000。

式1化合物还可商购获得，例如，不同MW的聚氧丙烯甘油可购自Jiangsu Haian Petrochemical Plant，不同MW和PO/EO摩尔比的聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油还可从Sigma-Aldrich购得。

由于式1化合物的游离羟基的存在，这些熔体流动改性剂可能具吸湿性。当与聚酯(a)混合时，可用于本发明中的熔体流动改性剂的水含量优选小于1.0重量%，或者小于0.5重量%，或者小于0.1重量%，其中重量%基于熔体流动改性剂的总重量。

相对于所述热塑性组合物的总重量，所述熔体流动改性剂(b)的用量为约0.01重量%-约10重量%，或者约0.1重量%-约8重量%，或者约0.3重量%-约6重量%，或者约0.5重量%-约5重量%。当熔体流动改性剂的量是约0.01重量%时，可观察到流动性的改进，并具有良好的机械性质。当该量超过10重量%时，热塑性组合物的机械性质受到不利影响。

(c)其他添加剂

所述热塑性组合物还可包含(c)至少一种添加剂，其选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂、增链剂、阻燃剂、增塑剂、及其任意组合。

这些添加剂的合适含量和将这些添加剂掺入聚合物组合物的方法是本领域技术人员已知的。参见例如Modern Plastics Encyclopedia。

合适的抗氧化剂包括但不限于：受阻酚化合物，包括例如商品名为1010和1076的四(亚甲基(3,5-二(叔)丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷，均可购自BASF。其他合适的抗氧化剂包括亚磷酸盐或酯，例如GE Specialty Chemical(Morgantown,W.Va.,USA)所售的626和619，以及BASF所售的168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。

这些添加剂在所述热塑性组合物中存在的量通常为约0.01重量%-约15重量%，或者约0.01重量%-约10重量%，其中重量%基于所述热塑性组合物的总重量，只要它们不有损于所述热塑性组合物的基本的和新颖性并且对所述热塑性组合物的性能不产生显著的不利影响。

本发明借助于使用熔体流动改性剂(b)来提供包含聚酯的热塑性组合物降低的熔体粘度或者改进的熔体流动特性。因此，本发明教导了将平均分子量至少为2,000的式1化合物作为熔体流动改性剂(b)掺入热塑性组合物中。

本发明的热塑性组合物是呈熔融-混合的共混物形式，其中所有的聚合物组分良好地分散在彼此之间，并且所有的非聚合物成分均匀地分散于其中，并与聚合物基质结合，使得所述共混物形成统一的整体。可使用任何熔融-混合方法通过将组分(a)、(b)和(c)混合而得到所述共混物。使用熔融混合器，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机等，可将所述组分材料混合均匀而得到树脂组合物。或者，可在熔融-混合机中混合所述材料中的一部分，并然后将所述材料中的剩余部分加入，并进一步熔融-混合直至均匀。

制备本发明的聚酯组合物中的混合次序可以是将各组分一次进料并熔融，或者可将填料和/或其他组分从侧面进料机进料等，这是本领域技术人员所理解的。

一个实施方案包括将所述成分直接以粉末或颗粒形式熔融共混，将该共混物挤出，并切割成粒料或其他合适的形状。术语“粒料”在此作广义使用，其与形状无关，有时可被称为“切屑”、“片料”等。另外还包括将所述成分先干式混合，然后在挤出机中以熔融状态混合。

混合温度应高于各组分的熔点，但低于其最低分解温度，并且必须针对聚酯(a)和熔体流动改性剂(b)的任何具体的组成进行相应地调整。取决于本发明具体的聚酯(a)和熔体流动改性剂(b)，所述混合温度通常在约180°C-约290°C，优选为至少约228°C，并且最高达约270°C的范围。

本发明的热塑性组合物具有许多理想的性质例如，但不限于，良好的流动性、良好的机械性质、良好的抗水解性、及高的耐化学腐蚀性。特别是，各个成分可以容易地进行加工(不发生团聚(clumping)或结块)。

本发明还涉及包含本发明的热塑性组合物或由本发明的热塑性组合物制得的模制品或纤维产品。

包含热塑性组合物的模制品

使用本领域技术人员已知的方法可将本文所述的热塑性组合物成型为制品，所述方法包括注塑、挤塑、吹塑、共注塑、压塑、过模塑(overmolding)和型材挤塑。优选地，所述制品通过注塑或挤塑成型。

本发明的流动性改进的热塑性组合物可用于几乎任何注塑或挤塑应用。由于改进的熔体粘度，可以降低熔体温度和/或可以大大缩短注塑或挤塑工艺的整个周期(降低注塑的生产成本)。此外，改进了熔体粘度的聚酯可用来制备薄壁应用，其中高熔体流动性是关键要求。

由本发明的热塑性组合物制得的模制品适合于各种应用，包括电气或电子装置中的部件或外壳；汽车的内部和外部部件/构件；家用电器设备的构件；园艺和休闲领域应用的构件。

可利用本发明的热塑性组合物制造的电气和电子装置是插座、插座构件、插座连接器、电缆束构件、电路支架、电路支架构件、三维注塑的电路支架、电连接器元件、机电一体化构件，以及光电一体化构件。

在汽车内部的可能用途是：仪表板、转向柱锁、座椅构件、头枕、中央控制台、变速箱构件、和门模件；并且可能的汽车外部构件是：门手柄、前灯构件、车外后视镜构件、挡风玻璃清洗器构件、挡风玻璃清洗器防护外壳、格栅、车顶支架、天窗框架和外部车身部件。

本发明的热塑性组合物在厨房和家居领域中的可能用途是生产厨房设备的构件，所述厨房设备例如，油炸锅、熨斗、按钮（buttons），以及园艺和休闲领域的应用，例如，灌溉系统或园艺设备的构件。

在医学技术领域，本发明的热塑性组合物可用来生产呼吸入器外壳及它们的构件。

包含热塑性组合物的纤维产品

本发明的热塑性组合物可被直接纺成长丝；或者容易地从由本发明的热塑性组合物制得的粒料转化、再熔融而后纺成长丝。

长丝可用于纤维产品，例如，服装、地面材料，以及需要长丝的其他应用，并且可以使用常规的聚合物和制丝设备来制备。如本文其他处所述，本发明的热塑性组合物在熔体粘度性质方面提供了相对于所述聚酯本身的有利变化。

对于本发明而言，术语“纤维产品”包括长丝、纤维、纱线、织物，或者成品，例如服装、家居陈设、地毯及其他消费品。

术语"纤维"是指长径比大于约10的材料。纤维通常按照其细度归类。纤维一般定义为具有大于约15旦尼尔的纤维细度，通常大于约30旦尼尔。细旦尼尔纤维通常是指细度小于约15旦尼尔的纤维。

术语"长丝纤维"包括"单长丝纤维"和“多长丝纤维”，是指包含不确定(即未预定)长度的一股或多股连续的天然或合成材料长丝的纤维，与"短纤维"相对应，所述“短纤维”是长度一定的不连续的纤维股(即一股已被切割或者分成具有预定长度的小段)。

本发明的纤维产品可以是包含至少一股由本发明的聚酯组合物制得的长丝的纤维。

术语“纱线”是指用于纺织或编织的天然材料或合成材料如羊毛、尼龙或聚酯的捻线的连续束。术语“纤维”和“纱线”在本文中可互换使用。

本发明的纤维产品可以是纱线，其包含至少一股由本发明的聚酯组合物制得的长丝、纤维或短纤维。

本发明的纤维产品可以是织物，其可以由包含本发明的聚酯组合物的纤维所制得的编织织物、机织织物或无纺织物。本发明的无纺织物是包含本发明的聚酯组合物的短纤维通过施加热、缠结和/或压力而被连接的网状物或毡垫。

本发明的特别优选的纤维产品包括长丝、纤维、纱线、织物和地毯。

无需进一步详述，相信通过上述说明本领域技术人员可以充分地应用本发明。因此，以下实施例应理解为仅是示例性的，而绝非对公开内容的限制。

实施例

缩写“E”表示“实施例”，“CE”表示“对比例”，其后的数字表示在哪个实施例或对比例中制备了所述热塑性组合物。所有的实施例和对比例都以相似的方法进行制备和测试。除非另外指出，百分数均基于重量计。

表1中列出了实施例及对比例中所使用的各成分。

表1

实施例1-9和对比例1-7的配混方法

在配混之前，在强制空气循环烘箱(forced air-circulating oven)中，在130°C下将聚酯粒料(PTT或PBT)干燥约6小时。

按照表2和表3，将各实施例和对比例的成分投入双螺杆挤出机(Eurolab 16,Thermo scientific)以得到相应的热塑性组合物的粒料。

对于具有10个加热模块构造的挤出机，挤出机的温度设定为180/240/250/250/250/250/250/250/250/250°C。模头温度为250°C，并且螺杆转速为200rpm，产量为4.0Kg/小时。

实施例10-11和对比例8-9的配混方法

在配混之前，在强制空气循环烘箱中，在130°C下将聚酯粒料(PET或PBT)干燥约6小时。

按照表4，将各实施例和对比例的成分投入双螺杆挤出机(Eurolab 16)以得到相应的热塑性组合物的粒料。

对于具有10个加热模块构造的挤出机，挤出机的温度设定为180/250/260/260/260/260/260/260/260/260°C。模头温度为260°C，并且螺杆转速为200rpm，产量为4.0Kg/小时。

实施例1-11和对比例1-9的模塑方法

在模塑之前，将挤出的粒料干燥至湿度水平低于40ppm。为进行机械性能测试，在Sumitomo 100吨模塑机(螺杆直径32mm；喷嘴直径5mm)上根据ISO3167模塑多用途测试样条。对于包含PTT或PBT的组合物(E1-E9和CE1-CE7)，机筒温度设定为250°C；对于包含PET的组合物(E10、E11、CE8和CE9)，机筒温度设定为260°C；并且模具温度为80°C。多用途测试样条具有基本的哑铃形，长150mm，中段尺寸为宽10mm，厚4mm，长80mm。

一般测试方法

用Dynic LCR7001毛细管流变仪测定熔体粘度(MV)。在测试过程中，使干燥的粒料经过毛细管流变仪，利用剪切速率和剪切力来评价剪切粘度。所有样品的熔融时间为240秒。虽然在此报告的各实施例或对比例的MV数据包括在250°C和2种剪切速率(1000s^-1和2000s^-1)下测得的那些，但是为了便于对比，除非另外说明，某实施例或对比例的熔体粘度的降低程度是指在250°C下以1000s^-1的剪切速率获得的数据。

按照ISO527:1993(E)，在测试系统Instron 5567上，测定机械性质如最大拉伸应力、断裂拉伸应力和断裂拉伸应变。

按照ISO178:2001(E)，在测试系统Instron 5567上，测试弯曲性质。

按照ISO179，在CEAST冲击试验机上测试却贝缺口（Notched Charpy）冲击强度。

在以下实施例中进一步定义本发明的实施方案。实施例和对比实施例的组合物以及评价结果如表2–4中所示。

表2

根据表2的结果，以下显然易见。

由E1-E4与CE1的对比可见，分别通过将0.5重量%-2重量%的熔体流动改性剂(b-1)(即聚氧丙烯甘油，式1化合物)与聚酯(a-1)(即PTT)混合而得的热塑性组合物提供了显著的熔体粘度降低(13%-62%)同时保持或者甚至增强一些机械性质例如拉伸应变和冲击强度。

由E2-E4的熔体粘度数据之间的对比可见，流动性的改进程度随着熔体流动改性剂(b-1)在PTT组合物中的用量增加而增加。

E5，即聚酯(a-1)(即PTT)和2.0重量%的熔体流动改性剂(b-2)(即聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油，式1化合物)的混合物，与E4相比，在拉伸应变和冲击强度方面表现出相似的改进，但是熔体粘度的降低程度较小。

由CE2-CE4与CE1之间的对比可见，通过将1重量%的甘油(d-1)、甘油丙氧基化物(d-2)和三羟甲基丙烷丙氧基化物(d-3)分别与聚酯(a-1)(即PTT)混合而得的CE2-CE4提供了高于理想的熔体粘度的降低并且导致了无法接受的机械性能例如拉伸应变和冲击强度的降低。即使如在CE5中将熔体流动改性剂(d-3)的加入量降至0.2重量%时，与CE1相比，熔体粘度降低28%并且冲击强度减小28%。相反地，通过将1重量%的熔体流动改性剂(b-1)与聚酯(a-1)(即PTT)混合而得的E2提供了相似程度的熔体粘度降低(32%)同时还提供了拉伸应变增加29%和冲击强度增加20%。

CE2-CE4的结果表明，虽然诸如甘油(d-1)、甘油衍生物(d-2)或多元醇(d-3)等的低分子量化合物是有效的熔体流动改性剂，但是它们也不利地影响该热塑性组合物的机械性能。

根据应用所需的特定机械性质和熔体粘度，本领域技术人员可选择将适量的熔体流动改性剂(b)(即式1化合物)与聚酯(a)混合从而可有效降低其熔体粘度。例如，当拉伸应变和冲击强度是与在250°C和剪切速率1000s^-1下的熔体流动性相互平衡的关键性质时，组合物例如E4，即PTT与2重量%的熔体流动改性剂(b-1)的混合物，可提供熔体粘度降低约62%，拉伸应变增加70%并且冲击强度增加20%。在另一个实施例中，含有0.5重量%熔体流动改性剂(b-1)的E1显示在250°C和剪切速率1000s^-1下熔体粘度降低13%。当需要使PTT的熔体粘度降低10%时，在相同的加工条件下，熔体流动改性剂(b-1)的合适量可略低于0.5重量%。

表3

根据表3的结果，以下显然易见。

由E6-E9与CE6的对比可见，分别通过将1重量%-5重量%的熔体流动改性剂(b-1)与聚酯(a-2)(即PBT)混合而得的热塑性组合物也提供了显著的熔体粘度降低，同时保持或改进一些机械性质例如拉伸应变和冲击强度。

由CE7与CE6的对比可见，由1重量%的三羟甲基丙烷丙氧基化物(d-3)与聚酯(a-2)(即PBT)混合而得的CE7提供了高于理想的熔体粘度的降低(81%)并且提供了无法接受的冲击强度和拉伸应变的降低。相反地，含有5重量%熔体流动改性剂(b-1)的E9提供了熔体粘度降低约57%和出人意料地拉伸应变和冲击强度都增加70%。

如上所述，根据应用所需的特定机械性质和熔体粘度，本领域技术人员可选择将适量的熔体流动改性剂(b)例如聚氧丙烯甘油(b-1)与PBT混合，从而可有效降低熔体粘度。

表4

根据表4的结果，以下显然易见。

由E10与CE8之间的对比可见，分别通过将2重量%的熔体流动改性剂(b-1)与聚酯(a-3)(即PET)混合而得的热塑性组合物提供了熔体粘度降低18%，拉伸应变增加11%，并且冲击强度增加28%。

由E11与CE9之间的对比可见，分别通过将2重量%的熔体流动改性剂(b-1)与48.5重量%的聚酯(a-2)(即PBT)和48.5重量%的聚酯(a-3)(即PET)混合而得的热塑性组合物提供了熔体粘度降低50%，拉伸应变增加120%，并且冲击强度增加30%。

在一个实施方案中，所述热塑性组合物包含以下混合物、或者基本上由以下混合物组成、或由以下混合物制得：

(a)约90重量%-约99.99重量%的聚酯，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及其任意混合物；

(b)约0.01重量%-约10重量%的熔体流动改性剂，所述熔体流动改性剂选自聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油、及其任意混合物，并且所述熔体流动改性剂的平均分子量为约2,000-约10,000；和

(c)约0.01重量%-约15重量%的至少一种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂、增链剂、阻燃剂、增塑剂、及其任意组合；

其中重量%基于所述热塑性组合物的总重量。

尽管以典型的实施方案示例和描述了本发明，其意图不是将其限于所显示的细节中，这是由于在不背离本发明的精神下可能有各种修改和替代。由此，当本领域技术人员仅通过常规试验就可以获得与本文中公开的本发明的修改和等同时，则相信所有这些修改和等同是包含在如权利要求中所限定的本发明的精神和范围之内。

Claims (9)

1.热塑性组合物，其具有改进的熔体粘度，其包含：

(a)90重量％-99.99重量％的聚酯，和

(b)0.01重量％-10重量％的式1的化合物作为熔体流动改性剂：

其中

R、R’和R”各自独立地选自

和

x是12至30的整数；

p是12至30的整数；

q是1至15的整数；

所述重量％基于所述热塑性组合物的总重量；并且

所述熔体流动改性剂(b)的平均数均分子量经凝胶渗透色谱法GPC测定为2,000-10,000。

2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述熔体流动改性剂(b)的平均数均分子量经凝胶渗透色谱法GPC测定为2,500-5,000。

3.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酯(a)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及其任意混合物。

4.权利要求3的热塑性组合物，其中所述聚酯(a)是聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物、或其任意混合物，其中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物包含至少70mol％的对苯二甲酸丙二醇酯作为主要共聚单元。

5.权利要求1的热塑性组合物，其还包含(c)至少一种添加剂，其选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂、增链剂、阻燃剂、增塑剂、及其任意组合。

6.模制品，其包含权利要求1-5中任一项的热塑性组合物或由权利要求1-5中任一项的热塑性组合物制得。

7.纤维产品，其包含权利要求1-5中任一项的热塑性组合物或由权利要求1-5中任一项的热塑性组合物制得。

8.权利要求7的纤维产品，所述纤维产品是长丝、纤维、纱线、织物或地毯。

9.改进热塑性组合物的熔体粘度的方法，其包括：将90重量％-99.99重量％的聚酯与0.01重量％-10重量％的式1化合物混合：

其中

R、R’和R”各自独立地选自

和

x是12至30的整数；

p是12至30的整数；

q是1至15的整数；并且

其中所述重量％基于所述热塑性组合物的总重量。