CN106633682A - 包含纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯的阻燃性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阻燃性组合物，其包含：(a)约30-55重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯；(b)约20-50重量％的纤维增强剂；(c)约10-30重量％的含氮阻燃剂；(d)约4-15重量％的含磷阻燃剂；(e)约1-8重量％的共聚聚酯；和(f)约0.01-10重量％的其他添加剂，其中所述重量百分数是基于所述阻燃性组合物的总重量。本发明的阻燃性组合物和由其制得的模制品不仅具有优异的机械性能，而且出乎意料地显示出提高的阻燃性能，从而达到UL94阻燃标准的V-0级别(其测试样条的厚度为0.8mm)。

Description

包含纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯的阻燃性组合物

技术领域

本发明涉及阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，特别是涉及包含共聚聚酯、无卤阻燃剂及纤维增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。

背景技术

纤维增强的聚酯产品，通过添加阻燃剂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(通常简称“PET”)，已经被广泛应用于电子电器(E/E)设备。但是这些产品中通常加入的是含卤素的阻燃剂，而这些含卤素的阻燃剂的纤维增强的聚酯产品是被一些环境法规和条例，例如RoHS和WEEE，严格限制使用的，因此这些聚酯产品的使用面临着越来越多的环境问题。

虽然人们已经开发了一些不含卤素的新型阻燃剂以满足环境法规和条例的要求，但是这些无卤阻燃剂的加入通常导致该纤维增强的聚酯的产品的机械性能降低，因此很难完全地替代含卤素的阻燃剂的纤维增强的聚酯产品，从而限制了含无卤阻燃剂的聚酯产品的应用范围。

目前仍然需要开发一种兼具良好阻燃性能、机械性能和加工性能的含无卤阻燃剂及纤维增强的PET复合材料，用以替代传统的含卤素阻燃剂的纤维增强的PET复合材料，从而拓宽含无卤阻燃剂的纤维增强的PET复合材料在电子电器设备中的应用。

发明内容

本发明提供一种包含共聚聚酯、无卤阻燃剂及纤维增强的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，由该组合物制得的模制品不仅具有优异的机械性能，而且出乎意料地显出提高的阻燃性能，从而达到UL94阻燃标准的V-0级别(其测试样条的厚度为0.8mm)。

本发明提供一种阻燃性组合物，其包含:

(a)约30-55重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯；

(b)约20-50重量％的纤维增强剂；

(c)约10-30重量％的含氮阻燃剂；

(d)约4-15重量％的含磷阻燃剂；

(e)约1-8重量％的共聚聚酯；和

(f)约0.01-10重量％的添加剂，其选自：抗氧化剂、抗滴落剂、扩链剂、包括染料和颜料的着色剂、脱模剂、流动改性剂、抗水解剂、润滑剂、成核剂、热稳定剂、紫外光稳定剂和其组合；

其中所述重量百分数是基于所述阻燃性组合物的总重量。

本发明的阻燃性组合物，其基本上由以下组分组成:

(a)约30-55重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯；

(b)约20-50重量％的纤维增强剂；

(c)约10-30重量％的含氮阻燃剂；

(d)约4-15重量％的含磷阻燃剂；

(e)约1-8重量％的共聚聚酯；和

(f)约0.01-10重量％的添加剂，其选自：抗氧化剂、抗滴落剂、扩链剂、包括染料和颜料的着色剂、脱模剂、流动改性剂、抗水解剂、润滑剂、成核剂、热稳定剂、紫外光稳定剂和其组合；

其中所述重量百分数是基于所述阻燃性组合物的总重量。

本发明的阻燃性组合物，其由以下组分组成:

(a)约30-55重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯；

(b)约20-50重量％的纤维增强剂；

(c)约10-30重量％的含氮阻燃剂；

(d)约4-15重量％的含磷阻燃剂；

(e)约1-8重量％的共聚聚酯；和

(f)约0.01-10重量％的添加剂，其选自：抗氧化剂、抗滴落剂、扩链剂、包括染料和颜料的着色剂、脱模剂、流动改性剂、抗水解剂、润滑剂、成核剂、热稳定剂、紫外光稳定剂和其组合；

其中所述重量百分数是基于所述阻燃性组合物的总重量。

本发明还提供包含本发明的阻燃性组合物的模制品，或由本发明的阻燃性组合物制得的模制品。所述模制品具有优异的机械性能和阻燃性能。

本发明又提供一种制备本发明的阻燃性组合物的方法，包括：

i.提供用于本发明的阻燃性组合物的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)；

ii.在温度为约255℃至约290℃的挤出机中，混合上述组分以形成均匀混合的阻燃性组合物；和

iii.将所述的阻燃性组合物挤出造粒；

其中,所述阻燃性组合物的阻燃性能符合UL94的V-0级别，其测试样条的厚度为0.8mm。

具体实施方式

除非另外说明，本发明提到的所有的出版物、专利申请、专利和其它参考文献都以引用的方式全文结合入本文中，相当于全文呈现于本文。

除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书的定义为准。

本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。

术语“由……组成/构成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该连接词将使该权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由……组成/构成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。

术语“基本由……组成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合、方法或设备，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。连接词“基本由……组成”处于“包含”和“由……组成”之间的位阶。

术语“包含”意图包括连接词“基本由……组成”和“由……组成”所涵盖的实施方案。相似地，连接词“基本由……组成”意图包括连接词“由……组成”所涵盖的实施方案。

在本文中，术语“由……制得”等同于“包含”。

当术语“约”和“大约”用于描述数值或范围的端值时，所公开的内容应理解为包括具体值或所涉及的端值。

此外，除非明确表示相反含义，“或”是指包容性的“或”而非排它性的“或”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。

“摩尔％”是指摩尔百分数。

当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候,应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。

在本文中，“无卤阻燃剂”是指该阻燃剂的卤素含量小于100ppm。

下面对本发明进行详细描述。首先描述组成本发明的阻燃性组合物的组分(a)-(f)。

(a)聚对苯二甲酸乙二醇酯

在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(a)的聚对苯二甲酸乙二醇酯是通过乙二醇和对苯二甲酸、或乙二醇和对苯二甲酸等同物的缩聚而制备的聚合物。其中，“对苯二甲酸等同物”是指在与二元醇(即乙二醇)反应方面表现出基本上与对苯二甲酸相同性质的化合物。对于本发明目的而言，对苯二甲酸等同物包括例如对苯二甲酸的低碳数醇酯(例如对苯二甲酸二甲醇酯)和其他可和二元醇反应的二元酸前体(例如酰卤和酸酐)。一般而言，优选的的对苯二甲酸等同物是对苯二甲酸二甲醇酯。

适用于本发明的PET是PET均聚物，术语“均聚物”是指只含有一种重复单元的聚合物。

适用于本发明的PET均聚物的制备方法可以采用本领域人员公知的方法，出于简要的目的，本文省略对于PET制备的进一步描述。

本发明中所用PET的特性粘度不受特别限制，但是，考虑到可模塑性，本发明中所用PET的特性粘度(Intrinsic Viscosity，IV)为约0.4-0.9g/dL，优选为至少约0.5-0.8dL/g。本发明中所述PET的特性粘度可以根据ASTMD4603-96的方法测定。

适用于本发明的PET可以商购获得，例如来自中国远纺工业(上海)有限公司的PET；来自BASF的PET；来自美国E.I.内穆尔杜邦公司(DuPont E.I.du Pont de Nemours and Company,下文称作“杜邦公司”)的PET；来自美国英威达(Invista)公司的PET、来自韩国SK化学(SK Chemicals)的

在一个实施方式中,所述组分(a)的聚对苯二甲酸乙二醇酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物，并且所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.4-0.9g/dL，或0.5-0.8g/dL。

在一个实施方式中，以本发明阻燃性组合物的总重量计，在所述阻燃性组合物中组分(a)的聚对苯二甲酸乙醇酯的量为约30-55重量％，或约35-45重量％。

(b)纤维增强剂

在本发明的阻燃性组合物中，对所述组分(b)的纤维增强剂没有特别的限制。其作用是改进所述阻燃性组合物的力学强度例如拉伸强度、弯曲强度，并且用以抑制模塑产品的收缩。

已知纤维增强剂包括：无机纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硅-铝纤维、氧化锆纤维、陶瓷纤维、金属纤维如不锈钢、铝、钛、铜或黄铜的纤维；和有机纤维，例如对位芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维或植物纤维。可以使用它们中的一种或两种或多种，或其组合。就增强效果而言，所述纤维增强剂优选地为玻璃纤维、碳纤维或对位芳族聚酰胺纤维。鉴于可商购性和成本，玻璃纤维是更优选的。

在一个实施方案中，在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(b)的纤维增强剂是玻璃纤维、碳纤维或对位芳族聚酰胺纤维。在另一个实施方案中，在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(b)的纤维增强剂是玻璃纤维。

根据本发明所述玻璃纤维可采用各种各样的玻璃纤维。在这些玻璃纤维中，优选的是由E-玻璃(无碱玻璃)制得的短玻璃丝束(chopped strand)。

所述纤维增强剂的平均纤维直径没有特别限制，例如1-100微米，优选为约3-30微米，而且更优选为约5-15微米。所述纤维增强剂的平均纤维长度也没有特别限制，通常为不多于10毫米，优选为约2-5毫米。

此外，所述组分(b)的纤维增强剂可以根据需要通过使用表面处理剂(例如，以化合物的官能团分类，包括含环氧基的化合物、含丙烯酸的化合物、含异氰酸酯的化合物、硅烷类化合物或含钛酸盐(酯)的化合物)进行表面处理。所述纤维增强剂(b)可由上述表面处理剂进行初步表面处理，或者可在准备物料时通过加入表面处理剂进行表面处理。所述玻璃纤维优选地用硅烷类化合物(也称为硅烷偶联剂)进行表面处理，以增强对所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘接性。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(b)的纤维增强剂的平均直径为约1-100微米，或约3-30微米，或约5-15微米；并且其平均长度为不多于10毫米，或为约2-5毫米。

适合的玻璃纤维的实例包括由日本电气硝子(Nippon Electric Glass Co.Ltd.)生产的T-120和T-275的玻璃纤维；由日本PPG工业公司(PPG IndustriesFiber Glass)所提供的CHOPVANTAGE^TM HP3660和HP3786的玻璃纤维。

合适的碳纤维的实例包括日本东丽公司所售的碳纤维和日本帝人公司所售的碳纤维。

合适的对位芳族聚酰胺纤维的实例包括杜邦所售的纤维，和日本帝人公司所售的纤维。

在一个实施方式中，以本发明的阻燃性组合物的总重量计，在所述阻燃性组合物中，所述组分(b)的纤维增强剂的量为约20-50重量％，或约25-40重量％。

(c)含氮阻燃剂

在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(c)的含氮阻燃剂选自：三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺二硼酸盐和其混合物。

在一个实施方式中，所述组分(c)的含氮阻燃剂是三聚氰胺氰脲酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐。

在一个实施方式中，以本发明的阻燃性组合物的总重量计，本发明的阻燃性组合物，所述组分(c)的含氮阻燃剂的量为约10-30重量％，或约15-25重量％。

适用于本发明的含氮阻燃剂可以商购获得，例如中国四川精细化工研究院所售的三聚氰胺氰脲酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐，或德国巴斯夫公司(BASF)所售商品名为200系列的三聚氰胺聚磷酸盐。

(d)含磷阻燃剂

在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(d)的含磷阻燃剂是芳族磷酸酯，其选自:间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、间苯二酚双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)(XDP)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、4,4’-联苯基双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)和其混合物。

在一个实施方式中，所述组分(d)的含磷阻燃剂选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、4,4’-联苯基双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)和其混合物。

在又一个实施方式中，所述组分(d)的含磷阻燃剂是间苯二酚双(2,6-二甲苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)或4,4’-联苯基双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)。

适用于本发明的含磷阻燃剂可以商购获得，例如购自日本大八化学(Daihachi Chemical Industry)的商品型号为PX-200的间苯二酚双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)、PX-201的对间苯二酚双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)、和PX-202的4,4’-联苯基双(二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)。

在一个实施方式中，以本发明的阻燃性组合物的总重量计，在所述阻燃性组合物中，所述组分(d)的含磷阻燃剂的量为约4-15重量％，或约5-12重量％。

(e)共聚聚酯

在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(e)的共聚聚酯是由一种以上的二元醇和/或一种以上二元酸缩聚而制得的的共聚物，其中二元醇和二元酸的摩尔比为约1.1:1至1:1。适用的共聚聚酯包括例如聚对苯二甲酸-乙二醇-共-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇-共-乙二醇酯(PCTG)、聚对苯二甲酸-共-间苯二甲酸-乙二醇酯(PETA)或聚对苯二甲酸-共-间苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTA)。

PETG和PCTG是以对苯二甲酸为主要二元酸与不同摩尔比的乙二醇和1,4-环己烷二甲醇为二元醇，通过缩聚制得的共聚聚酯。在所述共聚聚酯中，乙二醇占其二元醇总量的50摩尔％以上，在本文中则缩写为PETG(poly(ethylene-co-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate))；类似地，当1,4-环烷己二甲醇占其二元醇总量的50摩尔％以上，则缩写为PCTG(poly(1,4-cyclohexyldimethylene-co-ethylene terephthalate))。

将不同摩尔比的对苯二甲酸和间苯二甲酸作为二元酸，与乙二醇为主要二元醇通过缩聚而制得的共聚聚酯是PETA(poly(ethyleneterephthalate-co-isophthalate))；与1,4-环烷己二甲醇为主要二元醇通过缩聚而制得的共聚聚酯则是PCTA(poly(1,4-cyclohexyldimethyleneterephthalate-co-isophthalate))。在一个实施方式中，所述组分(e)的共聚聚酯选自PETG、PCTG、PETA、PCTA和其混合物。

在另一个实施方式中，所述组分(e)的共聚聚酯是PCTG或PCTA。

在一个实施方式中，所述组分(e)的共聚聚酯是PCTG，其包含约100摩尔％对苯二甲酸，55-70摩尔％的1,4-环己烷二甲醇和30-45摩尔％的乙二醇，其中1,4-环己烷二甲醇和乙二醇的总摩尔％为约100摩尔％。

在又一个实施方式中，所述组分(e)的共聚聚酯是PCTA，其包含约100摩尔％的1,4-环己烷二甲醇、约50-99摩尔％的对苯二甲酸和约1-50摩尔％的间苯二甲酸，其中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总摩尔％为约100摩尔％。

在一个优选实施方式中，所述组分(e)的共聚聚酯是PCTA，其包含约100摩尔％的1,4-环己烷二甲醇、约60-80摩尔％的对苯二甲酸和约20-40摩尔％的间苯二甲酸，其中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总摩尔％为约100摩尔％。

合适的共聚聚酯可以商购获得，例如美国伊士曼化工公司(Eastman)所售商品名为EASTAR^TM的PETG和PCTG，以及DURASTAR^TM的PCTA等。

在一个实施方式中，以本发明的阻燃性组合物的总重量计，在所述阻燃性组合物中，所述组分(e)的共聚聚酯的量为约1-8重量％。

(f)添加剂

在本发明的阻燃性组合物中，所述组分(f)的添加剂是选自抗氧化剂、抗滴落剂、扩链剂、包括染料和颜料的着色剂、脱模剂、流动改性剂、抗水解剂、润滑剂、成核剂、热稳定剂、紫外光稳定剂和其组合。

这些添加剂的合适用量和将这些添加剂掺入聚合物组合物的方法是本领域技术人员已知的。参见例如Modern Plastics Encyclopedia。

合适的抗氧化剂包括但不限于受阻酚化合物，包括例如商品名为1010的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和1076的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，均可购自BASF。其他合适的抗氧化剂包括亚磷酸盐或酯，例如Addivant(Middlebury,CT,USA)所售的626(双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)和619(二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯)，以及BASF所售的168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。抗氧化剂的用量约为阻燃性组合物总重量的约0.1-2重量％。

已知抗滴落剂例如化学改性的含氟聚合物可均匀分散于阻燃性组合物中，由其制得的模制部件因所赋予的抗滴落性从而提高其阻燃性能。含氟聚合物例如聚四氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯共聚物等的颗粒可以用丙烯酸共聚物、苯乙烯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物包覆以确保在聚合物基质中分散良好。市售的抗滴落剂包括SN3300或SN3306，其由广州熵能聚合物技术有限公司(ShinePolymer)制造。抗滴落剂的用量约为阻燃性组合物总重量的约0.1-1重量％。

合适的润滑剂包括但不限于：Emery Olechmicals(Germany)所售的P861/3.5、PTS HOB 7119，和Clariant Corp.,(Charlotte,N.C.,USA)所售的ET 132、ET141和wax OP。润滑剂的用量约为阻燃性组合物总重量的约0.1-1重量％。

合适的流动改性剂包括但不限于聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油、或其任意混合物，并且所述流动改性剂的平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定为约2000-10000，或者约2200-7500，或者约2500-5000。所述流动改性剂可商购获得，例如，不同分子量的聚氧丙烯甘油可购自江苏海安石油化工厂(Jiangsu Haian Petrochemical Plant)，不同分子量和PO/EO摩尔比的聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油也可从Sigma-Aldrich购得。流动改性剂的用量约为阻燃性组合物总重量的约0.1-2重量％。

在一个实施方式中，所述组分(f)的添加剂是流动改性剂，其为聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油、或其混合物，并且所述流动改性剂的平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定为约2000-10000，或者约2200-7500，或者约2500-5000。

作为本发明的组合物的组分(f)的添加剂的量，以本发明的阻燃性组合物的总重量计，为约0.01-10重量％，或约0.1-5重量％，只要它们不损害所述组合物的基本和新颖性特征，并且对所述组合物的性能没有明显的不利影响。

在一个实施方式中，以本发明的阻燃性组合物的总重量计，在所述阻燃性组合物中，所述组分(f)的添加剂的量为约0.01-10重量％，或约0.1-5重量％。

本发明又提供一种制备本发明的阻燃性组合物的方法。本发明的阻燃性组合物是呈熔融-混合的共混物形式，其中所有的聚合物组分良好地分散在彼此之间，并且所有的非聚合物成分也均匀地分散于其中，并与聚合物基质结合，使得所述共混物形成统一的整体。可使用任何熔融-混合方法通过将组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)混合而得到所述共混物。使用熔融混合器，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机等，可将所述组分材料混合均匀而得到阻燃性组合物。或者，可在熔融-混合机中混合所述组分中的一部分和基体聚合物以形成母料，并然后将所述组分中的剩余部分加入，并进一步熔融-混合直至均匀。

制备本发明的阻燃性组合物中的混合次序可以是将各组分一次进料并熔融，或者可将纤维增强剂和/或其他组分从侧面进料机进料等，这是本领域技术人员所理解的。

所用的熔融-混合温度应高于各组分的熔点，但低于其最低的分解温度，并且必须针对主要聚合物组分，即聚合物和其他具体的各组分进行相应地调整。适用于本发明的阻燃性组合物的混合温度通常在约255-290℃，优选为约260-285℃的范围。

在一个实施方式中，制备本发明的阻燃性组合物的方法包括：

i.提供用于权利要求1的阻燃性组合物的各组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)；

ii.在温度为约255℃至约290℃的挤出机中混合上述组分以形成均匀混合的阻燃性组合物；和

iii.将所述的阻燃性组合物挤出造粒；

其中所述阻燃性组合物的阻燃性能符合UL94的V-0级别，其测试样条的厚度为0.8mm。

实际上通过本领域技术人员已知的任意挤出加工方法或者热成型法可以由如上所述的本发明的阻燃性组合物制得模制品。例如，注塑法、共注塑、压塑、二次注塑和型面挤出。因此，所述模制品可以是注塑成型、压塑成型、或型面挤出成型而制备的模制品或薄膜。

本发明的一个优选的实施方式是包含上述阻燃性组合物或者由上述阻燃性组合物所制得的模制品。

本发明的阻燃性组合物可以用于模塑各种产品，特别适合用于制造汽车部件；以及用于制造电气和电子相关产品，例如电视机外壳，计算机外壳，移动通讯设备外壳以及办公自动化设备外壳。所述阻燃性组合物还可以制成膜和片材的形式。

实施例

下述实施例是示例性的，不会对本发明的范围构成不当的限制。缩写“E”表示“实施例”，“CE”表示“对比例”，其后数字表示在哪个实施例中制备了所述组合物。所有的实施例和对比例均以相似的方式进行制备和测试。除非另外指明，百分比是重量百分比。

各实施例与对比例所用的原材料见表1：

表1

详细步骤

a)混合:将各实施例或对比例的各个组分按比例(详见表2)送入双螺杆挤出机(ZE25A 47D UTXi,KraussMaffei Berstorff)，共混造粒以制得相应的阻燃性组合物。对于包括10个加热段设计的挤出机，挤出机的温度设定在120/180/260/260/260/260/260/260/260/260℃。模头温度为270℃，螺杆转速为200-450rpm，挤出产量设定为2～50千克/小时。

b)模塑:在模塑之前，将挤出的丸粒干燥至水分含量小于200ppm。对于机械性质测试,在Sumitomo 100吨模塑机上，根据ISO3167模塑制备测试样条，模塑机的螺杆直径为32毫米，喷嘴直径为5毫米。料筒温度设定在260℃，模具温度为80℃。所述测试样条的基本形状为哑铃形样条，长150毫米，中心部分尺寸为宽10毫米×厚4毫米×长80毫米。

测试方法

弯曲模量和弯曲强度是根据ISO178:2001(E)测定的。

冲击强度是根据ISO179-1的标准测定的。

阻燃试验：是按照标题为“Tests for Flammability of Plastic Materials,UL94”，Underwriter's Laboratory Bulletin 94的方法，样条长127毫米、宽12.7毫米，厚度为0.8毫米，进行试验。根据该方法，基于5个样条、10次点燃所得的试验结果，将材料分为V-0,V-1,V-2的三个等级，达不到上述三个V级的材料描述为NVC，通常是测试过程中燃烧的火焰超过样品的夹持线或单次燃烧的时间大于30秒或者是总的燃烧时间大于250秒。得到V-0等级的材料，是将一个样条的长轴与火焰成180度摆放(即垂直燃烧测试)，当移开燃烧火源后，单个样条之有焰燃烧和/或阴燃的时间不超过10秒，合计燃烧时间不超过50秒，并且垂直放置的样品不产生可点燃脱酯棉的滴落物质。实施例和对比例的各组份用量，以及其阻燃性能与机械性能评估结果列于表2。

表2

由表2的数据可以看出，本发明实施例中制备的阻燃性组合物通过添加组分组分(e)的共聚聚酯，与对比例的组合物相比，不仅保持或提高了它们的机械性能，在不增加组分(c)和(d)的阻燃剂总含量的情况下，出乎意料地提高了其阻燃性能，达到了UL94的V-0级别。

具体地比较对比例1与实施例1的阻燃性能和机械性能数据，可以看到：本发明的阻燃性组合物通过添加组分(e)的共聚聚酯，与对比例的组合物相比，不仅保持了它们的机械性能，在不增加组分(c)的含氮阻燃剂和组分(d)的含磷阻燃剂的总含量的情况下，出乎意料地提高了其阻燃性能，从UL94的V-2提高到V-0级别。

此外，对于含有不同特性粘度的PET的本发明的阻燃性组合物也同样地得到了阻燃性能和机械性能的提高。具体地比较对比例3与实施例2-4的阻燃性能和机械性能数据，可以看到：本发明的阻燃性组合物通过添加4-6重量％的组分(e)的共聚聚酯，与对比例的组合物相比，在不增加组分(c)的含氮阻燃物和组分(d)的含磷阻燃剂的总含量的情况下，出乎意料地提高了其阻燃性能，从UL94的V-2提高到V-0级别；而且本发明组合物的弯曲模量(增加约8-10.4％)、弯曲强度(增加约5-9.4％)和冲击强度(增加约1.5-13％)也意外地提高了。

由表2中数据还可以看到，比较对比例2与实施例1的阻燃性能和机械性能数据：在阻燃剂(c)和(d)的总含量相近、也含有等量的共聚聚酯(e)的情况下，实施例1使用含氮阻燃剂和含磷阻燃剂的混合物，相对于只用含氮阻燃剂的对比例2，具有较高的冲击强度(增加约17.8％)和弯曲强度(增加约4.5％)。

由表2中数据还可以看到，比较实施例2与实施例3的阻燃性能和机械性能数据，可以看到：添加0.8重量％的聚氧丙烯甘油类的流动改性剂出乎意料地提高了冲击强度(增加约11.4％)和弯曲强度(增加约3.5％)。

根据实施例1-4，组分(c)的含氮阻燃剂和组分(d)的含磷阻燃剂的重量比范围是1:1至3:1，优选为1.5:1至2.5:1。

在一个优选实施方式中，本发明的阻燃性组合物基本由下述组分所组成：

(a)约35-45重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯；

(b)约25-40重量％的玻璃纤维；

(c)约15-25重量％的含氮阻燃剂；

(d)约5-12重量％的含磷阻燃剂；

(e)约1-8重量％的聚对苯二甲酸-共-间苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯；和

(f)约0.1-5重量％的添加剂，其选自：抗氧化剂、抗滴落剂、扩链剂、包括染料和颜料的着色剂、脱模剂、流动改性剂、抗水解剂、润滑剂、成核剂、热稳定剂、紫外光稳定剂和其组合；

其中所述的重量百分数是基于所述阻燃性组合物的总重量。

尽管以典型的实施方案示例和描述了本发明，其意图不是将本发明限于所示出的细节中，在不背离本发明的精神下可能存在多种修改和替代。由此，当本领域技术人员可仅通过常规实验就获得与本文中公开之发明的改进和等同，则确信所有这些改进和等同是包含在权利要求中所限定的本发明的精神和范围内。

Claims (10)

1.一种阻燃性组合物，其包含:

(a)30-55重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯；

(b)20-50重量％的纤维增强剂；

(c)10-30重量％的含氮阻燃剂；

(d)4-15重量％的含磷阻燃剂；

(e)1-8重量％的共聚聚酯；和

(f)0.01-10重量％的添加剂，其选自：抗氧化剂、抗滴落剂、扩链剂、包括染料和颜料的着色剂、脱模剂、流动改性剂、抗水解剂、润滑剂、成核剂、热稳定剂、紫外光稳定剂和其任意组合；

其中所述重量百分数是基于所述阻燃性组合物的总重量。

2.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述组分(a)的聚对苯二甲酸乙二醇酯是对苯二甲酸和乙二醇的均聚物，并且所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.4-0.9g/dL。

3.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述组分(b)的纤维增强剂是玻璃纤维、碳纤维或对位芳族聚酰胺纤维，并且所述纤维增强剂的平均直径为1-100微米和平均长度为不多于10毫米。

4.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述组分(c)的含氮阻燃剂选自:三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺二硼酸盐和其混合物。

5.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述组分(d)的含磷阻燃剂是芳族磷酸酯，其选自:间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、4,4’-联苯基双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)和其混合物。

6.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述组分(e)的共聚聚酯是选自：聚对苯二甲酸-乙二醇-共-1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇-共-乙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-间苯二甲酸-乙二醇酯、聚对苯二甲酸-共-间苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯和其混合物。

7.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述组分(e)的共聚聚酯是聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇-共-乙二醇酯或聚对苯二甲酸-共-间苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯。

8.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述组分(f)的添加剂是流动改性剂，其为聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油、或其混合物，并且所述流动改性剂的平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定为2000-10000。

9.模制品,其包含如权利要求1-8中任一项所述的阻燃性组合物，或由权利要求1-8中任一项所述的阻燃性组合物制得。

10.制备权利要求1的组合物的方法，包括：

i.提供用于权利要求1的阻燃性组合物的各组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)；

ii.在温度为255℃至290℃的挤出机中，混合上述组分以形成均匀混合的阻燃性组合物；和

iii.将所述的阻燃性组合物挤出造粒；

其中所述阻燃性组合物的阻燃性能符合UL94的V-0级别，其测试样条的厚度为0.8mm。