CN109251291A - 一种脂环族磺酸型亲水性扩链剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于扩链剂制备技术领域，特别涉及一种脂环族磺酸型亲水性扩链剂及其制备方法。本发明扩链剂的结构式如下所示：(H2N‑X‑NH(CH2)nSO3)‑(NR3H)+其中，X为C5‑C30的含五元或六元脂环结构的亚烷基，n为3或4。本发明还提供一种上述扩链剂的制备方法：含脂环族基团的二胺与1,3‑丙磺酸内酯或1,4‑丁磺酸内酯在溶剂中开环反应得到磺酸产物，再用胺中和成盐。本发明制备方法过程简单，条件温和，反应时间，短得到的扩链剂脂溶性好、亲水能力强，适合于丙酮法、预聚体法等方法合成聚氨酯分散体，其不含金属离子，施工后胺中和剂可挥发，降低膜的亲水性，可用于耐水性要求较高的涂料、胶黏剂等应用领域。

Description

一种脂环族磺酸型亲水性扩链剂及其制备方法
技术领域
本发明属于扩链剂制备技术领域，特别涉及一种脂环族磺酸型亲水性扩链剂及其制备方法。
背景技术
亲水性扩链剂是合成水性聚氨酯(PUD)的关键材料，合成PUD通常用含羟基的羧酸作为亲水单体，如二羟甲基丙酸(DPMA)、二羟甲基丁酸(DMBA)。与羧酸型亲水单体比较，磺酸型结构具有更强的亲水性，PUD合成时，磺酸型亲水性扩链剂的用量要比羧酸型亲水性扩链剂更少，特别适合高固体份含量、更耐水解的PUD的合成。
小分子氨基磺酸盐已经在PUD的合成中得到的广泛应用。例如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠(AAS-Na)可通过乙二胺和2-氯乙磺酸钠反应的方法合成，US1800232以AAS-Na为扩链剂，通过与DMPA扩链得到的PUD比较，磺酸盐的引入能使PUD预聚体的拉伸强度增加、玻璃化转变温度(Tg)降低以及微相分离程度增加。US20070167565以水合肼和AAS-Na为扩链剂，制得的乳液可以广泛用于织物涂饰整理剂，其胶膜软而不粘手，具有很好的机械性能。但目前商品化的磺酸盐多以水溶液形式供应，具有很强的亲水性和很差的脂溶性，故其在应用上也受到了一定的限制。此外，采用磺酸盐型小分子扩链剂制备PUD时，需要加入大量有机溶剂(如丙酮、N-甲基吡咯烷酮)以降低聚合物体系的黏度，因此，高脂溶性磺酸盐扩链剂的制备技术是PUD合成急待研究的方向。
中国专利申请CN101597369A用二元胺和乙烯基磺酸钠用迈克尔加成的方法合成了磺酸钠盐作为亲水性扩链剂，其中二元胺可选用长链的脂环族特别是脂环族胺，明显改善了磺酸盐的脂溶性，适合于丙酮法、预聚体法等方法合成PUD。但该法反应时间较长(10～20h)，而且只能合成金属盐类型的磺酸亲水扩链剂。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种脂环族磺酸型亲水性扩链剂。本发明扩链剂脂溶性较好、亲水能力强，适合于丙酮法、预聚体法等方法合成聚氨酯分散体。以本发明亲水性扩链剂为原材料制备的PUD不含金属离子，施工后胺中和剂可挥发，从而降低了固化膜的亲水性，可用于耐水性要求较高的涂料、胶黏剂等应用领域。
本发明另一目的在于一种提供上述脂环族磺酸型亲水性扩链剂的制备方法。
本发明方法利用含脂环族基团的二胺与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯在溶剂中开环反应得到磺酸产物，再用胺中和成盐。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种脂环族磺酸型亲水性扩链剂，结构式如下所示：
(H2N-X-NH(CH2)nSO3)-(NR3H)+
其中，X为C5-C30的含五元或六元脂环结构的亚烷基，n为3或4。
本发明还提供一种上述脂环族磺酸型亲水性扩链剂的制备方法，包括以下步骤：含脂环族基团的二胺与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯在溶剂中开环反应得到磺酸产物，再用胺中和成盐。
所述含脂环族基团的二胺中至少有一个氮原子与脂环基团直接相连。
所述含脂环族基团的二胺包括但不限于4,4'-二氨基二环己基甲烷、异氟尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、3,3'-二氨基二环戊基甲烷、1,2-环戊二胺和1,3-环戊二胺中的至少一种。
所述含脂环族基团的二胺优选为4,4'-二氨基二环己基甲烷和异氟尔酮二胺中的至少一种。
本发明利用含脂环族基团的二胺与磺酸内酯反应得到的中间产物结晶性较强，易于从溶剂中析出，有利于分离提纯并进行下一步中和，而且脂环族结构也赋予PUD很好的韧性、耐热性、耐水解性。
本发明制备方法中，各物料的质量份为：含脂环族基团的二胺100份；1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯20～500份；溶剂50～5000份；胺20～500份。
优选地，各物料的质量份为：含脂环族基团的二胺100份；1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯50～100份；溶剂500～2000份；胺50～100份。
所述反应的时间优选为0.5～3h。
所述反应优选为在40～80℃下进行。
所述溶剂可选自醇类、酯类、醇醚类、酮类、芳烃类、烷烃类等，包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、吡唆、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚中和乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种，优选为甲醇或乙醇。
所述胺优选为叔胺，包括但不限于三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二甲基十六烷基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺和N,N-二乙基异丙醇胺中的至少一种，优选为三乙胺。
所述中和的工艺优选为将胺配成质量浓度20～40％的水溶液再加入。
进一步地，将1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯加入预热的含脂环族基团的二胺溶液中开环反应，得到磺酸产物，再用胺中和成盐。
所述预热优选为加热至40～60℃。
所述磺酸产物可先分离、洗涤、干燥后再利用胺的水溶液中和成盐。
本发明制备方法的反应过程如下式所示：
本发明制备方法过程简单，条件温和，反应时间短。制备得到的脂环族磺酸型亲水性扩链剂组成物的脂溶性较好、亲水能力强，适合于丙酮法、预聚体法等方法合成聚氨酯分散体。而且以该亲水性扩链剂为原材料制备的PUD不含金属离子，施工后胺中和剂可挥发，从而降低了固化膜的亲水性，可用于耐水性要求较高的涂料、胶黏剂等应用领域。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明的脂环族磺酸型亲水性扩链剂组成物制备过程简单，条件温和。制备得到的脂环族磺酸型亲水性扩链剂组成物的脂溶性较好、亲水能力强，适合于丙酮法、预聚体法等方法合成聚氨酯分散体。而且以该亲水性扩链剂为原材料制备的PUD不含金属离子，施工后胺中和剂可挥发，从而降低了固化膜的亲水性，可用于耐水性要求较高的涂料、胶黏剂等应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
将4,4'-二氨基二环己基甲烷106.1g加入1200.0g甲醇中，加热至50±2℃，滴加1,3-丙磺酸内酯61.0g，30分钟滴完。滴加完毕后，有大量白色固体析出，再在60℃下保温1h。然后冷却至10℃过夜，抽滤并用乙醇洗涤三次，抽干得到白色固体粉末状产物153.7g，产率为92％。
取上述白色固体粉末状产物153.7g，然后加入三乙胺46.5g与去离子水85.8g的混合物，得到脂环族磺酸型亲水性扩链剂70％固含的透明水溶液。
实施例2
将异氟尔酮二胺128.9g加入乙酸乙酯1200.0g中，加热至50±2℃，滴加1,3-丙磺酸内酯91.5g，30分钟滴完。滴加完毕后，大量白色固体析出，再在60℃下保温1h。然后冷却至10℃过夜抽滤并用乙酸乙酯洗涤三次，抽干得到白色固体粉末状产物209.4g，产率为95％。
取上述白色固体粉末状产物209.4g，然后加入三乙胺72.0g与去离子水187.6g的混合物，得到脂环族磺酸型亲水性扩链剂60％固含的透明水溶液。
实施例3
将环己二胺97.9g加入甲醇2000.0g中，加热至50±2℃，滴加1,3-丙磺酸内酯103.7g，30分钟滴完。滴加完毕后，有大量白色固体析出，再在60℃下保温1h，，然后冷却至10℃过夜，抽滤并用乙醇洗涤三次，抽干得到白色固体粉末状产物187.5g，产率为93％。
取上述白色固体粉末状产物187.5g，然后加入三乙胺79.9g与去离子水178.3g的混合物，得到脂环族磺酸型亲水性扩链剂60％固含的透明水溶液。
将上述实施例中制备的三种脂环族磺酸型亲水扩链剂按以下配方(见下表1)合成水性PUD。
表1合成水性PUD配方
二异氰酸酯 10～15％
聚酯多元醇 80～85％
本发明脂环族磺酸型亲水扩链剂 2～5％
二元胺扩链剂 1～2％
有机锡催化剂 0.01～0.02％
丙酮或N-甲基吡咯烷酮 适量
去离子水 适量
表2中列出了使用本发明脂环族磺酸型亲水扩链剂(实施例1～3)合成的水性PUD配方1～3，表3中列出了所合成的PUD的指标和性能测试结果。表3中的指标和性能数据表明，合成的水性PUD的固含均高于55％，且具有良好的韧性、耐热性、耐水性、耐水解性能，可应用于耐水等性能要求较高的涂料、胶黏剂等应用领域。
表2合成水性PUD实施例配方
表3合成水性PUD的指标和性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种脂环族磺酸型亲水性扩链剂，其特征在于结构式如下所示：
(H2N-X-NH(CH2)nSO3)-(NR3H)+
其中，X为C5-C30的含五元或六元脂环结构的亚烷基，n为3或4。
2.一种权利要求1所述的脂环族磺酸型亲水性扩链剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：含脂环族基团的二胺与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯在溶剂中开环反应得到磺酸产物，再用胺中和成盐。
3.根据权利要求2所述的脂环族磺酸型亲水性扩链剂的制备方法，其特征在于：所述含脂环族基团的二胺中有一个或一个以上氮原子与脂环基团直接相连。
4.根据权利要求2所述的脂环族磺酸型亲水性扩链剂的制备方法，其特征在于：所述含脂环族基团的二胺包括4,4'-二氨基二环己基甲烷、异氟尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、3,3'-二氨基二环戊基甲烷、1,2-环戊二胺和1,3-环戊二胺中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的脂环族磺酸型亲水性扩链剂的制备方法，其特征在于：所述含脂环族基团的二胺为4,4'-二氨基二环己基甲烷和异氟尔酮二胺中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的脂环族磺酸型亲水性扩链剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，各物料的质量份为：含脂环族基团的二胺100份；1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯20～500份；溶剂50～5000份；胺20～500份。
7.根据权利要求2所述的脂环族磺酸型亲水性扩链剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，各物料的质量份为：含脂环族基团的二胺100份；1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯50～100份；溶剂500～2000份；胺50～100份。
8.根据权利要求2所述的脂环族磺酸型亲水性扩链剂的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为0.5～3h；所述反应在40～80℃下进行；所述溶剂为醇类、酯类、醇醚类、酮类、芳烃类或烷烃类；所述胺为叔胺。
9.根据权利要求2所述的脂环族磺酸型亲水性扩链剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、吡唆、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚中和乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种；
所述胺为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二甲基十六烷基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺和N,N-二乙基异丙醇胺中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的脂环族磺酸型亲水性扩链剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯加入预热的含脂环族基团的二胺溶液中开环反应，得到磺酸产物，再用胺中和成盐；所述预热为加热至40～60℃。
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