JP2000502732A

JP2000502732A - イソシアネートを末端基とするプレポリマーを基材とする低密度の微孔質エラストマー

Info

Publication number: JP2000502732A
Application number: JP9523305A
Authority: JP
Inventors: ヤウンズ，ウサマ
Original assignee: アルコケミカルテクノロジー，エル．ピー
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 2000-03-07
Also published as: CN1112391C; US6395798B1; CA2240823A1; AR005178A1; AU1302897A; ES2157482T3; CN1205711A; DE69613397T2; BR9612113A; DE69613397D1; EP0868454B1; TW336241B; EP0868454A1; WO1997023528A1

Abstract

(57)【要約】過剰のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、一つ以上の高分子量、高官能価ポリオキシプロピレンジオールとを、好ましくは反応性発泡剤として水を使用して、反応させることによって製造される１２〜１６％遊離ＮＣＯイソシアネート末端基プレポリマーのジオール連鎖延長によって、競技用靴の間底およびその他の用途に適した低密度微孔質ポリウレタンフォームを製造する。この微孔質エラストマーはポリオキシプロピレンジオールの分子量が大きいにもかかわらず硬さの向上を示し、さらにまた大きな引裂き抵抗、小さな圧縮永久ひずみ、および著しく小さな収縮を示す。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称イソシアネートを末端基とするプレポリマーを基材とする低密度の微孔質エラストマー技術分野本発明は微孔質ポリウレタンエラストマーの分野に関するものであり、一つの実施態様において、反応性発泡剤の存在下で高官能価、高分子量のポリオキシアルキレンジオールから製造される、６〜１６Ｗｔ％の範囲のＮＣＯ基含有率を有するイソシアネート末端基プレポリマーのジオール連鎖延長によって製造される、競技用靴間底に適した微孔質エラストマーに関するものである。背景技術微孔質ポリウレタンエラストマーは競技用靴その他の市場においてますます重要になっている。競技用靴の間底は特に高レジリエンスと低圧縮永久ひずみとを必要とする一方、適当な硬さを維持する必要がある。一般に軽量の靴が望ましいので、微孔質間底の密度も重要である。現在、微孔質間底および同程度の密度の他の製品の製造に産業界で使用されている方法は、１８％ＮＣＯ含有率のイソシアネート末端基プレポリマーの、脂肪族ジオールによる連鎖延長である。ショアＡ硬さは、連続延長剤と橋かけ剤の種類と量を変えることにより、ショアＡ３０〜ショアＡ５０の範囲内で調節することができる。先行技術の製品はいくつかの欠点を有しているが、これらの欠点は改良することができる。たとえば、間底その他の微孔質製品は、通常、収縮に関連する問題を克服するために０．３５〜０．５０ｇ／ｃｍ³の密度となるように成形される。微孔質フォーム製品がとり出し後にかなりの収縮をした場合、この製品は所望の設計寸法を有しないことになる。したがって、型は、収縮によって所望の最終寸法となる大きな寸法の製品が製造されるように、大部分試行錯誤によって設計しなければならないことになる。不都合な収縮のない低密度の微孔質エラストマーを製造するのが好都合であると考えられる。また、微孔質フォーム製品は、使用中ばかりでなく、製造工程たとえばとり出しおよび織物覆いへの挿入、その他３おいても、完全性を保つために、必要な引張強さ、伸び、および引裂強さを保持しなければならない。最後に、圧縮永久ひずみは小さくなければならない。そうでないと、最初の短い使用期間後に緩衝性の大きな部分が失われることになる。微孔質エラストマーの製造に使用される原料成分のうち、一般に、イソシアネート末端基プレポリマーのイソシアネート成分がもっとも高価である。しかし、このエラストマーの製造に使用されるイソシアネート末端基プレポリマーの％ＮＣＯ含有率を下げることには、これまでまだ成功していない。低ＮＣＯ含有率のプレポリマーは軟らかいエラストマーを生じ、このエラストマーは十分な支持力を与えないからである。そのため、微孔質エラストマーイソシアネート末端基プレポリマーに対する工業的標準量は依然として１８％ＮＣＯのままである。イソシアネート末端基プレポリマーの製造時に高分子量のポリオキシアルキレンポリオールを使用することにより、低ＮＣＯ含有率のプレポリマーの製造とポリオール重量に対して少ないイソシアネートの使用とが可能になるであろう。しかし、最近まで、適当な官能価の高分子量ポリオールを利用することはできなかった。さらに、高分子量ポリオールの使用はエラストマーの軟セグメント含有率を増大させると考えられ、そのため不十分な硬さのエラストマーが製造されると予想される。プレポリマー製造に使用されるポリオキシプロピレンジオールは約２０００Ｄａ（Ｄａｌｔｏｎ）以下の分子量のものに限定されていた。塩基触媒オキシプロピル化中のプロピレンオキシドのアリルアルコールへの転位とそれに続くこの一価アルコール種のオキシプロピル化とのためである。この現象の結果として、連続オキシアルキル化中に、モノマー性のオリゴマー（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒ）のｍｏl％が着実に増大して、ついには平均分子量の増大がやむことになる。この時点で、１官能価のオリゴマーは生成物の５０ｍｏl％を占めることがあり、２であるはずの理論または“公称”官能価は約１．６〜１．７以下まで低下する。このように、２に近い実際の官能価を有する高分子量ポリオキシプロピレンジオールの製造は不可能であった。ポリオキシアルキレンポリオールのモノール含有率を低下させるために数多くの試みがさなれたが、ほとんど成功していない。高価であまり普通には使用されない塩基触媒、たとえば水酸化セシウムまたはルビジウム、および酸化または水酸化バリウムまたはストロンチウムの使用により、ある程度の改良たとえば触媒量とオキシアルキル化温度との低下がもたらされたが、これら二つの処置はプロセス時間の大きな増大という犠牲を伴うものである。さらに、「ＡＳＴＭＤ−２８４９−６９，“ＴｅｓｔｉｎｇＵｒｅｔｈａｎｅＦｏａｍＰｏｌｙｏｌＲａｗＭａｔｅｒｉａｌｓ”」による不飽和率の値から見ると、改良はどうみても非本質的なものである。金属ナフテネートの単独使用または第三アミン助触媒との同時使用により、不飽和が通常の０．０６〜０．１２ｍｅｑ／ｇの範囲から約３．０３〜０．０４ｍｅｑ／ｇに低下した。しかし、後者のレベルでも、４０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオールはまだ約１５％のモノールを含んでおり、約１．８５の実際の平均官能価しか有しない。オキシアルキル化触媒として二金属（ｄｏｕｂｌｅｍｅｔａｌ）シアン化物錯体触媒の使用が１９６０年代の１０年間に提案され、改良された触媒、たとえば米国特許第５１５８９２２号明細書に開示されているものにより、不飽和が０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲まで低下した。しかし、ポリオール製品はまだ５〜１０％のモノールを含んでおり、また工業化には問題があった。触媒の費用／活性度比と、ポリオール製品からの触媒残留物の除去の難しさとのためである。ごく最近、ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙは、ずっと活性の高い二金属シアン化物錯体触媒を導入した。また、これらの触媒は簡単なろ過によってポリオール製品から触媒残留物を容易に除去することを可能にするものである。その結果、不飽和率が非常に低く、０．００３〜０．００７ｍｅｑ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールが製品化されている。非常に低くても測定可能な不飽和率というのは有限なモノール濃度を意味するが、通常のゲル透過クロマトグラフィーでは、１官能価種に対応すると考えられる低分子量成分を検出することはできない。モノールの含有率は２ｍｏl％よりも小さいと考えられる。さらに、生成物ポリオールは非常に低い多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）一般にＭｗ／Ｍｎ１．１０の程度の多分散度を有し、したがって事実上“単分散”である。ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和率を下げるための長年の努力にもかかわらず、非常に低い不飽和率のポリオールは一般に従来の塩基触媒ポリオールの“手軽な”代替物とはならない。たとえば、Ｒ．Ｌ．Ｍａｓｃｉｏｌｉが、「 “ＵｒｅｔｈａｎｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓＦｏｒＮｏｖｅｌＨｉｇｈＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＰｏｌｙｏｌｓ”，３２ＮＤＡNNUA L ＰOLYURETHANE ＴECHNICAL／ＭARKETING ＣONFERENCE，Ｏｃｔ．１−４，１９８９」において示しているように、約０．００７ｍｅｑ／ｇの不飽和率の１１．０００Ｄａ分子量のトリオールを、計算分子量約６０００で不飽和率０．０８４ｍｅｑ／ｇの通常の塩基触媒トリオールに代用すると、ポリオールの分子量が大きいことからは軟らかい生成物が予想されるにもかかわらず、硬くて剛いフォーム生成物が得られる。Ｃ．Ｏ．Ｓｍｉｔｈらは、「“ＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＭａｄｅＦｒｏｍＨｉｇｈＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＰｏｌｙ−Ｌ^TM Ｐｏｌｙｏｌｓ”，ＰOLYURETHAN ES ＷORLD ＣONGRESS−Ｓｅｐｔ，２４−２６，ｐｐ．３１３−３１８」において、０．０１２〜０．０１６ｍｅｑ／ｇの範囲の測定不飽和率を有する高分子量、高第一ヒドロキシルのポリオキシエチレンキャップジオールから製造したワンショットポリウレタンエラストマーを示している。予想通りに、６６００Ｄａ分子量のジオールから製造された注型（ｃａｓｔ）エラストマーは４０００Ｄａジオールから製造されたものよりも軟らかく、また通常の塩基触媒ジオールから製造されたものと同程度の硬さを有するが、伸びと引張強さが改良された。米国特許第４９８５４９１号明細書には、高分子量のトリオールから製造される非常に低いＮＣＯ基含有率のプレポリマーを含む、湿分硬化ポリウレタンシーラントが開示されている。高分子量のポリオキシエチレンキャップ（１０，０００Ｄａ）トリオールから製造されたシーラントは、５８００Ｄａのトリオールから製造されたものよりもずっと小さな硬さを有する。どちらのトリオールも０．０１８〜０．０２２ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和率を有し、モノール含有率は５〜１９ｍｏl％である。米国特許第５１３６０１０号明細書には、９％ＮＣＯイソシアネート末端基プレポリマーから製造されるブタンジオール連鎖延長注型エラストマーが開示されている。高分子量、低モノール含有率のジオールから製造されるエラストマーは、低分子量、低モノールのジオールおよび通常の塩基触媒高モノール含有率のジオールから製造されるもののどちらとも同程度の硬さを有する。１８％ＮＣＯの工業的標準よりも小さなＮＣＯ基含有率を有するイソシアネート末端基プレポリマーを使用して適当な硬さを有する低密度の微孔質エラストマーを製造する方法を提供できるのは好ましいことであろう。また、圧縮永久ひずみ、引裂強さ、およびレジリエンスの改良された低密度微孔質エラストマーを製造する方法を提供するのも好ましいことであろう。さらにまた、とり出し時にほとんどまたはまったく収縮を示さない微孔質エラストマーを提供するのも好ましいことであろう。発明の要約ここでの意外な発見によれば、改良された性質を有するポリウレタン水発泡微孔質エラストマーを、６〜約１６Ｗｔ％の遊離ＮＣＯ基含有率を有するイソシアネート末端基プレポリマーのジオール連鎖延長によって製造することができる。このとき、プレポリマーは、約３０００〜約１０，０００Ｄａの分子量と約１．９５よりも大きな実際の官能価とを有するポリオキシプロピレンジオールを、化学量論的に過剰なジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応させることによって製造する。この微孔質エラストマーは、多くの用途、たとえば競技用靴の間底、タイヤ、競技用座席、その他の用途に適しており、また非常に驚くことは、ほとんど収縮を示さない。好ましい実施態様の説明本発明の低密度微孔質エラストマーは０．１５〜約０．６ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有し、イソシアネート成分（Ａ側）とポリオール成分（Ｂ側）との反応を含むプレポリマー法によって製造される。イソシアネート成分は、６〜約１６Ｗｔ％のＮＣＯ基含有率を有するイソシアネート末端基プレポリマーから実質的な部分が成り、該プレポリマーは、化学量論的に過剰の一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、３０００〜１０，０００Ｄａの分子量と１．９５以上の官能価とを有する一つ以上のポリオキシプロピレンジオールとを反応させることによって製造する。ここでの分子量と当量はすべてＤａ（Ｄａｌｔｏｎ）単位で表した数平均分子量と当量である。ポリオール成分は、実質的な部分が一つ以上のジオール連鎖延長剤と随意の一つ以上のポリマーポリオールまたはポリマー改質ポリオール（以降、ポリオールポリマー分散体と呼ぶ）とから成る。イソシアネート成分とポリオール成分は、好ましくはイソシアネート指数７０〜１３０、より好ましくは９０〜１１０、もっとも好ましくは９５〜１０５で反応させる。イソシアネート成分は本発明の臨界的な部分である。イソシアネート成分は、６〜約１６Ｗｔ％好ましくは８〜約１６Ｗｔ％のＮＣＯ基含有率を有する一つ以上のイソシアネート末端基プレポリマーから実質的な部分が成り、該プレポリマーは、後述のように、化学量論的に過剰の一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、３０００〜１０，０００Ｄａの平均分子量と約１．９５以上の実際の官能価とを有し、随意に高分子量、高官能価のトリオール、テトロール、その他を含む一つ以上のポリオキシプロピレンジオールとを反応させることによって製造する。「実質的な部分」という言葉は、イソシアネート成分に関する場合には、前記プレポリマーが７０ｍｏl％よりも大きな部分を構成することを意味する。好ましくは、このイソシアネート末端基プレポリマーはイソシアネート成分の８０ｍｏl％よりも大きな部分を構成し、より好ましくは９０ｍｏl％よりも大きな部分を構成する。高分子量、高官能価のポリオキシプロピレンジオールを基材とするこのイソシアネート末端基プレポリマーは、通常のプレポリマー製造法、たとえば、化学量論的に過剰のイソシアネートを、不活性ガスまたは窒素充填（ｐａｄ）下でやや高温に加熱するか、または適当量のウレタン反応促進触媒の助けにより、純粋のジオール成分と反応させることにより製造される。標準的な製造方法は、「Ｊ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓａｎｄＫ．Ｃ，Ｆｒｉｓｃｈ，ＰOLYURETHANES：ＣHE MISTRY ＡND ＴECHOLOGY，ＩNTERSCIENCE ＰUBLISHERS,１９６３」」および「ＴHE ＰOLYURETHANE HANDBOOK,ＧｕｎｔｅｒＱｅｒｔｅｌ，Ｅｄ．，Ｈイソシアネート末端基プレポリマーの製造に使用するイソシアネートは、任意のジイソシアネートまたはポリイソシアネートとすることができ、非限定例として、脂肪族および脂環式ジイソシアネート（たとえば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４ー、および２，６ーメチルシクロヘキサンジイソシアネート、およびこれらの混合物、ならびに２，２′ ー、２，４′ー、および４，４′−ジイソシアナトシクロヘキシルメタン）、および芳香族イソシアネート（たとえば、２，４ー、および２，６ートルエンジイソシアネート、特にこれらの商用混合物たとえば８０／２０および６５／３５異性体ブレンド、２，２′ー、２，４′ー、および４，４′ージフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ならびにポリフェニレンポリメチレンイソシアネート）がある。特に好ましくいイソシアネートは、たとえば、トルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート、特に、主として４，４′ージフェニルメタンジイソシアネート（４，４′ーＭＤＩ）を含む混合物である。改質イソシアネートも有効である。改質イソシアネートは、イソシアネートを、イソシアネート反応性化合物またはイソシアネート自身と反応させて二つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネート分子を結合させることによって製造される。そのようなイソシアネートは市販されており、たとえば、ウレタン、ウレア、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）、アロファネート、およびイソシアネートで改質されたイソシアネートがある。もっとも好ましくは改質イソシアネートはカルボジイミド改質ＭＤＩである。高分子量、高官能価のポリオキシプロピレンジオールは、約３０００〜１０，０００Ｄａの分子量と約１．９５以上の実際の官能価とを有する。高分子量、高官能価のジオールは、２官能価の開始剤分子を、プロピレンオキシドによって、または約８０Ｗｔ％以上のプロピレンオキシドを含むアルキレンオキシド混合物によってオキシアルキル化することによって製造される。適当な２官能価開始剤分子の非現定例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、その他、または約１００〜５００Ｄａの当量を有する、前記“モノマー”開始剤を基材とするオキシアルキル化オリゴマーがある。好ましくは、この開始剤は、プロピレングリコール、そのポリオキシプロピル化オリゴマー、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物によるオキシアルキル化によって製造したプロピレングリコールのオリゴマーである。開始剤分子のオキシアルキル化は、低分子量の“モノマー”開始剤の場合でもオリゴマー開始剤の場合でも、高分子量、高官能価のポリオキシプロピレンジオールを生成させうるオキシアルキル化触媒の存在下で実施する。任意の適当なオキシアルキル化触媒が使用できる。たとえば、高分子量の小さい方の範囲たとえば３０００〜４０００Ｄａの範囲の場合、たとえば、金属ポルフィリン、金属アルキルたとえばジエチル亜鉛、米国特許第４２８２３８７号明細書に開示されているナフテン酸カルシウム、および米国特許第５０１０１８７号および５１１４６１９号明細書に開示されている酸化または水酸化バリウムまたはストロンチウムのような触媒が使用できる。これらの割合に小さい分子量の範囲の場合、たとえば、米国特許第５１５８９２２号明細書に開示されているような先行技術の二金属シアン化物錯体触媒も適当である。しかし、オキシアルキル化触媒としてオキシプロピル化を生じうる二金属シアン化物錯体触媒を使用して、０．００８ｍｅｑ／ｇ以下好ましくは０．００６ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和率を有するポリオキシプロピレンジオールを得るのが好ましい。そのような触媒の例としては、実質的に非晶質の二金属シアン化物錯体触媒があり、米国特許第５４７０８１３号明細書に開示されているように、好ましくは低分子量“有機錯生成剤”たとえばｔ−ブタノールの存在下、またもっとも好ましくは有機錯生成剤とポリエーテルポリオール錯生成剤との存在下で、金属塩溶液と金属シアン化物塩溶液とを密接に混合することによって製造される。適当なオキシアルキル化触媒の例を、後述の例１〜３として示す。開始剤分子のオキシアルキル化は、プロピレンオキシドによって、またはプロピレンオキシドと一つ以上の追加アルキレンオキシドとの混合物によって実施される。たとえば１，２ーおよび２，３ーブチレンオキシドのようなアルキレンオキシドならびに他の“高級”アルキレンオキシドが適当である。しかし好ましくは、オキシアルキル化は、プロピレンオキシドのみによって、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物によって、ポリオキシプロピレンジオールが約８０Ｗｔ％以上のオキシプロピレン成分を含むように実施する。エチレンオキシドをプロピレンオキシドと一緒に使用する場合、ランダムポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンジオールが生成されるように、エチレンオキシドをプロピレンオキシドと一緒に挿入するのが好ましい。オキシアルキル化は、プロピレンオキシドによって開始し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物によって継続して、ブロックランダムコポリマーが生成されるようにすることができる。ポリオキシプロピレンジオールの分子量は約３０００〜１０，０００Ｄａ好ましくは約４０００〜８０００Ｄａである。実際の官能価は１．９５よりも大きくなければならず、好ましくは１．９７よりも大きい。公称または理論官能価である２にできるだけ近い官能価が好ましい。高官能価ジオールを、高官能価トリオール、テトロール、または他の高官能価ポリオールと一緒に使用することができる。トリオール、テトロール、その他に関する“高官能価”という言葉は、測定高官能価が公称または開始剤官能価から１５％以内より好ましくは１０％以内にあることを意味する。イソシアネートの成分は、少量の付加的なジイソシアネートもしくはポリイソシアネートを含むことができ、または高分子量、高官能価のポリオキシプロピレンジオール誘導プレポリマーと異なる付加的なイソシアネート末端基プレポリマーを含むことができる。付加的なイソシアネートおよびイソシアネート誘導プレポリマーの量は、３０ｍｏl％よりも小、好ましくは２０ｍｏl％よりも小、より好ましくは１０ｍｏl％よりも小でなければならないもっとも好ましくは、イソシアネート成分は、前述のような高分子量、高官能価のポリオキシプロピレンジオールから製造される、６〜１６％ＮＣＯ好ましくは８〜１６％ＮＣＯプレポリマーのみから成る。ポリオール成分は実質的な部分が一つ以上のジオール連鎖延長剤から成る。ポリオール成分に関する“実質的な部分”という言葉は、水を除くイソシアネート反応性成分に対して６０ｍｏl％よりも大きいことを意味する。好ましくは、ジオール連鎖延長剤はポリオール成分のイソシアネート反応性成分の８０ｍｏl％以上、より好ましくは８５ｍｏl％以上を占める。適当な連鎖延長剤の非現定例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ープロパンジオール、１，２ーおよび２，３ーブチレングリコール、１，４ーブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、その他がある。もっとも好ましくは１，４ーブタンジオールである。約３００Ｄａよりも小さな分子量の低分子量橋かけ剤もポリオール成分に含ませることができる。その例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、その他がある。低分子量橋かけ剤の量は好ましくは非常に小さく、たとえば、ポリオール成分中の、水を除くすべてのイソシアネート反応性成分の重量に対して５Ｗｔ％以下、好ましくは２Ｗｔ％以下とする。好ましくは、低分子量橋かけ剤は使用しない。ポリオール成分は、随意に、小さなｍｏｌ％の付加的なポリオキシプロピレンポリオール好ましくは高官能価のポリオキシアルキルレンポリオール、および／または小さなｍｏｌ％のポリオールポリマー分散体を含むことができる。適当な高官能価ポリオキシアルキレンポリオールは３〜８官能価のものであり、好ましくはポリオキシプロピレンポリオールである。ポリオール成分に使用する高官能価ポリオールは、好ましくは、相当量の第一ヒドロキシル基好ましくは約３０ｍｏｌ％以上の第一ヒドロキシル基より好ましくは約７０ｍｏｌ％以上の第一ヒドロキシル基を有するものである。そのようなポリオールは通常の方法すなわち塩基触媒によって製造できるが、好ましくは二金属シアン化物錯体触媒によって製造することができる。後者を使用し、かつ高第一ヒドロキシル含有率が望ましい場合、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物による二金属シアン化物錯体触媒オキシアルキル化は、塩基性金属触媒たとえば水酸化ナトリウムまたはカリウムの添加によって終了させることができる。塩基性金属触媒は二金属シアン化物触媒を失活させ、エチレンオキシドによる端キャップ付けを可能にする。高官能価ポリオールは、ヒドロキシル価２０〜約６０、より好ましくは２５〜４０、さらに好ましくは約３５を有することができる。公称官能価３が好ましい。ポリオール成分は小さな比率の公称官能価２のポリオキシアルキレンポリオールを含むことができ、この場合にも、ポリオキシアルキレンポリオールは上述の高官能価ポリオールと同程度の第一ヒドロキシル含有率を有するのが好ましい。ポリオール成分の随意の小部分として有効なポリオールポリマー分散体は、ベースポリオール中の粒子分散体から成る。ベースポリオールはすぐ上で述べたものと同様のポリオキシアルキレンポリオールとすることができる。ポリマー粒子は、一つ以上のビニルモノマー好ましくはアクリロニトリルおよびスチレンをベースポリオール中で現場重合させることによって製造したビニルポリマー粒子から成ることができ（“ポリマーポリオール”）、または一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートをイソシアネート反応性成分たとえば水、ヒドラジン、またはアルカノールアミンと現場反応させることによって誘導される固体から成ることができる（“ポリマー改質ポリオール”たとえばＰＩＰＡまたはＰＨＤポリオール）。ポリマーポリオールとポリマー改質ポリオールとの混合物が使用でき、同様に、他のポリオールポリマー分散体、たとえばあらかじめ製造したポリマー粒子とベースポリオールとのブレンドによって製造したもの、またはベースポリオール中でのポリマーの現場圧縮によって製造したものも使用できる。微孔質エラストマーは、発泡剤の存在下、また一般にウレタン促進触媒とフォーム安定化界面活性剤との存在下で、イソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることによって製造される。適当な触媒の例としては、普通に使用される金属触媒たとえばスズ塩、およびアミンを基剤とする触媒があり、後者は水とイソシアネート基との間の反応をも促進する。特に好ましい触媒の例としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″ーテトラメチルジエチレントリアミン、ＳＡー−１０２（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓが販売しているアミンタイプの遅近ゲル化触媒）、およびＵＬ−１（ＷｉｔｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．が販売しているスズメルカプチド触媒）がある。適当な界面活性剤の例としては、通常のシリコーン界面活性剤特にポリエーテルシリコーン界面活性剤、たとえばＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ，ＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．，ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅ，およびＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔＡ．Ｇ．が販売しているものがある。好ましい界面活性剤は、ＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．が販売しているＹ−１０７８８である。発泡剤は必要な成分である。もっとも好ましい発泡剤は、反応性発泡剤である水であり、約０．１５〜約０．６ｇ／ｃｍ³のフォーム密度、靴間底の場合好ましくは約０．２０〜約０．３５ｇ／ｃｍ³のフォーム密度を与えるのに有効な量を使用する。水のほかに、非反応性物理発泡剤および／または泡立て剤を使用することができる。物理発泡剤の使用の例としては、低級アルカンおよびシクロアルカン（たとえばブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、その他）、ヒドロフルオロカーボンおよびペルフルオロカーボン、およびその他のハロゲン化炭化水素の使用を挙げることができる。空気、および反応条件下で事実上不活性の他のガスを、泡立て剤として使用することができ、あるいはジクロロジフルオロメタンまたは二酸化炭素のようなガスを加圧下の液体として使用することができる。水、または少量の物理発泡剤または泡立て剤を含む水が好ましい。以上、本発明を一般に説明した。以下のいくつかの特定例を用いた説明によってさらなる理解を得ることができるであろう。これらの例は説明のためだけのものであり、特に明記しないかぎり、限定を意図するものではない。例１錯生成剤としての、ｔ−ブタノールとイソブチレンオキシドでキャップした分子量４０００のポリオキシプロピレンジオールとを含む固体ＤＭＣ触媒の製造ヘキサシアノコバルト酸カリウム（８．０ｇ）をビーカー内で脱イオン（ＤＩ）水（１４０ｍｌ）に溶解させた（溶液１）。塩化亜鉛（２５ｇ）を第二のビーカー内でＤＩ水（４０ｍl）に溶解させた（溶液２）。第三のビーカーには、ＤＩ水（２００ｍｌ）ｔ−ブタノール（２ｍｌ、有機錯生成剤）、およびポリオールＷ（８ｇ）の混合物である溶液３がはいっている。ポリオールＷは、二金属シアン化物触媒を用いて分子量４０００のポリオキシプロピレンジオールを製造してから、同じＤＭＣ触媒を用いて、ヒドロキシル基あたり１〜５当量のイソブチレンオキシドによって該ジオールに端キャップ付けすることにより、製造した。溶液１と２をホモジナイザーによって混合した。このヘキサシアノコバルト酸亜鉛混合物に、ただちにｔ−ブタノールとＤＩ水の５０／５０（体積比）混合物（合計２００ｍｌ）を加え、生成混合物を１０分間均質化した。得られたヘキサシアノコバルト酸亜鉛の水性スラリーに溶液３（ポリオールＷ／水／ｔ−ブタノール混合物）を加え、生成混合物を２分間磁気攪拌した。生成混合物を、加圧下で５μｍフィルターを通してろ過し、固体を分離した。得られた固体ケークをｔ−ブタノール（１４０ｍｌ）とＤＩ水（６０ｍｌ）の混合物中で再スラリー化し、生成混合物を１０分間均質化した。ＤＩ水（２００ｍｌ）と追加ポリオールＷ（２ｇ）から成る溶液を加え、生成混合物を２分間磁気攪拌してから、前述のようにしてろ過した。得られた固体ケークをｔ−ブタノール（２００ｍｌ）中でさらにもう一度スラリー化し、１０分間均質化した。ポリオールＷ（１ｇ）を添加し、生成混合物を２分間磁気攪拌してからろ過した。得られた固体触媒を、５０℃、真空（７６２ｍｍＨｇ（３０インチＨｇ）下で重量が一定になるまで乾燥した。乾燥粉末触媒の収量は約１０ｇであった。この固体触媒の元素分析、熱重量分析、および質量スペクトル分析によれば、ポリオール＝１８．０Ｗｔ％、ｔ−ブタノール＝９．０Ｗｔ％、コバルト＝９．５Ｗｔ％、亜鉛＝２０．１Ｗｔ％であった。同様の手順により、それぞれ２３および５０Ｗｔ％のポリオールＷを含む別の触媒二つを製造した。例２塩化亜鉛（７５ｇ）をｔ−ブタノール（５０ｍｌ）と蒸留水（２７５ｍｌ）の混合物に溶解させることにより、溶液１を作った。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を蒸留水（１００ｍｌ）に溶解させることによって、溶液２を作った。ｔ−ブタノール（２ｍｌ）と蒸留水（２００ｍｌ）とを混合することによって、溶液３を作った。溶液２を、溶液１に均質化しながら３０分かけて加えた。均質化による混合をさらに１０分間続けた。攪拌棒を投入した。溶液３を加え、生成混合物を３分間ゆっくりと磁気攪拌した。生成混合物を２．８ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧（４０ｐｓｉｇ）の加圧下でろ過した。ろ過ケークをｔ−ブタノール（１３０ｍｌ）と蒸留水（５５ｍｌ）の混合物中で再スラリー化し、生成混合物を１０分間均質化した。生成混合物を前述のようにしてろ過した。得られたケークを純粋のｔ−ブタノール（１８５ｍｌ）中でもう一度スラリー化し、１０分間均質化した。生成混合物をろ過し、得られたケークを６０℃、真空下で乾燥した。収量は８．６ｇであった。この触媒を使用して、例３に述べるように、プロピレンオキシドを重合させた。１０５℃、０．７ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧（１０ｐｓｉｇ）、１００ｐｐｍ触媒のときの重合速度は２６．３ｇＰＯ／分であった。例３ポリエーテルポリオールの合成分子量８０００のポリオキシプロピレンジオール（８Ｋ−Ｄ）１ｌの攪拌反応器に、ポリオキシプロピレンジオール（分子量１０００）開始剤（７７ｇ）と、例１のようにして製造した、イソブチレンオキシドキャップ分子量４０００ジオールを２３％含むヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒（０．００９ｇ、１０ｐｐｍ）とを装入した。生成混合物を攪拌し、１０５℃に加熱して、真空下で０．５時間ストリッピングし、ジオール開始剤から痕跡量の水を除去した。ストリッピングのあと、反応温度を１４５℃に上げた。反応器にプロピレンオキシド（１２ｇ）を初期真空約７６２ｍｍＨｇ（３０インチＨｇ）のもとで供給し、反応器圧力を注意深くモニターした。反応器内で急激な圧力低下が起こらないうちには、プロピレンオキシドを追加しない、この圧力低下は触媒が活性化したことの証拠となる。触媒の活性化を確認した時点で、残りのプロピレンオキシド（５１２ｇ）を約４時間かけてゆっくりと加えた。プロピレンオキシド添加が完了したあと、生成混合物を、圧力が一定になったのが観察されるまで、１４５℃に保持した。次に、６０℃、真空下で、未反応残留モノマーをポリオール生成物からストリッピングした。生成物ポリオールは（０．００７ｍｅｑ不飽和）／（ｇポリオール）の不飽和率と１．１５の多分散度とを有していた。例４ならびに５ならびに比較例Ｃ１一連の微孔質エラストマー（密度０．２６ｇ／ｃｍ³）を１５％ＮＣＯィソシアネート末端基プレポリマーから製造した。このプレポリマーは、過剰の４，４ ′ＭＤＩを４０００〜８０００Ｄａの高官能価（＞１．９５）ジオール（例４および５）および低分子量の高官能価２０００Ｄａジオール（比較例１）と反応さＥ６５６（通常の塩基触媒ポリオキシエチレンキャップポリオキシプロピレントＥ６００（スチレン／アクリロニトリルポリマーポリオールで、ヒドロキシル価約２０を有し、ベースポリオールとしてのオキシエチレンキャップポリオキシプロピレントリオールを含む）、７．４７部の１，４ーブタンジオール、０．４スズ触媒、および０．８２部のＹ−１０７８８界面活性剤を含む。イソシアネート成分（Ａ側）と、ポリオール成分、水、触媒、および界面活性剤を含むＢ側とを、強く混合し、５５〜６０℃の型内に導入した。とり出してオーブン硬化（２５℃、７２時間）させてから、物理的性質を測定した。結果を表１に示す。表１表１からわかるように、高分子量の高官能価ジオールから誘導したイソシアネート末端基プレポリマーから製造した本発明の微孔質エラストマーは、２０００Ｄａ分子量のジオールから誘導した類似の微孔質エラストマーに比して、相当に改良された性質を有する。高分子量のジオールによる微孔質エラストマーの硬さは、比較例の微孔質エラストマーのそれに比して予想外に大きい。引裂き強さも同様に大きく、また圧縮永久ひずみはきわめて小さく、比較例エラストマーの圧縮永久ひずみから約２／３の部分を引去った値になっている。特別な重要性を有するのは収縮で、本発明のエラストマーは事実上収縮を示さない。例６〜８、比較例Ｃ２先行例と同様に、指数１０５のエラストマーを製造した。ただし、プレポリマーは４，４′ーＭＤＩとカルボジイミド改質藻ＭＤＩとの５．６：１混合物から製造した。Ｂ側配合物は下記の通りである。物理的性質を表２に示す。Ｂ側２９.３８部のＡＲＣＯＬＥ６５６１９.８３部のＡＲＣＯＬＥ６６０７.６４部の１，４−ブタンジオール０.４７１部のＨ₂Ｏ０.１４３部のＳＡ１０２０.００７部のＵＬ−１０.８４部のＹ−１０７８８表２表２に示す物理的性質からわかるように、イソシアネート末端基プレポリマーから誘導されるエラストマーの製造に、高分子量、高官能価のジオールから誘導されるプレポリマーを使用した場合に得られる物理的性質には著しい改良が見られる。例９〜１２ポリウレタン微孔質エラストマーを、４０００Ｄａ分子量の高官能価ポリオキシプロピレンジオールから製造した８．５％ＮＣＯおよび１５％ＮＣＯのイソシアネート末端基プレポリマーから製造した。イソシアネート末端基プレポリマーは、８５Ｗｔ％の純４，４′ーＭＤＩと１５Ｗｔ％のカルボジイミド改質ＭＤＩを含むイソシアネート混合物から製造した。８．５％ＮＣＯプレポリマーから誘導した指数１０２のエラストマーのＢ側は、１９．１Ｗｔ％の１，４ーブタンジＥ６６０、残りの水、から成る。低密度エラストマーの場合、水の相対量を８．５％だけ大きくし、それに応じてプレポリマーの量を増大させた。１５％ＮＣＯイソシアネート末端基プレポリマーから誘導した指数１０５のエラストマーのＢ側は、１３．３５Ｗｔ％の１，４ーブタンジオール、３４．６Ｗｔ％のＡＲＣＯら成る。低密度エラストマーの場合、水の相対量を９．３％だけ大きくし、それに応じてイソシアネート末端基プレポリマーの量を増大させた。物理的性質を表３に示す。機械試験（ｍａｃｈｉｎｅｔｒｉａｌ）では、より大きな値が期待される。表３に示す結果によれば、１８％ＮＣＯという工業的標準値よりもずっと小さな％ＮＣＯにより、すぐれた物理的性質を有する低密度エラストマーが生じる。８．５％ＮＣＯプレポリマーから製造されたエラストマーにおける伸びと引裂き強さの増大は、特に注目すべきものである。表３例１３〜１６一連の、本発明による微孔質ポリウレタンエラストマーを、高分子量（４０００Ｄａ）の高官能価ポリオキシプロピレンジオールといろいろな量の高分子量、高官能価トリオールとから製造した８．５％ＮＣＯプレポリマーから製造した。このプレポリマーは、１，４−ブタンジオールによって連鎖延長したもので、０．３５ｇ／ｃｍ³のエラストマーの製造に十分な水を含み、Ａ／Ｂ比は９３／７である。このエラストマーの物理性質を表４に示す。この結果によれば、連鎖延長剤として低分子量ジオールを使用し、Ｂ側に追加のポリオールを使用しないで、高性能の微孔質エラストマーが製造できる。やはり注目すべきことは、プレポリマーのポリオールの２５〜５０％が高官能価の高分子量トリオールである場合にも改良された物理的性質が得られるということである。表４以上、本発明を十分に説明した。当業者には明らかなように、ここで述べた本発明の意図と範囲を逸脱することなく、本発明に多くの変形と変更を加えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．微孔質ポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、ａ）約６〜約１６Ｗｔ％の遊離ＮＣＯ基含有率を有する一つ以上のイソシアネート末端基プレポリマーから実質的な部分が成るイソシアネート成分であって、前記プレポリマーが、化学量論的に過剰な一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、約３０００〜約１０，０００Ｄａの数平均分子量および約１．９５以上の官能価を有する高分子量の高官能価ポリオキシプロピレンジオールとの反応生成物から成る、イソシアネート成分と、ｂ）一つ以上の脂肪族もしくは脂環式連鎖延長剤またはこれらの混合物から実質的な部分が成るポリオール成分を、ｃ）約０．１５〜約０．６ｇ／ｃｍ³の微孔質エラストマー密度を与えるのに有効な量の発泡剤の存在下で、反応させることから成ることを特徴とする方法。２．前記ポリオール成分が実質的に、約３００Ｄａよりも小さな分子量を有する一つ以上の脂肪族ジオールもしくは脂環式ジオール連鎖延長剤のみから成る請求項１の方法。３．前記ポリオール成分がさらに、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリオールポリマー分散体から成るグループから選択される、約４０ｍｏl％までの一つ以上のイソシアネート反応性成分を含む請求項１または２の方法。４．前記ポリオキシアルキルレンポリオールが約２０〜約６０のヒドロキシル価を有する請求項３の方法。５．前記ポリオールポリマー分散体が約１５〜約６０のヒドロキシル価を有する請求項３の方法。６．前記高分子量の高官能価ポリオキシプロピレンジオールから誘導される前記イソシアネート末端基プレポリマーが前記イソシアネート成分の約９０％以上を構成する請求項１〜５いずれか１項の方法。７．前記発泡剤が水から成る請求項１〜６いずれか１項の方法。８．前記高分子量の高官能価ポリオキシプロピレンジオールが約２０Ｗｔ％までのオキシエチレン成分を含む請求項１〜７いずれか１項の方法。９．前記オキシエチレン成分がランダムにとり込まれたオキシエチレン成分である請求項８の方法。１０．請求項１〜９いずれか１項の方法によって製造される微孔質低密度ポリウレタンエラストマー。１１．靴間底の形の、請求項１０の微孔質低密度エラストマーであって、ａ）約８〜約１６Ｗｔ％の遊離ＮＣＯ基含有率を有する一つ以上のイソシアネート末端基プレポリマーから実質的な部分が成るイソシアネート成分であって、前記プレポリマーが、化学量論的に過剰な一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、約３０００〜約１０，０００Ｄａの数平均分子量および約１．９５以上の官能価を有する高分子量の高官能価ポリオキシプロピレンジオールとの反応生成物から成る、イソシアネート成分、ｂ）一つ以上の脂肪族もしくは脂環式連鎖延長剤またはこれらの混合物から実質的な部分が成るポリオール成分、から成る混合物を、ｃ）約０．１５〜約０．４ｇ／ｃｍ³の微孔質エラストマー密度を与えるのに有効な量の発泡剤の存在下で、反応させること、および型に注入すること、によって製造されることを特徴とするエラストマー。１２．前記発泡剤が水から成る請求項１１の靴間底。１３．前記間底の密度が約０．２０〜約０．３５ｇ／ｃｍ³である請求項１１または１２の靴間底。