CN103937435B

CN103937435B - 用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103937435B
Application number: CN201410123224.1A
Authority: CN
Inventors: 应建国; 彭鹤验
Original assignee: ZHEJIANG NAIHE INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG NAIHE INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: CN103937435A

Abstract

一种用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，通过聚合、乳化、复配这些步骤制得无溶剂水性聚氨酯树脂。本发明有益的效果是：制备过程中不使用有机溶剂，完全以水作为分散介质，属于清洁生产，减少了环境污染，环保效果好，降低了生产成本，通过酮亚胺平稳的后扩链能够提高水性聚氨酯树脂的粘接牢度和韧性，并且在复配过程中加入交联剂、流平剂和增稠剂等助剂，改善产品的流平效果，进一步提高交联固化程度，赋予产品更加优异的耐磨、耐溶剂、耐水和粘接牢度，使用效果好，利于推广。

Description

用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子加工技术领域，尤其是一种用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术

目前，在国内的合成革生产过程中，主要是以溶剂型的聚氨酯树脂作为生产革品的基本原料，这种类型的PU树脂均以甲苯、二甲苯、丁酮（MEK）和二甲基甲酰胺（DMF）等作为主要溶剂通过溶剂聚合法制得，这些占整个树脂成分60%以上的有机溶剂都是有害物质，对人体造成的伤害是多方面的。

我国合成革行业正处于从传统的溶剂型体系到水性体系的过渡期，在政府部门的大力支持下，许多企业开始转变思路，加大了对水性生态合成革的研发力度，而从源头上杜绝污染，对于PU革行业来讲已经是迫在眉睫，因此，环保型的水性聚氨酯在合成革行业的开发和应用势在必行。

水性聚氨酯材料是当今高分子材料领域的研究热点，目前水性聚氨酯合成过程中或多或少都会添加有机溶剂来解决合成过程中的溶解性问题和降低体系的粘度。二羟甲基丙酸(DMPA)是国内使用较广泛的亲水扩链剂，DMPA熔点高、溶解慢、在多元醇中溶解性差，这就需加入如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等助溶剂，有机溶剂的使用，既增加了成本又污染了环境，因此，完全杜绝有机溶剂，将水性聚氨酯变成真正意义上的环境友好材料显得越来越重要。

例如，专利号为2013103153697的中国发明专利就公开了一种双组分水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法，该种方法制得的双组分水性聚氨酯胶黏剂中还是含有丙酮这种有机溶剂，容易污染环境，环保效果差，并且还增加了生产成本，使用效果较差。

发明内容

本发明针对上述现有技术的缺点，提供一种用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，操作简单，选用聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯、小分子扩链剂、金属催化剂、亲水扩链剂、中和剂、酮亚胺这些原料，在不使用有机溶剂的基础上解决了合成过程中的溶解性问题和粘度问题，采用本发明制备出的无溶剂水性聚氨酯树脂，没有有机溶剂，不会污染环境，环保效果好，生产成本低，满足了人们的需求。

本发明解决其技术问题采用的技术方案：

这种用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

第一步，聚合，先将5份～10份的聚酯多元醇和8份～15份的聚醚多元醇投入到反应器中，在100℃～120℃的温度下真空脱水2小时，在脱水完毕后，降温至40℃～60℃，再将5份～10份的异氰酸酯、1份～3份的小分子扩链剂、0.01份～0.2份的有机金属催化剂加入到反应器中逐步加温到80℃，在反应器80℃下聚合反应2小时，然后再加入1份～3份的亲水扩链剂继续保持80℃反应2小时～4小时，反应完成后在反应器中取样，取样后采用二正丁胺法测定NCO值，当指标合格后将反应器内的温度降至10℃～70℃，然后再向反应器内投入1份～3份的胺进行中和，当中和完毕后，再向反应器内投入0.5份～3份的酮亚胺，混合后即得预聚物；

第二步，乳化，在获得的预聚物中加入50份～70份的去离子水，在反应器中进行高速剪切乳化20分钟～60分钟，采用冰盐水进行循环冷却，在乳化过程中乳化和扩链同时进行，待乳化完成后制得无溶剂水性聚氨酯乳液；

第三步，复配，在制得的乳液中加入1份～3份的交联剂，在反应器中搅拌将交联剂分散均匀，分散均匀后，再加入0.5份～3份的环保型助剂，继续搅拌2小时，搅拌完成后，再检测粘度和固体含量，合格即得无溶剂水性聚氨酯树脂。

进一步的，聚酯多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己二酸酯多元醇当中的一种或几种。

进一步的，聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚多元醇、环氧乙烷聚醚多元醇、环氧丙烷聚醚多元醇、聚三亚甲基醚二醇当中的一种或几种。

进一步的，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯当中的一种或几种。

进一步的，小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、山梨醇、二甘醇当中的一种或几种。

进一步的，有机金属催化剂为有机铋、有机锌、有机锆、铋锌合金催化剂当中的一种或几种。

进一步的，亲水扩链剂为二羟甲基丁酸、乙二胺磺酸盐、二羟基磺酸盐当中的一种或几种。

进一步的，酮亚胺为丙酮亚胺、N-苯基丙酮亚胺、N-苯基环己酮亚胺、二乙基酮亚胺当中的一种或几种。

进一步的，交联剂为氨基树脂、多氮丙啶、环氧树脂、碳化二亚胺类交联剂及水性多异氰酸酯类交联剂当中的一种或几种。

进一步的，环保型水性助剂为有机硅类、聚丙烯酸酯乳液及水性聚氨酯类当中的一种或几种。

本发明的用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，在制备无溶剂水性聚氨酯树脂的时候完全不采用丙酮等有机溶剂，先将聚酯多元醇和聚醚多元醇进行真空脱水，去除聚酯多元醇和聚醚多元醇中的水分子，再将聚酯多元醇与聚醚多元醇通过异氰酸酯进行聚合反应，制备成端NCO的聚氨酯预聚体，再将预聚体与小分子扩链剂进行反应形成预聚体，再通过亲水扩链剂让预聚体聚合成形，当聚合反应完成后，采用胺进行中和成盐，再加入酮亚胺用以获得微细而均匀的水性聚氨酯-脲乳液，提高产品的物理性能，增加粘接强度，加入酮亚胺后形成聚氨酯预聚物，再将该预聚物进行乳化扩链即得无溶剂水性聚氨酯乳液，然后在无溶剂水性聚氨酯乳液中加入交联剂、流平剂、增稠剂等环保型助剂，加工成型后即得无溶剂水性聚氨酯树脂。

通过本发明的用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法制得的无溶剂水性聚氨酯树脂，制备过程中完全不使用有机溶剂，通过聚酯多元醇、聚醚多元醇、小分子扩链剂和亲水扩链剂与异氰酸酯基的逐步聚合反应形成水性聚氨酯预聚物，通过加入酮亚胺来提高产品的韧性，酮亚胺也为潜在的二元胺扩链剂，增加了断裂伸长率，提高了粘接能力，并且在复配过程中加入交联剂、流平剂和增稠剂等助剂，改善产品的流平效果，进一步提高交联固化程度，赋予产品更加优异的耐磨、耐溶剂、耐水和粘接牢度。

本发明有益的效果是：本发明的用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法制得的无溶剂水性聚氨酯树脂，制备过程中不使用有机溶剂，完全以水作为分散介质，属于清洁生产，减少了环境污染，环保效果好，降低了生产成本，通过酮亚胺平稳的后扩链能够提高水性聚氨酯树脂的粘接牢度和韧性，并且在复配过程中加入交联剂、流平剂和增稠剂等助剂，改善产品的流平效果，进一步提高交联固化程度，赋予产品更加优异的耐磨、耐溶剂、耐水和粘接牢度，使用效果好，利于推广。

附图说明

图1为本发明实施例的傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步说明：

实施例一：

第一步，在配有温度计、回流冷凝管和恒速搅拌机的四口瓶中加入35g聚己内酯多元醇和50g的环氧丙烷聚醚多元醇，聚已内酯多元醇的分子量为2000，环氧丙烷聚醚多元醇的分子量为1000，在温度为110℃～120℃的环境下真空脱水2h，然后降温至50℃，再将30g甲苯二异氰酸酯、3.5g新戊二醇和0.1g有机铋催化剂加入反应器中逐步升温到80℃聚合反应2h，然后再加入5.3g二羟甲基丁酸继续恒温反应2.5h，取样，采用二正丁胺法测定其NCO值，指标合格后降温至70℃以下，加入3.9g三乙胺中和，再加入1.2g丙酮亚胺即得水性聚氨酯树脂预聚物；

第二步，将200g去离子水加入预聚物中，高速剪切分散30分钟，制成水性聚氨酯树脂乳液；

第三步，在制备的乳液中添加3g碳化二亚胺类交联剂，加入1.5g有机硅润湿分散剂、1.5g聚氨酯流平剂和1.3g丙烯酸酯增稠剂等，分散均匀后，检测粘度和固体含量等指标，指标合格后即得无溶剂水性聚氨酯树脂样品。

实施例二：

第一步，在配有温度计、回流冷凝管和恒速搅拌机的四口瓶中加入35g聚碳酸酯多元醇和50g的环氧丙烷聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇的分子量为2000，环氧丙烷聚醚多元醇的分子量为1000，在温度为110℃～120℃的环境下真空脱水2h，然后降温至50℃，再将30g甲苯二异氰酸酯和3.1g新戊二醇和0.1g铋锌合金催化剂加入反应器中逐步升温到80℃聚合反应2h，然后再加入5.3g二羟甲基丁酸继续保温反应2.5h，取样，采用二正丁胺法测定其NCO值，指标合格后降温至70℃以下，加入3.9g三乙胺中和，再加入1.2g丙酮亚胺即得水性聚氨酯树脂预聚物；

第三步，在制备的乳液中添加3g碳化二亚胺类交联剂，加入1.5g有机硅润湿分散剂、1.5g聚氨酯流平剂和1.3g丙烯酸酯增稠剂等，分散均匀后，检测粘度等指标，指标合格后即得无溶剂水性聚氨酯树脂样品。

实施例三：

第一步，在配有温度计、回流冷凝管和恒速搅拌机的四口瓶中加入42g聚己内酯多元醇和44g的聚四氢呋喃醚多元醇，聚己内酯多元醇的分子量为2000，聚四氢呋喃醚多元醇的分子量为1000，在温度为110℃～120℃的环境下真空脱水2h，然后降温至60℃，再将27.5g六亚甲基二异氰酸酯和3.1g新戊二醇和0.3g有机铋催化剂加入反应器中逐步升温到80℃聚合反应2h，然后再加入5.3g二羟甲基丁酸继续保温反应2.5h，取样，采用二正丁胺法测定其NCO值，指标合格后降温至70℃以下，加入3.9g三乙胺中和，再加入1.8gN-苯基丙酮亚胺即得水性聚氨酯树脂预聚物；

第三步，在制备的乳液中添加3g多氮丙啶类交联剂，加入1.0g有机硅润湿分散剂、1.5g聚氨酯流平剂和1.3g丙烯酸酯增稠剂等，分散均匀后，检测粘度和固含等指标，指标合格后即得无溶剂水性聚氨酯树脂样品。

实施例四：

第一步，在配有温度计、回流冷凝管和恒速搅拌机的四口瓶中加入42g聚己内酯多元醇和44g聚四氢呋喃醚多元醇，聚己内酯多元醇的分子量为2000，聚四氢呋喃醚多元醇的分子量为1000，在温度为110℃～120℃的环境下真空脱水2h，然后降温至60℃，再将36.4g异佛尔酮二异氰酸酯和3.3g1,6～己二醇和0.3g有机铋催化剂加入反应器中逐步升温到80℃聚合反应2h，然后加入3.0g二羟甲基丁酸继续恒温反应2.5h，取样，采用二正丁胺法测定NCO值，指标合格后降温至70℃以下，加入3.9g三乙胺中和，再加入1.8gN～苯基丙酮亚胺即得水性聚氨酯树脂预聚物；

第二步，将溶有2.1g乙二胺磺酸盐的200g去离子水加入预聚物中，高速剪切分散30分钟，制成水性聚氨酯树脂乳液；

第三步，在制备的乳液中添加3g氨基树脂交联剂，加入1.0g有机硅润湿分散剂、1.5g聚氨酯流平剂和1.3g丙烯酸酯增稠剂等，分散均匀后，检测粘度等指标，指标合格后即得无溶剂水性聚氨酯树脂样品。

实施例五：

第一步，在配有温度计、回流冷凝管和恒速搅拌机的四口瓶中加入42g聚己二酸多元醇和44g的环氧丙烷聚醚多元醇，聚己二酸多元醇的分子量为2000，环氧丙烷聚醚多元醇的分子量为1000，在温度为110℃～120℃的环境下真空脱水2h，然后降温至60℃，再将27.5g六亚甲基二异氰酸酯和3.5g1,4～丁二醇和0.3g铋锌合金催化剂加入反应器中逐步升温到80℃聚合反应2h，然后再加入5.0g二羟甲基丁酸继续恒温反应2.5h，取样，采用二正丁胺法测定其NCO值，指标合格后降温至70℃以下，加入3.9g三乙胺中和，再加入1.2g丙酮亚胺即得水性聚氨酯树脂预聚物；

第三步，在制备的乳液中添加3g氨基树脂交联剂，加入1.5g有机硅润湿分散剂、1.5g聚氨酯流平剂和1.3g丙烯酸酯增稠剂等，分散均匀后，检测粘度和固含等指标，指标合格后即得无溶剂水性聚氨酯树脂样品。

图1给出了上述五个实施例最终产物的傅里叶变换红外光谱图，由图可知，在2270cm^-1处无～NCO吸收峰，说明～NCO经预聚、扩链和封端后已反应完全；在2948cm^-1处为聚醚中甲基与亚甲基的特征吸收峰；在3335cm^-1处为～N-H伸缩振动吸收峰，1726cm^-1处的强吸收峰为～C=O伸缩振动峰，1535cm^-1处为～NH-CO～的吸收峰，这些特征说明脲酯基的存在，为聚氨酯的特征吸收峰。

将上述五个实施例制得的无溶剂水性聚氨酯树脂样品调整到相同的固含量和粘度，具体指标如下表：

序号	项目	指标
			1	外观	乳白粘稠
2	粘度	20，000±1000mpa.s
			3	固体含量%	38±1
4	pH值	7.5～8.5

将上述五个实施例得到的水性聚氨酯树脂样品与市场上所用的油性PU树脂进行性能对比，具体对比结果如下：

项目	油性PU树脂	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五
							硬度ShoreA	65	58	59	56	57	55
拉伸强度MPa	22	24	26	21	22	23
							扯断伸长率%	400	430	440	450	456	435
回弹性%	40	46	48	45	47	46

由上表可知，采用本发明制得的用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法制得的无溶剂水性聚氨酯，具有硬度低、扯断伸长率高、回弹性好等优点，在各项数据上均比油性PU树脂要好，使用效果好。

再将上述五个实施例得到的水性聚氨酯树脂样品及市场上所用的油性PU树脂应用于合成革的粘接层，控制相同的工艺参数，如膜厚、车速、烘烤温度和烘烤时间等，所得产品应用性能对比结果如下：

由上表的数据可知，采用本发明的用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法制得的无溶剂水性聚氨酯，其剥离强度、耐水性和耐溶剂性等达到甚至超过传统的油性PU树脂，完全能够用于合成革的粘接层。

耐水性也为耐碱液水解牢度，耐溶剂性也为耐化学介质性。

本发明实施的特点在于：制备过程中不使用有机溶剂，完全以水作为分散介质，属于清洁生产，减少了环境污染，环保效果好，降低了生产成本，通过酮亚胺平稳的后扩链能够提高水性聚氨酯树脂的粘接牢度和韧性，并且在复配过程中加入交联剂、流平剂和增稠剂等助剂，改善产品的流平效果，进一步提高交联固化程度，赋予产品更加优异的耐磨、耐溶剂、耐水和粘接牢度，使用效果好，利于推广。

虽然本发明已通过参考优选的实施例进行了描述，但是，本专业普通技术人员应当了解，在权利要求书的范围内，可作形式和细节上的各种各样变化。

Claims

1.一种用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是包括如下步骤：

（1）：聚合，先将5份～10份的聚酯多元醇和8份～15份的聚醚多元醇投入到反应器中，在100℃～120℃的温度下真空脱水2小时，在脱水完毕后，降温至40℃～60℃，再将5份～10份的异氰酸酯、1份～3份的小分子扩链剂、0.01份～0.2份的有机金属催化剂加入到反应器中逐步加温到80℃，在反应器80℃下聚合反应2小时，然后再加入1份～3份的亲水扩链剂继续保持80℃反应2小时～4小时，反应完成后在反应器中取样，取样后采用二正丁胺法测定NCO值，当指标合格后将反应器内的温度降至10℃～70℃，然后再向反应器内投入1份～3份的胺进行中和，当中和完毕后，再向反应器内投入0.5份～3份的酮亚胺，混合后即得预聚物；

（2）：乳化，在获得的预聚物中加入50份～70份的去离子水，在反应器中进行高速剪切乳化20分钟～60分钟，采用冰盐水进行循环冷却，在乳化过程中乳化和扩链同时进行，待乳化完成后制得无溶剂水性聚氨酯乳液；

（3）：复配，在制得的乳液中加入1份～3份的交联剂，在反应器中搅拌将交联剂分散均匀，分散均匀后，再加入0.5份～3份的环保型助剂，继续搅拌2小时，搅拌完成后，再检测粘度和固体含量，合格即得无溶剂水性聚氨酯树脂。

2.根据权利要求1所述的用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中的聚酯多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己二酸酯多元醇当中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚多元醇、环氧乙烷聚醚多元醇、环氧丙烷聚醚多元醇、聚三亚甲基醚二醇当中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯当中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中的小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇，1,6-己二醇、新戊二醇、山梨醇、二甘醇当中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中的有机金属催化剂为有机铋、有机锌、有机锆、铋锌合金催化剂当中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中的亲水扩链剂为二羟甲基丁酸、乙二胺磺酸盐、二羟基磺酸盐当中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中的酮亚胺为丙酮亚胺、N-苯基丙酮亚胺、N-苯基环己酮亚胺、二乙基酮亚胺当中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中的交联剂为氨基树脂、多氮丙啶、环氧树脂、碳化二亚胺类交联剂及水性多异氰酸酯类交联剂当中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的用于合成革粘接层的无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中的环保型水性助剂为有机硅类、聚丙烯酸酯乳液及水性聚氨酯类当中的一种或几种。