CN109575192A - 一种无乳化剂水性聚氨酯丙烯酸酯疏水乳液及其制备方法 - Google Patents

一种无乳化剂水性聚氨酯丙烯酸酯疏水乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无乳化剂水性聚氨酯丙烯酸酯疏水乳液及其制备方法；该制备方法是在将二羟甲基丁酸、小分子二元醇及低聚物二元醇加入到反应器中，脱水，降温，加入异氰酸酯，搅拌均匀，加入催化剂，加入丙烯酸酯单体，反应，再加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应，降温，加入无水乙醇进行封端；降温至40℃以下，调节体系PH至6.8～7.0，再加入含氟丙烯酸酯单体，搅拌均匀，加水分散均匀，得到水性聚氨酯预聚体分散液；水性聚氨酯预聚体分散液升温至75～85℃，滴加引发剂1～3h进行丙烯酸酯聚合，再保温，得到PUA乳液；本发明无需加入乳化剂、助稳定剂和丙酮等溶剂，分散效果佳，储存稳定性好，无凝聚沉淀现象，无溶剂残留。

Description

一种无乳化剂水性聚氨酯丙烯酸酯疏水乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，具体涉及一种无乳化剂水性聚氨酯丙烯酸酯疏水乳液及其制备方法。
背景技术
随着环保法规的不断加强以及民众环保意识的不断增强，要求降低挥发性有机化合物(VOC)的排放。水性涂料因符合市场和环保需求而得到快速发展，并逐渐取代油性涂料成为市场的主导。水性聚氨酯因其具有耐磨性好、低温柔韧性好、附着力好、弹性好等优点，被广泛应用。目前，水性聚氨酯的制备一般采用丙酮法，即以丙酮为溶剂进行反应。当反应完成后，加水自乳化分散得到水性聚氨酯分散液，再将丙酮抽走，得到少溶剂残留的水性聚氨酯。丙酮法因其在制备过程中使用溶剂，一定程度上增加生产成本，同时会造成环境污染。但是，若不加溶剂，反应体系因黏度太高难以分散、使得反应中断甚至凝胶。
另外，水性聚氨酯还具有耐水性差、耐热性不好等缺点，在一定程度上限制其广泛使用。除此，为提高水性PUA的稳定性，常常在体系中加入乳化剂，但会严重影响漆膜的耐水性。
申请公布号为CN104530370A的中国发明专利申请，通过自乳化细乳液法，制备得到不需外加乳化剂、少加助稳定剂的无溶剂非离子型水性聚氨酯乳液。该发明的优点是提供了一种无溶剂无乳化剂制备非离子水性聚氨酯的方法。然而，该体系中还需加入助稳定剂以维持稳定性。同时，水性聚氨酯自身存在的耐水性差、耐热性不好、机械强度低等缺点并没有得到改善，而非离子链段的引入也会在一定程度上影响漆膜的耐水性。
申请公布号为CN106893041A的中国发明专利申请，通过在体系中加入10～30wt％的丙烯酸酯单体(丙烯酸‐2‐羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯)取代丙酮制备聚氨酯预聚体，以达到无溶剂制备水性聚氨酯的效果；在体系中加入1.5～3.0wt％的磺酸盐扩链剂(乙二胺基磺酸钠或3，5-二胺基苯磺酸钠)以提供亲水基团；后用0.1～0.5％的二胺类扩链剂对聚氨酯分散液进行扩链；在丙烯酸酯聚合之前，在体系中加入0.3～1.0wt％乳化剂形成乳化液，再在50～70℃加入0.01～0.10wt％的起始剂聚合丙烯酸酯，在75～85℃恒温1-3后，降温至50～70℃后加入0.01～0.08wt％还原剂，得到丙烯酸酯接枝改性水性聚氨酯。该发明专利的优点是提供了一种无溶剂制备水性聚氨酯的方法。然而，在该发明中，水性聚氨酯分散液经后扩链得到的是两端均有双键的聚氨酯预聚体，在丙烯酸酯聚合的过程中易形成互相缠绕的大分子链段而导致乳液不稳定，同时限制丙烯酸酯单体的用量。另外，该发明需要使用乳化剂以维持体系的稳定，乳化剂的使用在一定程度上会影响漆膜的疏水性。
王步华等(王步华等，工程科技，15.3)在《水性丙烯酸酯聚氨酯乳液的合成及性能》中以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇(N210)、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷制备得到水性聚氨酯预聚体，以丙烯酸羟乙酯作为封端剂，以三乙胺作为中和剂，加水分散得到水性聚氨酯分散液。而后滴加甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈的混合液反应得到水性丙烯酸酯聚氨酯乳液。在制备水性聚氨酯的过程中，需要加入丙酮调节体系黏度，而且加入的丙酮需要通过加热、抽滤的方法脱除。在该制备方法中，丙酮的使用在一定程度上增加生产成本，同时会造成环境污染。另外，丙酮的脱除大大降低生产效率及增加生产能耗。
发明内容
为了解决上述水性聚氨酯制备过程中存在的使用溶剂、使用乳化剂和助稳定剂等问题以及水性聚氨酯自身存在的耐水性差、耐热性不好等缺点，本发明提供一种具有疏水性，耐水性好，储存稳定性好，耐热性好、机械强度高的无乳化剂水性聚氨酯丙烯酸酯疏水乳液及其制备方法。
本发明以甲基丙烯酸羟乙酯和无水乙醇作为水性聚氨酯的封端剂，得到单个双键封端的聚氨酯链段，避免后续形成互相缠绕的大分子链段影响体系稳定性，同时甲基丙烯酸羟乙酯作为接枝改性水性聚氨酯的单体；以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯作为合成水性聚氨酯的稀释剂，能在丙酮等溶剂的情况下有效降低水性聚氨酯的黏度以保证反应持续有效进行，同时作为合成PUA的原料；把含氟丙烯酸酯单体接枝到体系中，能在很大程度上提高漆膜的耐水性，得到具有疏水性的漆膜；以DMBA为体系提供亲水基团，无需外加乳化剂和助稳定剂及丙酮等溶剂，得到的PUA无凝聚沉淀等现象，储存稳定性好。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种无乳化剂水性聚氨酯丙烯酸酯疏水乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)水性聚氨酯预聚体分散液的制备：将二羟甲基丁酸(DMBA)、小分子二元醇及低聚物二元醇加入到反应器中，脱水，降温至75～90℃，加入异氰酸酯，搅拌均匀，加入催化剂，加入丙烯酸酯单体，反应2.5～4h，再加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，反应0.5～3h，降温至50～70℃，加入无水乙醇进行封端；反应结束后，降温至40℃以下，加入叔胺类中和剂调节体系PH至6.8～7.0，再加入含氟丙烯酸酯单体，搅拌均匀，加水分散均匀，得到水性聚氨酯预聚体分散液；所述的催化剂为有机锡催化剂、有机铋类催化剂、复合铋类催化剂和环烷酸盐类催化剂中的一种或多种；所述的低聚物二元醇的分子量为500～3000；所述的异氰酸酯为二异氰酸酯；所述的丙烯酸酯单体为质量比50：50～95：5的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物；
2)水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的合成：将步骤1)中制得的水性聚氨酯预聚体分散液升温至75～85℃，滴加引发剂1～3h进行丙烯酸酯聚合，再保温1～4h，得到PUA乳液；所述的引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，用量为丙烯酸酯单体总质量的0.01～2.5wt％。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的小分子二元醇为1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二醇和新戊二醇中的一种或多种。
优选地，，所述的低聚物二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇中的一种或多种。
优选地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的一种或多种。
优选地，所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基辛基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述的叔胺类中和剂为三乙胺。
优选地，二羟甲基丁酸、小分子二元醇、异氰酸酯、入甲基丙烯酸羟乙酯和无水乙醇组成聚氨酯预聚体；所述的二羟甲基丁酸用量为聚氨酯预聚体总质量的5～10wt％；所述的小分子二元醇用量为聚氨酯预聚体总质量的0～10wt％；所述的低聚物二元醇的用量为聚氨酯预聚体总质量的20～70wt％；所述的异氰酸酯的质量为聚氨酯预聚体总质量的5～70wt％；所述的甲基丙烯酸羟乙酯的用量为聚氨酯预聚体总质量的2～30wt％；所述催化剂的用量为聚氨酯预聚体总质量的0.05～2.00wt％；所述的无水乙醇的用量为聚氨酯预聚体总质量的0.05～10wt％。
优选地，所述的丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯的质量和与聚氨酯预聚体的质量比为5：95～40：60；所述的含氟丙烯酸酯单体的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总质量的5～60wt％；所述的引发剂的用量为丙烯酸酯单体总质量的0.01～2.5wt％。
优选地，步骤1所述的脱水是在90～110℃真空脱水40～60min；所述加入无水乙醇进行封端的时间为0.5～3h；所述的加水分散均匀是加水在200rmp～4000rmp条件下分散至均匀；
一种无乳化剂水性聚氨酯丙烯酸酯疏水乳液，由上述制备方法制得；该水性聚氨酯丙烯酸酯疏水乳液在50℃储存30天以上不发生凝聚、分层、沉淀和破乳；所得漆膜的水接触角大于90°，漆膜在水中浸泡48小时未见发白现象；漆膜拉伸强度大于6MPa；漆膜断裂伸长率大于100％。
相对于现有技术，本发明的优点和有效效果为：
(1)本发明的无溶剂无乳化剂制备疏水水性PUA的方法，以丙烯酸酯单体代替丙酮等溶剂，达到降低体系黏度，维持体系稳定反应的效果，同时有效降低生产成本；
(2)本发明的无溶剂无乳化剂制备疏水水性PUA的方法，以DMBA为体系提供亲水基团，在无需外加乳化剂和助稳定剂的条件下，制备得到具有优异储存稳定性的水性PUA；
(3)本发明以含氟丙烯酸酯单体对体系进行改性，能有效改善体系耐水性不好等缺点，得到的PUA漆膜具有疏水性；
(4)本发明以丙烯酸酯接枝改性的方法，能有效改善聚氨酯耐热性不好、机械强度低等缺点。
(5)本发明采用甲基丙烯酸羟乙酯和无水乙醇对水性聚氨酯进行封端，得到单个双键封端的聚氨酯链段，避免后续形成互相缠绕的大分子链段影响体系稳定性，避免造成凝胶、凝聚沉淀等现象。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
取15.10g的二羟甲基丁酸(DMBA)、13.33g的1，4‐丁二醇(BDO)及111.67g的PTMEG1000加入到反应器中，于95℃真空脱水45min，降温至85℃加入100g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌均匀，加入1.5g的二丁基锡二月桂酸酯，反应1h后，加入43.81g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和43.81g的丙烯酸丁酯(BA)，继续反应2h，再加入11.50g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，反应2h后降温至65℃，加入4.07g的无水乙醇进行封端1h。反应结束后，降至室温，加入9.28g的三乙胺，搅拌10min后，再加入21.90g的全氟烷基辛基乙基丙烯酸酯，搅拌10min后，在转速为1000rpm的条件下加561.51g去离子水高速分散20min，再升温至85℃，滴加引发剂(1.12g的过硫酸铵和311.95g的去离子水)1.5h，再保温2h，即可得到无溶剂无乳化剂的水性PUA。
实施例2
取17.5g的二羟甲基丁酸(DMBA)、16.7g的一缩二乙二醇及102.1g的PEG1000加入到反应器中，于105℃真空脱水40min，降温至85℃加入100g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌均匀，加入2.3g的辛酸亚锡，反应1h后，加入44g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和24g的丙烯酸丁酯(BA)，继续反应2h，再加入12.3g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，反应2.5h后降温至70℃，加入4.50g的无水乙醇进行封端2h。反应结束后，降至室温，加入10.55g的三乙胺，搅拌10min后，再加入17.04g的全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，搅拌10min后，在转速为1000rpm的条件下加525g去离子水高速分散25min，再升温至80℃，滴加引发剂(0.89g的过硫酸钾和291.67g的去离子水)2h，再保温2.5h，即可得到无溶剂无乳化剂的水性PUA。
实施例3
取18g的二羟甲基丁酸(DMBA)、21.36g的1，4-环己烷二甲醇及125.3g的PTMG1000加入到反应器中，于100℃真空脱水60min，降温至85℃加入75.60g的1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀，加入1.85g的辛酸亚锡，反应1h后，加入31g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和20g的丙烯酸丁酯(BA)，继续反应2h，再加入10.4g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，反应2.5h后降温至70℃，加入4.95g的无水乙醇进行封端2h。反应结束后，降至室温，加入10.45g的三乙胺，搅拌10min后，再加入12.79g的全氟烷基辛基乙基丙烯酸酯，搅拌10min后，在转速为1500rpm的条件下加493.07g去离子水高速分散20min，再升温至85℃，滴加引发剂(0.72g的过硫酸铵和273.93g的去离子水)1.5h，再保温2h，即可得到无溶剂无乳化剂的水性PUA。
对比实施例1：
该实施例采用丙酮法制备水性聚氨酯，以二乙胺作为后扩链剂，说明如下。
取15.1g的二羟甲基丁酸(DMBA)、13.33g的1，4‐丁二醇(BDO)及111.67g的PTMG1000加入到反应器中，于100℃真空脱水60min，降温至85℃加入100g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌均匀，加入1.50g的二丁基锡二月桂酸酯，反应3h，期间视体系黏度补加丙酮降黏。反应结束后，降至室温，加入9.28g的三乙胺，搅拌10min后，在转速为1000rpm的条件下加入471.01g去离子水高速分散20min，再加入乙二胺溶液(4.24g乙二胺和120.77g去离子水的溶液)进行后扩链30min，得到水性聚氨酯分散液。
结果：
取上述实施例的分散液制成漆膜，经测试，结果如表1所示：
表1：不同实施例性能测试结果
表1中，按照GB/T528-1998标准来评价漆膜的拉伸强度和断裂伸长率。按照申请公布号为CN104449141A的中国发明专利申请方法进行水接触角测试。按照GB1733-79(88)标准评价漆膜的耐水性。按照申请公布号为CN106893041A的中国发明专利申请方法测试漆膜的耐热粘着性能。按照GB-T6753.3-1986标准来评价乳液的储存稳定性。
本发明以丙烯酸酯接枝改性的方法，能有效改善聚氨酯耐热性不好、机械强度低等缺点。本发明以含氟丙烯酸酯单体对体系进行改性，能有效改善体系耐水性不好等缺点，得到的PUA漆膜具有疏水性；本发明采用甲基丙烯酸羟乙酯和无水乙醇对水性聚氨酯进行封端，得到单个双键封端的聚氨酯链段，避免后续形成互相缠绕的大分子链段影响体系稳定性，避免造成凝胶、凝聚沉淀等现象。本发明以丙烯酸酯单体代替丙酮等溶剂，达到降低体系黏度，维持体系稳定反应的效果，同时有效降低生产成本；本发明以DMBA为体系提供亲水基团，在无需外加乳化剂和助稳定剂的条件下，制备得到具有优异储存稳定性的水性PUA；从表1的结果可以发现，随着体系丙烯酸酯含量的增加，漆膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低，水接触角变大，耐水性变好，耐热性也有所提高，说明本发明采用无溶剂无乳化剂制备得到的丙烯酸酯接枝改性水性聚氨酯的方法能提高水性聚氨酯的机械强度、耐热性及疏水性。同时，从乳液储存稳定性测试可以看出，本发明的无溶剂无乳化剂制备得到的水性PUA具有优异的储存稳定性。
本发明提供一种无乳化剂水性聚氨酯丙烯酸酯疏水涂层的制备方法，制备过程无需加入乳化剂、助稳定剂和丙酮等溶剂，分散效果佳，储存稳定性好，无溶剂残留等问题，适合于大规模工业生产和推广应用，同时得到的水性PUA具有优异的机械强度和疏水性，可用于皮革、瓷砖、塑料、玻璃、金属等多种基材，具有很好的应用前景。
对于本领域的技术人员来说，在本发明的原理下，可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无乳化剂水性聚氨酯丙烯酸酯疏水乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)水性聚氨酯预聚体分散液的制备：将二羟甲基丁酸、小分子二元醇及低聚物二元醇加入到反应器中，脱水，降温至75～90℃，加入异氰酸酯，搅拌均匀，加入催化剂，加入丙烯酸酯单体，反应2.5～4h，再加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应0.5～3h，降温至50～70℃，加入无水乙醇进行封端；反应结束后，降温至40℃以下，加入叔胺类中和剂调节体系PH至6.8～7.0，再加入含氟丙烯酸酯单体，搅拌均匀，加水分散均匀，得到水性聚氨酯预聚体分散液；所述的催化剂为有机锡催化剂、有机铋类催化剂、复合铋类催化剂和环烷酸盐类催化剂中的一种或多种；所述的低聚物二元醇的分子量为500～3000；所述的异氰酸酯为二异氰酸酯；所述的丙烯酸酯单体为质量比50：50～95：5的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物；
2)水性聚氨酯丙烯酸酯的合成：将步骤1)中制得的水性聚氨酯预聚体分散液升温至75～85℃，滴加引发剂1～3h进行丙烯酸酯聚合，再保温1～4h，得到PUA乳液；所述的引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，用量为丙烯酸酯单体总质量的0.01～2.5wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的小分子二元醇为1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二醇和新戊二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的低聚物二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基辛基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的叔胺类中和剂为三乙胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二羟甲基丁酸、小分子二元醇、异氰酸酯、入甲基丙烯酸羟乙酯和无水乙醇组成聚氨酯预聚体；所述的二羟甲基丁酸用量为聚氨酯预聚体总质量的5～10wt％；所述的小分子二元醇用量为聚氨酯预聚体总质量的0～10wt％；所述的低聚物二元醇的用量为聚氨酯预聚体总质量的20～70wt％；所述的异氰酸酯的质量为聚氨酯预聚体总质量的5～70wt％；所述的甲基丙烯酸羟乙酯的用量为聚氨酯预聚体总质量的2～30wt％；所述催化剂的用量为聚氨酯预聚体总质量的0.05～2.00wt％；所述的无水乙醇的用量为聚氨酯预聚体总质量的0.05～10wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯的质量和与聚氨酯预聚体的质量比为5：95～40：60；所述的含氟丙烯酸酯单体的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总质量的5～60wt％；所述的引发剂的用量为丙烯酸酯单体总质量的0.01～2.5wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述的脱水是在90～110℃真空脱水40～60min；所述加入无水乙醇进行封端的时间为0.5～3h；所述的加水分散均匀是加水在200rmp～4000rmp条件下分散至均匀。
10.一种无乳化剂水性聚氨酯丙烯酸酯疏水乳液，其特征在于，其由权利要求1-8任一项所述制备方法制得；该水性聚氨酯丙烯酸酯疏水乳液在50℃储存30天以上不发生凝聚、分层、沉淀和破乳；所得漆膜的水接触角大于90°，漆膜在水中浸泡48小时未见发白现象；漆膜拉伸强度大于6MPa；漆膜断裂伸长率大于100％。
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