CN114133526A - 一种亲水性聚氨酯聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亲水性聚氨酯聚合物及其制备方法，其特征在于，由如下质量份数的成分制得：亲水改性剂组合物2—5份、多异氰酸酯95—98份、中和剂0.5—1份。所述的亲水改性剂组合物是包括聚醚型磺酸和氨基磺酸，聚醚型磺酸与氨基磺酸按照摩尔比1:0.8—1:6配置。所述亲水改性剂组合物的制备方法：将胺基聚醚加入到过量的磺酸内脂中在室温下反应4—8小时生成聚醚型磺酸，再将烷基叔胺加入到反应体系中在室温下反应4—8小时反应生成氨基磺酸并溶解在聚醚型磺酸中，继续升温至60—100℃反应4—8小时得到。本发明具有水分散性能好、应用范围广等优点。
Description
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体是涉及一种亲水性聚氨酯聚合物及其制备方法应用。
背景技术
目前，由于我国正以前所未有的力度抓生态文明建设，越来越重视保护生态环境。水性涂料对人体无害，不污染环境，因而成为当前涂料技术领域的研究热点之一。由于聚氨酯有着优异的物理性能和化学性能，双组份水性聚氨酯涂料受到广泛使用。
双组分水性聚氨酯涂料是由水性羟基树脂和水性聚氨酯固化剂构成。聚氨酯固化剂需要通过改性赋予其水分散性。目前聚氨酯固化剂的改性方法主要分为非离子改性和阴离子改性。非离子改性主要是以聚醚为亲水改性剂对聚氨酯固化剂进行改性，得到水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂相容性一般，需要借助机械搅拌才能在水性羟基树脂中分散，对施工造成不便；阴离子改性主要是以氨基磺酸为亲水改性剂对聚氨酯固化剂进行改性，得到的水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂相容性好，只需要手动搅拌即可分散。但氨基磺酸的制备过程需要使用到大量有机溶剂，存在安全隐患，还会污染环境，而且制备工艺繁琐复杂，生产成本更高。
现有中国专利CN112778515A公布了用聚醚型磺酸改性聚氨酯固化剂，由于同时存在聚醚链段和磺酸基团，得到的固化剂水分散性好，
与水性羟基树脂相容性好。但由于胺基聚醚分子量大，需要添加较多的聚醚型磺酸才能赋予聚氨酯固化剂良好的水分散性，这就导致改性后的水性聚氨酯固化剂含有较多聚醚链段，使得固化剂的NCO含量降低，而且含有较多的聚醚链段的固化剂会影响漆膜的耐酸碱性能。又有中国专利CN109824555A公告了一种氨基磺酸的制备方法：以甲苯为溶剂，异丁胺与1,3丙烷磺酸内酯反应，过滤得到的固体经丙酮洗涤，干燥后得到氨基磺酸。此方法制备需氨基磺酸需要在有机溶剂中进行而且工艺繁杂。
发明内容
本发明目的在于解决目前水分散改性聚氨酯固化剂存在的技术问题，提供一种可提高漆膜的耐酸碱性能、反应不需要使用有机溶剂、工艺简单、应用范围广的亲水性聚氨酯聚合物的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案。
一种亲水性聚氨酯聚合物，其特质在于，由如下质量份数的成份制得：亲水改性剂组合物 2—5份、多异氰酸酯95—98份、中和剂0.5—1份。
所述的亲水改性剂组合物是包括聚醚型磺酸和氨基磺酸，聚醚型磺酸与氨基磺酸按照摩尔比1:0.8—1:6配置。
所述的亲水改性剂组合物的制备方法：将胺基聚醚加入到过量的磺酸内脂中在室温下反应4—8小时生成聚醚型磺酸，再将烷基叔胺加入到反应体系中在室温下反应4—8小时反应生成氨基磺酸并溶解在聚醚型磺酸中，继续升温至60—100℃反应4—8小时，得到亲水改性剂组合物。
所述的磺酸内酯为1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯。
所述的胺基聚醚分子量在400—3000。
所述的烷基叔胺为异丙胺、正丁胺、异丁胺、环己胺、环己甲胺的一种或多种。
所述的亲水改性剂组合物为黄色膏状物，其水溶液的PH值为5.5—7。
所述的中和剂为三乙胺、三丙胺、N,N二甲基环己胺、N,N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述的亲水性聚氨酯聚合物的制备方法：将亲水改性剂加入到多异氰酸酯中，通氮，加入中和剂，再升温至60℃—110℃，反应4-8小时，降温至室温，得到亲水性聚氨酯聚合物。
所述的多异氰酸酯为己二异氰酸酯的三聚体、缩二脲多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的一种或多种混合物。
所述的多异氰酸酯的平均官能度至少为1.8，NCO的含量为18—30%。
所述的水性聚氨酯聚合物的固含量为100%，NCO质量含量为16—20%，25℃的粘度为4500—8500cs，外观为浅黄色或黄色液体，可作双组份水性聚氨酯涂料的固化剂组分。
与现有技术相比，本发明具有以下优点。
1、亲水改性剂组合物是聚醚型磺酸和氨基磺酸的组合物。在制备亲水改性剂组合物时，可以通过调整胺基聚醚与烷基叔胺的摩尔比，适当减少聚醚型磺酸大分子的含量，增加氨基磺酸小分子的含量，使得只需添加较少的亲水改性剂组合物即可得到较高NCO含量、水分散性好的水性聚氨酯聚合物；同时减少聚醚型磺酸的使用量可以降低水聚氨酯聚合物中聚醚链段的含量，提高漆膜的耐酸碱性能。
2、氨基磺酸可以溶解在聚醚型磺酸中，因此合成氨基磺酸时无需使用有机溶剂，减少了过滤、洗涤、烘干的步骤，生产工艺简单。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详述。
本发明亲水性聚氨酯聚合物，主要由亲水改性剂组合物与多异氰酸酯反应制得；具体质量份数的成份为：亲水改性剂组合物 2份、多异氰酸酯97份、中和剂1份。
实施例1 亲水改性剂组合物A的制备。
原料及用量如表1。
表1
制备工艺：将1,3丙烷磺酸内酯加入到装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗的三口圆底烧瓶中，将1,3丙烷磺酸内酯在15-45min内滴加到反应体系内，在室温下反应4小时，再将烷基叔胺滴加到反应体系内，在室温下反应4小时，继续升温至80℃反应4小时得到黄色粘稠液体，记为亲水改性剂组合物A。
实施例2。
亲水改性剂组合物B的制备。
原料及用量如表2。
表2
制备工艺：将1,3丙烷磺酸内酯加入到装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗的三口圆底烧瓶中，将1,3丙烷磺酸内酯在15-45min内滴加到反应体系内，在室温下反应4小时，再将烷基叔胺滴加到反应体系内，在室温下反应4小时，继续升温至80℃反应4小时得到黄色粘稠液体，记为亲水改性剂组合物B。
实施例3。
亲水改性剂组合物C的制备。
原料及用量如表3。
表3
制备工艺：将1,3丙烷磺酸内酯加入到装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗的三口圆底烧瓶中，将1,3丙烷磺酸内酯在15-45min内滴加到反应体系内，在室温下反应4小时，再将烷基叔胺滴加到反应体系内，在室温下反应4小时，继续升温至80℃反应4小时得到黄色粘稠液体，记为亲水改性剂组合物C。
实施例4。
水性聚氨酯聚合物A的制备。
原料及用量如表4。
表4
制备工艺：将亲水改性剂组合物A和HDI三聚体加入装有机械搅拌、温度计、回流管和氮气通入装置的四口烧瓶中，通氮，加入N,N二甲基环己胺，再升温至100℃反应4h，冷却至室温后出料，得到水性聚氨酯聚合物A。
实施例5。
水性聚氨酯聚合物B的制备。
原料及用量如表5。
表5
制备工艺：将亲水改性剂组合物B和HDI三聚体加入装有机械搅拌、温度计、回流管和氮气通入装置的四口烧瓶中，通氮，加入N,N二甲基环己胺，再升温至100℃反应4h，冷却至室温后出料，得到水性聚氨酯聚合物B。
实施例6。
水性聚氨酯聚合物C的制备。
原料及用量如表6。
表6
制备工艺：将亲水改性剂组合物C和HDI三聚体加入装有机械搅拌、温度计、回流管和氮气通入装置的四口烧瓶中，通氮，加入N,N二甲基环己胺，再升温至100℃反应4h，冷却至室温后出料，得到水性聚氨酯聚合物C。
实施例7（对比例）。
水性聚氨酯聚合物D的制备。
原料及用量如表7。
表7
制备工艺：将聚醚型磺酸和HDI三聚体加入装有机械搅拌、温度计、回流管和氮气通入装置的四口烧瓶中，通氮，加入N,N二甲基环己胺，再升温至100℃反应4h，冷却至室温后出料，得到水性聚氨酯聚合物D。
水性聚氨酯聚合物的性能采用以下方式检测。
根据GB/T12009.3-89使用NDJ-1型旋转粘度计测定水性固化剂的粘度；GB/T12009使用二正丁胺滴定法测定水性聚氨酯聚合物的NCO含量。
表8.固化剂性能评价表
双组分水性涂料的配制。
称取计量的水性丙烯酸乳液（双组分羟基丙烯酸乳液9600、广东拓普合成科技股份有限公司）、0.1%消泡剂（FAG-800、佛山市华联有机硅有限公司）、0.15%流平剂（FE-800、佛山市华联有机硅有限公司）、2%份成膜助剂（二丙二醇丁醚:而丙二醇甲醚=1:1），加入分散桶中，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。按照NCO:OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯聚合物一边搅拌一边加入到上述水性羟基组分中，通过加入适量的自来水调节漆的固含量至40%，搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组分涂料，漆膜检测方法：表干时间参照GB/T1728-1989、铅笔硬度参照GB/T6739-2006、耐水性参照GB/T5209-1985、耐醇性参照GB-1763-79，耐酸碱性参照GB/T1763-1979其漆膜性能如表9所示。
表9
从上述实施例中可以看出，相对聚醚型磺酸改性的水性聚氨酯固化剂，本发明制备的亲水性聚氨酯聚合物的NCO含量有一定提高，耐酸碱性能更佳；同时，此聚合物水分散性能好，与水性羟基树脂相容性好，形成的漆膜性能优异，应用范围更广。
通过上述反应和原理的描述，所属技术领域的技术人员应当理解，本发明不局限于上述的具体实施方式，在本发明基础上采用本领域公知技术的改进和替代均落在本发明的保护范围，本发明的保护范围应由各权利要求项及其等同物限定之。具体实施方式中未阐述的部分均为现有技术或公知常识。
Claims (7)
1.一种亲水性聚氨酯聚合物，其特征在于，由如下质量份数的成份制得：亲水改性剂组合物2—5份、多异氰酸酯 95—98份、中和剂 0.5—1份。
2.权利要求1所述的亲水性聚氨酯聚合物，其特征在于，所述的亲水改性剂组合物是由聚醚型磺酸与氨基磺酸按照摩尔比1:0.8—1:6配置；它是先将胺基聚醚加入过量的磺酸内脂中，在室温下反应4—8小时生成聚醚型磺酸，再将叔胺加入到反应体系中在室温下反应4—8小时，反应生成氨基磺酸并溶解在聚醚型磺酸中，继续升温至60—90℃反应4—8小时，制备得到的亲水改性剂组合物；
所述的磺酸内酯为1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯；
所述的胺基聚醚分子量在400—3000；
所述的叔胺为异丙胺、正丁胺、异丁胺、环己胺、环己甲胺的一种或多种。
3.权利要求2所述的亲水性聚氨酯聚合物，其特征在于，所述亲水改性剂组合物为黄色膏状物，其水溶液的PH值为5.5—7。
4.权利要求1所述的亲水性聚氨酯聚合物，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、三丙胺、N,N二甲基环己胺、N,N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.权利要求1所述的亲水性聚氨酯聚合物，其特征在于，其制备方法，首先将亲水改性剂组合物加入到多异氰酸酯中，通氮，加入中和剂，再升温至60℃—110℃，反应4—8小时，降温至室温，得到亲水性聚氨酯聚合物。
6.权利要求1或5所述的亲水性聚氨酯聚合物，其特征在于，所述的多异氰酸酯为己二异氰酸酯的三聚体、缩二脲多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的一种或多种混合物；所述的多异氰酸酯的平均官能度至少为1.8，NCO的含量为18—30%。
7.权利要求1或5所述的亲水性聚氨酯聚合物，其特征在于，所述的水性聚氨酯聚合物的固含量为100%，NCO质量含量为16—20%，25℃的粘度为4500—8500cs，外观为浅黄色或黄色液体，可作双组分水性聚氨酯涂料的固化剂组分。
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