CN115232277A - 仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents

仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇及其制备方法。所述特种聚醚多元醇采用胺类起始剂和醇类起始剂，通过控制环氧烷烃比例及聚合方式来设计聚醚多元醇分子结构，使其聚氨酯软质泡沫具备良好的力学性能；通过季铵化反应将季铵盐两性离子引入到聚醚多元醇分子链上，季铵盐两性离子能够赋予聚氨酯软质泡沫接近天然乳胶手感的同时兼具良好的抗菌性能。本发明的特种聚醚多元醇，从根本上提高了聚氨酯软质泡沫的抗菌性能，使聚氨酯软质泡沫兼具良好的力学性能，同时解决聚氨酯软质泡沫表面干涩问题。

Description

仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇及其制备方法
技术领域
本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术
天然乳胶海绵具有高回弹的特性、良好的柔软舒适度、橡树蛋白天然的抗菌防螨以及透气性等特点，被广泛应用于中高档家寝制品。聚氨酯软质泡沫具有密度低、透气、吸音、保温、回弹性好等特点，但与天然乳胶海绵相比，聚氨酯软质泡沫产品长时间使用后易滋生细菌、霉变，且泡沫表面干涩，难以到达乳胶爽滑舒适的手感。季铵盐是一种阳离子型活性化合物，具有优良的抗微生物和杀菌作用，将季铵盐引入到聚合物骨架上可得到抗微生物、杀菌和防污作用的聚合物。
专利CN 112708126A公开了一种仿乳胶聚氨酯泡沫用聚醚多元醇及其制备方法和耐低温仿乳胶泡沫及其制备方法，通过特殊结构及分子量设计使其制备的仿乳胶泡沫具有良好的耐低温性能，但制备的仿乳胶泡沫未体现其抗菌性能和回弹性能。
专利CN 108129629B公开了一种乳胶手感聚氨酯软质泡沫及其制备方法，通过将多种聚醚多元醇进行组合，并以碳酸钙为手感促进剂，来提高泡沫表面的柔软程度、改善泡沫回弹性和透气性，获得更为接近乳胶手感的聚氨酯软质泡沫，但碳酸钙会导致成品泡沫的拉伸强度、撕裂强度、支撑因子以及压缩变定等性能变差。
专利CN 109679069A公开了一种仿乳胶超软高回弹海绵及其生产工艺，主要通过添加不同种类的功能性填料来改善海绵性能，但填料不参与聚合物发泡反应，因此通过添加填料制备的功能性仿乳胶海绵使用稳定性较差，随使用时间延长填料特性会迁移到海绵产品表面，影响健康。
现有关于提高仿乳胶聚氨酯软质泡沫手感和功能性的方法主要是通过添加填料的形式，因此从制备仿乳胶聚氨酯软质泡沫的原料本身出发，开发一款高性能仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇，具有重要作用及意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇，从根本上提高了聚氨酯软质泡沫的抗菌性能，使聚氨酯软质泡沫兼具良好的力学性能，同时解决聚氨酯软质泡沫表面干涩问题；本发明还提供其制备方法，工艺简单，易于工业化生产。
本发明所述的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇，官能度3-4，羟值28-38mgKOH/g，以摩尔比为(0-1):1的醇类起始剂与胺类起始剂作为起始剂，其中含胺类起始剂的链段结构式如下：
Figure BDA0003793690070000021
含醇类起始剂的链段结构式如下：
Figure BDA0003793690070000022
式中，R是CXH2X，X为2～5之间的整数；
Rf是-CH2CH2COO-或-CH2CH2CH2SO3 -；
R'是-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-；
Figure BDA0003793690070000023
代表环氧丙烷与环氧乙烷无规共聚链段；
m为1～7之间的整数，n为1～20之间的整数。
本发明所述的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将起始剂和KOH催化剂加入到高压反应釜中，升温至110-120℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时0.5-1.5h，向反应釜中连续进环氧丙烷进行聚合反应，进料完毕继续反应1-2h，抽真空，得到低聚物；
(2)向低聚物中加入磷腈催化剂，升温至100-110℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时0.5-1.5h，连续加入环氧丙烷、环氧乙烷进行共聚反应，进料完毕继续反应0.5-1.5h；继续加入环氧乙烷进行封端聚合反应，进料完毕反应1-2h，脱出未反应的残留单体和小分子副产物得到粗制聚醚多元醇；继续加入磷酸、水和吸附剂进行处理，抽滤，得到聚醚多元醇中间体；
(3)在氮气保护的条件下加入聚醚多元醇中间体和反应单体，加入无水甲醇作为溶剂，保持釜内密闭环境，控制反应温度为30-60℃，反应30-48h，升温抽真空，得到目标特种聚醚多元醇。
优选的，起始剂为摩尔比(0-1):1的醇类起始剂与胺类起始剂；所述醇类起始剂为为二甘醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种；所述胺类起始剂为乙二胺、1,3-丙二胺中的一种或两种。
优选的，步骤(1)中KOH催化剂加入量为目标低聚物质量的0.2-0.3％；步骤(2)中磷腈催化剂加入量为聚醚多元醇中间体质量的0.05-0.12％。
优选的，低聚物羟值为280-360mgKOH/g，聚醚多元醇中间体羟值为28-38mgKOH/g，特种聚醚多元醇羟值为25-36mgKOH/g。
优选的，步骤(2)中，环氧丙烷与环氧乙烷以固定比例进料，环氧乙烷占环氧丙烷和环氧乙烷总质量的70-80％；环氧丙烷和环氧乙烷的总加入量为聚醚多元醇中间体质量的60-90％。
优选的，步骤(3)中反应单体为3-溴丙酸、1,3-丙磺酸内酯中的一种；反应单体与聚醚多元醇中间体的摩尔比为2-2.4:1。
优选的，步骤(3)中无水甲醇加入量为反应单体和聚醚多元醇中间体总质量的60-200％。
本发明通过控制醇类起始剂与胺类起始剂的复配摩尔比，制备高官能度特种聚醚多元醇，高官能度聚醚多元醇在高分子链之间能形成更多的立体网状结构，因此赋予了聚氨酯高分子材料良好的回弹性能和力学强度；通过控制环氧烷烃比例及聚合方式来设计聚醚多元醇分子结构，具备良好亲水性的环氧乙烷链节能够赋予泡沫湿润的手感，高环氧乙烷链节含量使泡沫具备湿润手感，同时高环氧乙烷链节含量有利于提高软质泡沫的开孔性能；通过季铵化反应将季铵盐两性离子引入到聚醚多元醇分子链上，季铵盐两性离子同样具备良好的亲水性能和抗菌性能，能够赋予聚氨酯软质泡沫接近天然乳胶手感的同时兼具良好的抗菌性能，同时季铵盐两性离子是接枝在聚合物链段上，能够提供稳定持续的抗菌性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的特种聚醚多元醇，用于制备聚氨酯软质泡沫时，聚合物分子链中的季铵盐两性离子会提供良好的亲水性能和杀菌性能，赋予泡沫优良的抗菌性同时使其具有天然乳胶爽滑舒适的手感。
(2)本发明的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇的制备方法，采用常规设备即可满足生产条件，通过调控不同起始剂比例，得到不同官能度的特种聚醚多元醇产物，可使聚氨酯软质泡沫兼具良好的力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)将161g一缩二丙二醇、108.2g乙二胺起始剂和4.5g KOH催化剂加入到高压反应釜中，升温至115℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时1h。向反应釜中连续滴加1530g环氧丙烷进行聚合反应，进料完毕继续反应1h，抽真空，得到目标低聚物，羟值298.7mgKOH/g。
(2)向210g目标低聚物中加入1.4g磷腈催化剂，升温至100℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时1h。连续加入473g环氧丙烷、1207g环氧乙烷进行共聚反应，进料完毕继续反应1h；继续加入210g环氧乙烷进行封端聚合反应，进料完毕反应1h，脱出未反应的残留单体和小分子副产物得到粗制聚醚多元醇；继续加入1.85g磷酸、74g水和2.1g硅酸镁铝吸附剂进行处理，抽滤，得到聚醚多元醇中间体，羟值30.2mgKOH/g。
(3)在氮气保护的条件下加入820g聚醚多元醇中间体和50.2g 3-溴丙酸，加入670g无水甲醇，保持釜内密闭环境，控制反应温度为45℃，反应40h，升温抽真空，得到目标仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇，羟值28.5mgKOH/g。
实施例2
(1)将95.4g二甘醇、159.9g 1,3-丙二胺起始剂和4.1g KOH催化剂加入到高压反应釜中，升温至110℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时0.5h。向反应釜中连续滴加1545g环氧丙烷进行聚合反应，进料完毕继续反应1.5h，抽真空，得到目标低聚物，羟值316.8mgKOH/g。
(2)向180g目标低聚物中加入1.8g磷腈催化剂，升温至105℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时0.5h。连续加入405g环氧丙烷、945g环氧乙烷进行共聚反应，进料完毕继续反应1.5h；继续加入270g环氧乙烷进行封端聚合反应，进料完毕反应1h，脱出未反应的残留单体和小分子副产物得到粗制聚醚多元醇；继续加入1.7g磷酸、63g水和1.8g硅酸镁铝吸附剂进行处理，抽滤，得到聚醚多元醇中间体，羟值32.4mgKOH/g。
(3)在氮气保护的条件下加入640g聚醚多元醇中间体和28.7g 1,3-丙磺酸内酯，加入705g无水甲醇，保持釜内密闭环境，控制反应温度为30℃，反应48h，升温抽真空，得到目标仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇，羟值30.5mgKOH/g。
实施例3
(1)将54g 1,4-丁二醇、144g乙二胺起始剂和5.4g KOH催化剂加入到高压反应釜中，升温至120℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时1.5h。向反应釜中连续滴加1602g环氧丙烷进行聚合反应，进料完毕继续反应2h，抽真空，得到目标低聚物，羟值340.2mgKOH/g。
(2)向168g目标低聚物中加入1.3g磷腈催化剂，升温至110℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时1.5h。连续加入302g环氧丙烷、1042g环氧乙烷进行共聚反应，进料完毕继续反应0.5h；继续加入168g环氧乙烷进行封端聚合反应，进料完毕反应2h，脱出未反应的残留单体和小分子副产物得到粗制聚醚多元醇；继续加入1.75g磷酸、60g水和1.7g硅酸镁铝吸附剂进行处理，抽滤，得到聚醚多元醇中间体，羟值33.7mgKOH/g。
(3)在氮气保护的条件下加入775g聚醚多元醇中间体和37.9g 1,3-丙磺酸内酯，加入1220g无水甲醇，保持釜内密闭环境，控制反应温度为40℃，反应40h，升温抽真空，
得到目标仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇，羟值32.3mgKOH/g。
实施例4
(1)将31.8g二甘醇、162.3g乙二胺起始剂和4.3g KOH催化剂加入到高压反应釜中，升温至115℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时1h。向反应釜中连续滴加1605g环氧丙烷进行聚合反应，进料完毕继续反应1h，抽真空，得到目标低聚物，羟值357.9mgKOH/g。
(2)向186g目标低聚物中加入1.7g磷腈催化剂，升温至105℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时1h。连续加入452g环氧丙烷、1036g环氧乙烷进行共聚反应，进料完毕继续反应1h；继续加入186g环氧乙烷进行封端聚合反应，进料完毕反应1.5h，脱出未反应的残留单体和小分子副产物得到粗制聚醚多元醇；继续加入1.75g磷酸、65g水和1.9g硅酸镁铝吸附剂进行处理，抽滤，得到聚醚多元醇中间体，羟值36.1mgKOH/g。
(3)在氮气保护的条件下加入692g聚醚多元醇中间体和38.9g 3-溴丙酸，加入804g无水甲醇，保持釜内密闭环境，控制反应温度为60℃，反应30h，升温抽真空，得到目标仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇，羟值34.2mgKOH/g。
实施例5
(1)将180g乙二胺起始剂和3.9g KOH催化剂加入到高压反应釜中，升温至115℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时1h。向反应釜中连续滴加1710g环氧丙烷进行聚合反应，进料完毕继续反应1h，抽真空，得到目标低聚物，羟值356mgKOH/g。
(2)向189g目标低聚物中加入1.5g磷腈催化剂，升温至105℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时1h。连续加入418g环氧丙烷、1070g环氧乙烷进行共聚反应，进料完毕继续反应1h；继续加入190g环氧乙烷进行封端聚合反应，进料完毕反应1.5h，脱出未反应的残留单体和小分子副产物得到粗制聚醚多元醇；继续加入1.76g磷酸、68g水和2.1g硅酸镁铝吸附剂进行处理，抽滤，得到聚醚多元醇中间体，羟值35.8mgKOH/g。
(3)在氮气保护的条件下加入620g聚醚多元醇中间体和33.2g 3-溴丙酸，加入1050g无水甲醇，保持釜内密闭环境，控制反应温度为60℃，反应30h，升温抽真空，得到目标仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇，羟值33.9mgKOH/g。
对比例1
常规胀气聚醚多元醇
Figure BDA0003793690070000061
F8001A，官能度3，羟值35mgKOH/g，山东一诺威新材料有限公司生产。
对比例2
(1)将72g 1,4-丁二醇、88g1,3-丙二胺起始剂和3.5g KOH催化剂加入到高压反应釜中，升温至115℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时1h。向反应釜中连续滴加1040g环氧丙烷进行聚合反应，进料完毕继续反应1h，抽真空，得到目标低聚物，羟值302.5mgKOH/g。
(2)向175g目标低聚物中加入1.2g磷腈催化剂，升温至105℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时1h。连续加入1355g环氧丙烷进行反应，进料完毕继续反应1h，脱出未反应的残留单体和小分子副产物得到粗制聚醚多元醇；继续加入1.68g磷酸、62g水和1.4g硅酸镁铝吸附剂进行处理，抽滤，得到聚醚多元醇中间体，羟值34.2mgKOH/g。
(3)在氮气保护的条件下加入768g聚醚多元醇中间体和51.2g 1,3-丙磺酸内酯，加入1054g无水甲醇，保持釜内密闭环境，控制反应温度为45℃，反应40h，升温抽真空，得到聚醚多元醇，羟值32.5mgKOH/g。
对比例3
(1)将122g丙二醇、30g 1,2-丙二胺起始剂和2.5g KOH催化剂加入到高压反应釜中，升温至115℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时1h。向反应釜中连续滴加809g环氧丙烷进行聚合反应，进料完毕继续反应1h，抽真空，得到目标低聚物，羟值281.2mgKOH/g。
(2)向159g目标低聚物中加入1.6g磷腈催化剂，升温至105℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时1h。连续加入350g环氧丙烷、890g环氧乙烷进行共聚反应，进料完毕继续反应1h；继续加入159g环氧乙烷进行封端聚合反应，进料完毕反应1h，脱出未反应的残留单体和小分子副产物得到粗制聚醚多元醇；继续加入1.65g磷酸、60g水和1.5g硅酸镁铝吸附剂进行处理，抽滤，得到聚醚多元醇中间体，羟值33.8mgKOH/g。
(3)在氮气保护的条件下加入692g聚醚多元醇中间体和53.2g 3-溴丙酸，加入804g无水甲醇，保持釜内密闭环境，控制反应温度为45℃，反应40h，升温抽真空，得到聚醚多元醇，羟值33.1mgKOH/g。
分别将实施例1-5和对比例1-3的聚醚多元醇产品(记为聚醚多元醇A)搭配市售的
Figure BDA0003793690070000062
C220聚醚多元醇(官能度2，羟值56mgKOH/g，山东一诺威新材料有限公司生产)用于制备仿乳胶聚氨酯软质泡沫，以重量份数计，配方如下：
聚醚多元醇A 80份，
Figure BDA0003793690070000063
C220 20份，交联剂(二乙醇胺)0.4份，胺类催化剂(四甲基二亚乙基三胺)0.35份，锡类催化剂(T-9)0.05份，硅油(L-580，迈图高新材料集团)2.2份，水3.5份，物理发泡剂(环戊烷)8份，改性异氰酸酯(DG-5412，一诺威聚氨酯股份有限公司)59.3份。
对实施例1-5和对比例1-3制备的聚氨酯泡沫产品进行性能测试，其中密度参照标准GB/T6343-2009进行测试；拉伸强度和断裂伸长率参照标准GB/T6344-2008进行测试；撕裂强度参照标准GB/T10808-2006进行测试；邵氏硬度参照标准GB/T12825-2003进行测试；落球回弹参照标准GB/T6670-2008进行测试；抗菌性能参照标准GB/T24346-2009进行测试。
随机抽取20人对比天然乳胶海绵样品的手感，对实施例1-5和对比例1-3制备的聚氨酯泡沫产品进行主观评价，5分表明待测泡沫的手感和乳胶乳胶海绵样品手感相同，难以区分；4分说明待测泡沫的手感与乳胶海绵的手感接近；3分，待测泡沫与乳胶海绵相比手感略差；2分，待测泡沫与乳胶海绵的差异明显；1分则表明待测泡沫非常干燥，令人难以接受，测试结果见表1。
表1聚氨酯泡沫产品性能测试结果
Figure BDA0003793690070000071
从表1可以看出，采用本发明的特种聚醚多元醇制备的仿乳胶聚氨酯软质泡沫具有良好的力学性能和抗菌性能，手感与天然乳胶海绵的手感接近，且制备的仿乳胶聚氨酯软质泡沫柔软舒适，回弹性也与天然乳胶海绵相当(作为对比的天然乳胶海绵落球回弹为38％)。

Claims (10)

1.一种仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇，其特征在于：官能度3-4，羟值28-38mgKOH/g，以摩尔比为(0-1):1的醇类起始剂与胺类起始剂作为起始剂，其中含胺类起始剂的链段结构式如下：
Figure FDA0003793690060000011
含醇类起始剂的链段结构式如下：
Figure FDA0003793690060000012
式中，R是CXH2X，X为2～5之间的整数；
Rf是-CH2CH2COO-或-CH2CH2CH2SO3 -；
R'是-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-；
Figure FDA0003793690060000013
代表环氧丙烷与环氧乙烷无规共聚链段；
m为1～7之间的整数，n为1～20之间的整数。
2.一种权利要求1所述的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将起始剂和KOH催化剂加入到高压反应釜中，升温至110-120℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时0.5-1.5h，向反应釜中连续进环氧丙烷进行聚合反应，进料完毕继续反应1-2h，抽真空，得到低聚物；
(2)向低聚物中加入磷腈催化剂，升温至100-110℃，抽真空至-0.09MPa以下，鼓氮气计时0.5-1.5h，连续加入环氧丙烷、环氧乙烷进行共聚反应，进料完毕继续反应0.5-1.5h；继续加入环氧乙烷进行封端聚合反应，进料完毕反应1-2h，脱出未反应的残留单体和小分子副产物得到粗制聚醚多元醇；继续加入磷酸、水和吸附剂进行处理，抽滤，得到聚醚多元醇中间体；
(3)在氮气保护的条件下加入聚醚多元醇中间体和反应单体，加入无水甲醇作为溶剂，保持釜内密闭环境，控制反应温度为30-60℃，反应30-48h，升温抽真空，得到目标特种聚醚多元醇。
3.根据权利要求2所述的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：起始剂为摩尔比(0-1):1的醇类起始剂与胺类起始剂；所述醇类起始剂为为二甘醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种；所述胺类起始剂为乙二胺、1,3-丙二胺中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中KOH催化剂加入量为目标低聚物质量的0.2-0.3％。
5.根据权利要求2所述的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中磷腈催化剂加入量为聚醚多元醇中间体质量的0.05-0.12％。
6.根据权利要求2所述的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：低聚物羟值为280-360mgKOH/g，聚醚多元醇中间体羟值为28-38mgKOH/g，特种聚醚多元醇羟值为25-36mgKOH/g。
7.根据权利要求2所述的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，环氧丙烷与环氧乙烷以固定比例进料，环氧乙烷占环氧丙烷和环氧乙烷总质量的70-80％。
8.根据权利要求2所述的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：环氧丙烷和环氧乙烷的总加入量为聚醚多元醇中间体质量的60-90％。
9.根据权利要求2所述的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(3)中反应单体为3-溴丙酸、1,3-丙磺酸内酯中的一种；反应单体与聚醚多元醇中间体的摩尔比为2-2.4:1。
10.根据权利要求2所述的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用特种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(3)中无水甲醇加入量为反应单体和聚醚多元醇中间体总质量的60-200％。
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