CN110790913A - 一种油溶性脂肪胺聚醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于表面活性剂合成技术领域，尤其涉及一种油溶性脂肪胺聚醚的制备方法的制备方法，该制备方法包括：以脂肪胺和环氧化物为原料，采用两步法聚合，通过初聚反应使脂肪胺与环氧化物生成低分子量的脂肪胺聚醚中间体；第二步反应中，在催化剂存在下，低分子量的脂肪胺聚醚中间体继续与环氧化物进行聚合反应，对反应产物进行脱水、脱钾，得到油溶性脂肪胺聚醚。本发明的制备方法反应条件温和，制得的脂肪胺聚醚的分子量分布较窄且油溶性较好，作为汽油清净剂的主组分使用，对降低汽车进气系统沉积物和燃烧室积炭的生成具有显著的作用。

Description

一种油溶性脂肪胺聚醚的制备方法
技术领域
本发明属于表面活性剂合成技术领域，尤其涉及一种油溶性脂肪胺聚醚的制备方法的制备方法。
背景技术
聚醚胺(PEA)是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。通过选择不同的主链聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而末端胺基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性。其特殊的分子结构赋予了聚醚胺优异的综合性能。目前商业化的聚醚胺包括单官能、双官能、三官能，分子量从230到5000的一系列产品。
脂肪胺聚醚是聚醚胺的一种，属叔胺型聚醚胺，可以用作反应的催化剂催化反应的发生；还可以作为环氧树脂的高性能固化剂，用于生产高强度、高韧性的复合材料；由于其具有较低的粘度，在应用于环氧地坪或者防腐涂料时，可以减少溶剂用量，降低体系粘度。其次，由于脂肪胺聚醚具有优良的表面活性和油溶性，而且在高温下不易生成沉积物和胶质，因此可用作车用汽油清净剂的主要组份，其用做车用汽油中的清净剂可抑制和清除汽油发动机燃油进气系统沉积物的形成，从而达到降低油耗和排放减少的目的。
公告号为CN100562560C，名称为“一种能显著降低汽油发动机燃烧室沉积物的汽油清净剂”的中国发明专利中，公开了一种汽油清净剂，其主要的有效组份是一种伯胺型聚醚胺表面活性剂。然而，该伯胺型聚醚胺表面活性剂的制备步骤冗长，需要在反应温度200～250℃、反应压力5～20MPa和含镍催化剂条件下进行临氢氨化反应，生产难度大，产品成本高，大大限制了其推广应用。
申请号为201610938458.0，发明名称为“一种脂肪胺聚醚的制备方法”的中国发明专利中，公开了一种脂肪胺聚醚的制备方法，所述方法以脂肪胺和聚环氧丙烷为原料，采用“一锅煮”的方式经过一步反应合成，操作简单。然而，该合成方法具有以下缺点：该合成方法使用的磷钼杂多酸催化剂成本较高，以聚环氧丙烷为原料，需要先制备一定聚合度的聚环氧丙烷作为中间体，相对增加了反应的步骤。反应产物需要多次用水洗涤、分液，最后对油层通过减压脱水制得，精制处理过程有废液产生，在一定程度上影响了收率的进一步提升。
发明内容
本发明的目的是，为解决现有技术中汽油清净剂的主剂-伯胺型聚醚胺的生产工艺条件苛刻、生产成本高、不利于推广应用的问题，提供一种在合成方法上及汽油清净剂产品成本上都具有明显优势的汽油清净剂主剂-脂肪胺聚醚的制备方法。
利用本发明的制备方法得到的是一种仲胺型脂肪胺聚醚，产品分子量在800～2000，生产能耗低、成本低，既具有非离子型的聚氧丙烯醚链疏水基，又具有阳离子型季铵盐的结构，该脂肪胺聚醚具有优良的油溶性能，在油品添加剂领域具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种油溶性脂肪胺聚醚的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
(1)加料及预处理：将脂肪胺起始剂加入高压反应釜内，用高纯氮气置换3～5次，升温至80～100℃，搅拌0.5小时至物料均匀分布；
(2)初聚反应：控制压力小于0.5MPa，通入环氧化物，在温度90～160℃下聚合，通入完成后熟化3～6小时，在90～120℃下脱除低分子挥发物，得到低分子量的脂肪胺聚醚中间体；
(3)终聚反应：将初聚反应得到的脂肪胺聚醚中间体置于搅拌加外循环结合的反应釜中，加入碱性催化剂，氮气置换3～5次，升温至100～115℃，进行真空脱水，至釜内物料含水量低于0.5wt％，连续滴加环氧化物，控制反应温度125～145℃，反应压力0.1～0.4MPa，环氧化物滴加完毕，熟化2～4小时，最后在90～120℃下抽真空脱单体2～3小时，得到脂肪胺聚醚粗产物；
(4)脱钾处理：将步骤(3)得到的脂肪胺聚醚粗产物降温至90℃，转移至后处理釜，加入一定量的纯水和磷酸，搅拌反应1h，然后再加入3％的吸附剂，继续搅拌0.5h，升温至110℃后抽真空脱水，循环过滤，得到精制的脂肪胺聚醚。
作为优选，步骤1所述脂肪胺为碳原子数为8～22的脂肪胺，优选碳原子数为12～18的脂肪胺。
作为优选，步骤2中所述环氧化物的加入量为脂肪胺的1.8～3.2倍摩尔量，优选2.0～2.5倍摩尔量。
作为优选，步骤3所述催化剂为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中的一种或多种，催化剂的加入量为起始剂和环氧化合物总质量的0.1～0.6％，优选0.2～0.4％。
作为优选，所述环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷中的一种或多种，且环氧乙烷用量占环氧化物的总量不高于25wt％，优选采用环氧丙烷。
作为优选，步骤4所述吸附剂采用硅酸镁、硅酸铝和硅藻土中的一种或几种的混合物。
作为优选，所述制备方法制备得到的油溶性脂肪胺聚醚的分子量为800～2000，优选1000～1500；总胺值为28～72mgKOH/g，优选35～50mgKOH/g。
本发明还公开了一种汽油清净剂，所述汽油清净剂由上述任一方法制备的油溶性脂肪胺聚醚与抗氧剂、防锈剂、腐蚀抑制剂及助溶剂复配得到。
有益效果
本发明所述的制备方法合成方法简便，反应条件温和，与申请号为201610938458.0发明专利相比，本合成采用廉价易得的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物作为催化剂，聚合过程以环氧化物为聚合单体，可以选择环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷中的一种或多种环氧化物作为聚合单体，原料易得，使用方便。通过控制环氧化物的加入量和加入顺序，可以精准控制产物的结构和分子量。本发明产物的结构也不同于申请号为201610938458.0的发明专利，本发明产物中，脂肪胺中的两个氢原子均会被加成和取代生成具有两个聚合物支链的化合物，不同于201610938458.0发明专利中所述的脂肪胺中只有一个氢原子被聚环氧丙烷取代得到的产物。
本合成方法简便，反应条件温，反应温度在100～180℃，反应压力为0.1～0.5MPa，生产能耗低、成本低。利用本发明的制备方法得到的是一种仲胺型脂肪胺聚醚，产品分子量在800～2000，制得的脂肪胺聚醚的分子量分布较窄且油溶性较好，产品成本低、性能优良，可大范围推广应用。本发明制得的脂肪胺聚醚是一种既具有非离子型，又具有阳离子型结构的表面活性剂，该脂肪胺聚醚具有优良的油溶性能，在油品添加剂领域具有良好的应用前景。将本发明制得的脂肪胺聚醚做主要组份配制的汽油清净剂，可以抑制或清除发动机燃油喷嘴、进气阀和燃烧室的积炭，对促进燃油充分燃烧，节省燃油，对减少汽车尾气污染物排放具有重要的应用价值。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
合成实施例1
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压釜内，加入650g十二胺，氮气置换两次后，边升温边抽真空，当温度升到140℃时，关闭真空阀，开始连续滴加280g环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持140～160℃，压力在小于0.5MPa范围内，反应完全后，降温至80℃出料，得到十二胺聚醚中间体，备用。
在洁净的2L高压釜中加入450g十二胺聚醚中间体和3.5g KOH，升温到90～110℃，真空脱水0.5～1.0h，然后将950g环氧丙烷缓慢压入反应釜，控制加料速度，保持反应釜压力在0.1～0.4MPa，保持反应温度在135～160℃，反应至反应釜压力不再下降为止，降温至常温，倒入烧杯中，加入30g硅酸镁吸附钾离子，然后用布什漏斗进行抽滤，抽滤后的溶液在温度为90～110℃，在压力-0.090～-0.098MPa的条件下脱出水分及易挥发的小分子杂质，即得到黄色透明粘稠状的十二胺聚氧丙烯醚。
所合成的十二胺聚氧丙烯醚指标列入表1。
合成实施例2
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压釜内，加入650g十六胺，氮气置换两次后，边升温边抽真空，当温度升到140℃时，关闭真空阀，开始连续滴加180g环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持140～160℃，压力在小于0.5MPa范围内，反应完全后，降温至80℃出料，得到十六胺聚醚中间体，备用。
在洁净的2L高压釜中加入370g十六胺聚醚中间体和3.8g NaOH，升温到90～110℃，真空脱水0.5～1.0h，然后将1000g环氧丙烷和500g环氧丁烷的混合物缓慢压入反应釜，控制加料速度，保持反应釜压力在0.1～0.4MPa，保持反应温度在135～160℃，反应至反应釜压力不再下降为止，降温至常温，倒入烧杯中，加入25g硅酸镁和10g硅酸铝吸附钾离子，然后用布什漏斗进行抽滤，抽滤后的溶液在温度为90～110℃，在压力为-0.090～-0.098MPa的条件下脱出水分及易挥发的小分子杂质，即得到黄色透明粘稠状的十六胺聚氧丙烯丁烯醚。
所合成的十六胺聚氧丙烯丁烯醚指标列入表1。
合成实施例3
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压釜内，加入30g十二胺和350g十八胺，氮气置换两次后，边升温边抽真空，当温度升到140℃时，关闭真空阀，开始连续滴加180g环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持140～160℃，压力在小于0.5MPa范围内，反应完全后，降温至80℃出料，得到十二/十八胺聚醚中间体，备用。
在洁净的2L高压釜中加入370g十二/十八胺聚醚中间体和3.8g NaOH，升温到90～110℃，真空脱水0.5～1.0h，然后将1500g环氧丙烷和200g环氧乙烷的混合物缓慢压入反应釜，控制加料速度，保持反应釜压力在0.1～0.4MPa，保持反应温度在135～160℃，反应至反应釜压力不再下降为止，降温至常温，倒入烧杯中，加入25g硅酸镁和10g硅藻土吸附钾离子，然后用布什漏斗进行抽滤，抽滤后的溶液在温度为90～110℃，在压力为-0.090～-0.098MPa的条件下脱出水分及易挥发的小分子杂质，即得到黄色透明粘稠状的十八胺聚氧丙烯乙烯醚。
所合成的十二/十八胺聚氧丙烯乙烯醚指标列入表1。
表1.脂肪胺聚醚的性能指标
通过表1可以看出本发明工艺制得的脂肪胺聚醚产品分子量分布较窄，产品相态均一，说明合成工艺稳定性较好。
配制汽油清净剂性能对比试验：
复配实施例1
用合成实施例1中得到的十二胺聚氧丙烯醚与抗氧剂、防锈剂、腐蚀抑制剂及助溶剂进行复配，其各组份的质量配比为：65.0％月桂胺聚氧丙烯醚、2.5％抗氧剂T502、1.5％防锈剂T747、1.0％腐蚀抑制剂T551和30.0％芳烃油，即得本发明所述的汽油清净剂。
将上述组份按照应加比例计量，在室温下混合搅拌均匀，直至透明，过滤后即得本发明所述的汽油清净剂。把本发明的汽油清净剂按600ppm的剂量，添加到市售的93#汽油中，经过专业部门评定，油品的理化指标均符合GB17930-2006的要求。按照GB/T19230.4试验方法模拟汽车进气阀生成沉积物下降率，通过热重分析仪模拟汽车发动机燃烧室沉积物增量的变化。经测试，模拟进气阀沉积物下降率达到85.0％，用500℃以上高温热重分析，模拟燃烧室沉积物增量变化，比目前市售的清净剂下降91％，实测数据列于表2中。
复配实施例2
用合成实施例2得到的十六胺聚氧丙烯丁烯醚与抗氧剂、防锈剂、腐蚀抑制剂及助溶剂进行复配，各组分的质量配比为：70.0％十六胺聚氧丙烯/丁烯醚、2.5％抗氧剂T502、1.5％防锈剂T747、1.5％腐蚀抑制剂T551和24.5％芳烃油，即得本发明的汽油清净剂。
把本发明的汽油清净剂按700ppm的剂量，添加到市售的93#汽油中，经过专业部门评定，油品的理化指标均符合GB17930-2006的要求。按照GB/T19230.4试验方法模拟汽车进气阀生成沉积物下降率，通过热重分析仪模拟汽车发动机燃烧室沉积物增量的变化。经测试，模拟进气阀沉积物下降率达到86.5％，用500℃以上高温热重分析，模拟燃烧室沉积物增量变化，比目前市售的清净剂下降87％，实测数据列于表2中。
复配实施例3
用合成例3得到的十二/十八胺聚氧丙烯乙烯醚与抗氧剂、防锈剂、腐蚀抑制剂及助溶剂进行复配，各组分的质量配比为：80.0％十八胺/十六胺聚氧丙烯醚、2.5％抗氧剂T502、1.5％防锈剂T706、1.0％腐蚀抑制剂T551和15.0％芳烃油，即得本发明的汽油清净剂。
把本发明的汽油清净剂按800ppm的剂量，添加到市售的93#汽油中，经过专业部门评定，油品的理化指标均符合GB17930-2006的要求。按照GB/T19230.4试验方法模拟汽车进气阀生成沉积物下降率，通过热重分析仪模拟汽车发动机燃烧室沉积物增量的变化。经测试，模拟进气阀沉积物下降率达到88.0％，用500℃以上高温热重分析，模拟燃烧室沉积物增量变化，比目前市售的清净剂下降90％，实测数据列于表2中。
表2.汽油清净剂实测数据
Figure BDA0002286571900000071
注1：按照GB/T19230.4方法模拟汽车发动机进气阀上的沉积物下降率；
注2：按照高温热重分析法，模拟汽车发动机燃烧室500℃以上的沉积物残留率。
由表2数据可以看出，由本发明复配实例1制得的汽油清净剂进气阀沉积物去除率为85.0％，按燃烧室积碳残留率为0.51％，沉积物去除率和燃烧室积碳残留率优于市售产品1和市售产品2。
由表2数据可以看出，由本发明复配实例2制得的汽油清净剂进气阀沉积物去除率为86.5％，燃烧室积碳残留率有所上升，为0.81％，沉积物去除率优于市售产品1、市售产品2和复配实例1；燃烧室积碳残留率优于市售产品1和市售产品2，不及复配实施例1。
由表2数据可以看出，由本发明复配实例3制得的汽油清净剂进气阀沉积物去除率为88.0％，优于市售产品1、市售产品2、复配实例1和复配实施例2，积碳残留率有所上升，为0.89％，优于市售产品1，与市售产品2基本相同，不及复配实施例1和复配实施例2。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种油溶性脂肪胺聚醚的制备方法的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)加料及预处理：将脂肪胺起始剂加入高压反应釜内，用高纯氮气置换3～5次，升温至80～100℃，搅拌至物料均匀分布；
(2)初聚反应：控制反应釜内压力小于0.5MPa，通入环氧化物，在温度90～160℃条件下聚合，环氧化物通入完成后熟化反应3～6小时，在90～120℃条件下脱除低分子挥发物，得到低分子量的脂肪胺聚醚中间体；
(3)终聚反应：将步骤2得到的脂肪胺聚醚中间体置于反应釜中，加入催化剂，氮气置换3～5次，升温至100～115℃，进行真空脱水，至釜内物料含水量低于0.5wt％，连续滴加环氧化物，控制反应温度125～145℃，反应压力0.1～0.4MPa，环氧化物滴加完毕后，熟化反应2～4小时，最后在90～120℃下抽真空脱单体，得到脂肪胺聚醚粗产物；
(4)脱钾处理：将步骤3得到的脂肪胺聚醚粗产物降温至90℃，转移至后处理釜，加入纯水和磷酸，搅拌反应1h，然后再加入吸附剂，搅拌反应，升温至110℃后抽真空脱水，循环过滤，得到产物油溶性脂肪胺聚醚。
2.根据权利要求1所述的油溶性脂肪胺聚醚的制备方法的制备方法，其特征在于：步骤1所述脂肪胺为碳原子数为8～22的脂肪胺。
3.根据权利要求1所述的油溶性脂肪胺聚醚的制备方法的制备方法，其特征在于：步骤2中所述环氧化物的加入量为脂肪胺的1.8～3.2倍摩尔量。
4.根据权利要求1所述的油溶性脂肪胺聚醚的制备方法的制备方法，其特征在于：步骤3所述催化剂为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中的一种或多种，催化剂的加入量为起始剂和环氧化合物总质量的0.1～0.6％。
5.根据权利要求1所述的油溶性脂肪胺聚醚的制备方法的制备方法，其特征在于：所述环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的油溶性脂肪胺聚醚的制备方法的制备方法，其特征在于：步骤4所述吸附剂采用硅酸镁、硅酸铝和硅藻土中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1-6任一所述的油溶性脂肪胺聚醚的制备方法的制备方法，其特征在于：所述制备方法制备得到的油溶性脂肪胺聚醚的分子量为800～2000，总胺值为28～72mgKOH/g。
8.一种汽油清净剂，其特征在于：所述汽油清净剂由权利要求1-7任一方法制备的油溶性脂肪胺聚醚与抗氧剂、防锈剂、腐蚀抑制剂及助溶剂复配得到。
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