CN114316202A

CN114316202A - 一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN114316202A
Application number: CN202111544427.4A
Authority: CN
Inventors: 王娟; 方越; 由佳
Original assignee: Shipbuilding Technology Research Institute of CSSC No 11 Research Institute
Current assignee: Shipbuilding Technology Research Institute of CSSC No 11 Research Institute
Priority date: 2021-12-16
Filing date: 2021-12-16
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，由以下组分按质量分数混合制成：多元醇10％～30％，异氰酸酯10％～40％，小分子二元醇2％～10％，亲水扩链剂2％～5％，扩链改性剂2％～5％，丙烯酸酯封端剂3％～8％，催化剂0.01％～0.1％，自由基阻聚剂0.01％～0.5％，三乙胺1％～3％，去离子水余量；扩链改性剂为蓖麻油改性多元醇、桐油中的一种或两种；丙烯酸酯封端剂具有以下结构式：

式中，R是H或者CH₃，X是C₁～C₆的脂肪链。本发明的聚氨酯丙烯酸酯乳液具有高固含、绿色环保、固化速度快等优点；在制备过程中不使用有机溶剂，因此不存在溶剂回收、安全、环保等问题。

Description

一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于工业涂料领域，具体涉及一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法。

背景技术

紫外光固化技术是利用光引发剂在紫外光照射下，引发不饱和有机单体进行聚合、接枝、交联等化学反应从而达到迅速固化的一种新兴技术。由于具有固化时间短、设备简单、能量利用率高、固化温度低、不污染环境等特点，所以它一出现便受到了人们的广泛关注。

20世纪60年代末拜耳公司首先研制出光固化不饱和聚酯胶粘剂，从此紫外光固化树脂以其无溶剂挥发、固化速率快和节省能源等特点为人们所青睐，近年来得到了快速迅猛的发展。但是由于传统油性UV固化体系中惯用的丙烯酸酯类活性稀释剂对人的皮肤和眼睛有较强烈的刺激作用，影响操作者的身体健康；而且，许多活性稀释剂在紫外光辐照过程中难以完全反应，残留单体直接影响到固化膜的长期性能，也限制了其在食品卫生行业中的应用。水性UV固化涂料结合了传统的UV固化技术和水性涂料技术的优点，特别是对环境无污染、对人体健康无影响、不易燃烧、安全性好，近十年来得到快速的发展，并成为涂料发展的一个主要方向。其中，水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)是目前研究的最多的一类水性紫外光固化体系，无论是在国外还是在国内都受到人们的高度重视。

聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的大分子结构中同时有氨基甲酸酯和羧酸酯结构单元，它综合了聚氨酯和丙烯酸树脂的优良性能，同时还具有易于调节粘度和流变性、对环境无污染或污染性很小、无毒害和不着火等特点，是值得大力开发的涂料品种。

目前国内外专利多报道的是关于紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法。如专利文献CN102336875A公开了一种水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的制备方法，其采用原位法制备光固化水性聚氨酯预聚体，选择丙烯酸丁酯(BA)和三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)作为活性稀释剂调节软硬段比例，制得的乳液分散均匀，稳定性好，力学性能、凝胶率和固化时间都有较大提高。但是该方法制备的光固化聚氨酯双键含量不是很高，导致固化时间较长，凝胶含量也不高。专利文献CN1844182A公开了一种可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，其将含有丙烯酸官能团的二元醇单体对端基为-NCO基团且含有潜在阴离子基团的聚氨酯预聚物扩链，然后用单羟基丙烯酸酯对其封端，从而将丙烯酸双键引入聚氨酯分子的侧链和链端。但这种采用活性稀释剂增加双键含量的方法会导致附着力较差，并且活性稀释剂的刺激性对施工人员身体造成损害。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法，该乳液具有低粘度(粘度范围在20～100MPa·s)、绿色环保、固化速度快(10～30s就能固化)的特点，特别适合用作涂料的基体树脂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。

一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，由以下组分按质量分数混合制成：

多元醇10％～30％，异氰酸酯10％～40％，小分子二元醇2％～10％，亲水扩链剂2％～5％，扩链改性剂2％～5％，丙烯酸酯封端剂3％～8％，催化剂0.01％～0.1％，自由基阻聚剂0.01％～0.5％，三乙胺1％～3％，去离子水余量；

所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、端羟基聚醚改性聚硅氧烷化合物(例如上海泰格聚合物技术有限公司生产Tech-2147、Tech-2127)、端羟基烷基改性有机硅化合物(例如上海泰格聚合物技术有限公司生产Tech-2120、Tech-2140)中的一种或几种；所述聚醚多元醇为数均分子量800～2000的丙二醇聚醚、数均分子量为1000～2000的端羟基聚四氢呋喃二醇/四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、数均分子量为3000的三羟基聚醚330N和数均分子量为350的三羟基聚醚303中的一种或几种；所述聚酯多元醇为由C2～C10的脂肪族二醇与C6～C14的脂肪族二酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸等缩聚得到的聚酯多元醇；

所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或几种；

所述小分子二元醇为分子量在150以下的小分子二元醇，优选为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇的一种或几种，作为扩链剂可以增加硬链段含量；

所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸；

所述扩链改性剂为蓖麻油改性多元醇(例如广州市新晔贸易有限公司生产的型号941#、912#产品)、桐油中的一种或两种；扩链改性剂的作用是增加产物的交联度以及双键的含量，来提高产物的固化速度及成膜性；

所述丙烯酸酯封端剂具有以下结构式：

式中，R是H或者CH₃，X是C₁～C₆的脂肪链，作用是将体系种的-NCO完全反应掉，终止反应；

所述催化剂为有机金属类化合物催化剂，优选为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸铋、环烷酸钡中的一种或几种；

所述自由基阻聚剂为硝基甲苯、对苯二酚、对苯醌、对苯二酚单甲基醚、四氯苯醌、1,3,5-三硝基苯或1,1-二苯基-2-三硝基苯肼中的一种或几种。

本发明所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述多元醇加入到反应容器中，搅拌并在100～115℃下真空脱水，使其含水率低于0.03％；

(2)调节温度至20～50℃，加入所述异氰酸酯，搅拌均匀后滴加所述催化剂，将温度控制在60～90℃下反应1～3h；

(3)再加入所述亲水扩链剂、小分子二元醇及扩链改性剂，将温度控制在75～85℃下继续反应1～4h；

(4)将温度降低至30～50℃，缓慢加入所述丙烯酸酯封端剂和自由基阻聚剂，通入惰性气体，控制温度在50～65℃下继续搅拌反应3～5h；

(5)搅拌冷却并控制温度在30℃以下，加入所述三乙胺中和5～20min后，在转速1500～3000r/min搅拌下加入所述去离子水并使之完全分散，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

优选地，所述三乙胺先溶于NN-二甲基甲酰胺(DMF)或丙酮中，其中DMF或丙酮的量为仅使三乙胺溶解的溶剂量。

本发明的有益效果是：

本发明利用丙烯酸酯中双键的可紫外光固化性和聚氨酯柔软可调性的优势，通过调整异氰酸酯中的异氰酸根与多元醇中的羟基的比例，加入特种蓖麻油以及亲水扩链剂等进行改性，然后加入丙烯酸酯封端剂进行封端反应，最终得到的聚氨酯丙烯酸酯乳液具有高固含、绿色环保、固化速度快等优点；在制备过程中不使用有机溶剂，因此不存在溶剂回收、安全、环保等问题。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)在装有搅拌桨、温度计的四口烧瓶中加入50g聚己内酯二元醇(分子量2000)和5g端羟基反应型有机硅Tech-2120(分子量1000)，于110℃下真空脱水2h，使其含水率低于0.03％；

(2)调节温度至30℃，取88g MDI加入四口烧瓶，搅拌均匀后滴加0.02g的催化剂二月桂酸二丁基锡，将温度控制在70℃下反应2.5h；

(3)用甲苯-二正丁胺法测得NCO基团含量达到理论值13.8％后，将温度降至50℃，再加入10g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸、12.9g小分子二元醇1,4-丁二醇及10g扩链改性剂蓖麻油改性多元醇(941#)，再次升温至80℃下保温反应3h，使体系中的羟基与异氰酸根基本反应完全；

(4)将温度降低至45℃，缓慢加入14g封端剂丙烯酸羟乙酯(HEA)和0.3g自由基阻聚剂1,3,5-三硝基苯，通入惰性气体，控制温度在65℃下继续搅拌反应3h；

(5)搅拌将温度降至30℃，加入6.04g三乙胺(溶于丙酮中)中和10min；然后在转速2000r/min搅拌下快速加入280g去离子水冰块并分散1h，得到固含量高于40％的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

实施例2

(1)在装有搅拌桨、温度计的四口烧瓶中加入50g聚己内酯二元醇(分子量2000)，于110℃下真空脱水2h，使其含水率低于0.03％；

(2)调节温度至50℃，取76g IPDI加入四口烧瓶，搅拌均匀后滴加0.015g的催化剂二月桂酸二丁基锡，将温度控制在85℃下反应2h；

(3)用甲苯-二正丁胺法测得NCO基团含量达到理论值6.77％后，将温度降至50℃，再加入11g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸、6.8g小分子二元醇1,3-丙二醇及11g扩链改性剂蓖麻油改性多元醇(912#)，再次升温至85℃下保温反应2h，使体系中的羟基与异氰酸根基本反应完全；

(4)将温度降低至50℃，缓慢加入15.1g封端剂丙烯酸羟丙酯(HPA)和0.25g自由基阻聚剂对苯二酚，通入惰性气体，控制温度在55℃下继续搅拌反应4.5h；

(5)搅拌将温度降至30℃，加入6.65g三乙胺(溶于DMF中)中和15min；然后在转速2000r/min搅拌下快速加入227g去离子水冰块并分散1h，得到固含量高于45％的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

实施例3

(1)在装有搅拌桨、温度计的四口烧瓶中加入30g聚己内酯二元醇(分子量2000)、5g三羟基聚醚330N(分子量3000)和5g三羟基聚醚多元醇303(分子量350)，于110℃下真空脱水2h，使其含水率低于0.03％；

(2)调节温度至50℃，取76g IPDI加入四口烧瓶，搅拌均匀后滴加0.03g的催化剂环烷酸铋，将温度控制在75℃下反应2.5h；

(3)用甲苯-二正丁胺法测得NCO基团含量达到理论值21.2％后，将温度降至50℃，再加入10.5g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、19.9g小分子二元醇1,6-己二醇及11g扩链改性剂桐油，再次升温至78℃下保温反应3.5h，使体系中的羟基与异氰酸根基本反应完全；

(4)将温度降低至50℃，缓慢加入14g封端剂丙烯酸羟丁酯(HBA)和0.20g自由基阻聚剂对苯二酚，通入惰性气体，控制温度在60℃下继续搅拌反应3.5h；

(5)搅拌将温度降至30℃，加入6.34g三乙胺(溶于DMF中)中和15min；然后在转速2000r/min搅拌下快速加入170g去离子水冰块并分散1h，得到固含量高于50％的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

实施例4

(1)在装有搅拌桨、温度计的四口烧瓶中加入51.5g聚己内酯二元醇(分子量2000)和2g端羟基反应型有机硅Tech-2140(分子量1000)，于110℃下真空脱水2h，使其含水率低于0.03％；

(2)调节温度至50℃，取92g HMDI加入四口烧瓶，搅拌均匀后滴加0.025g的催化剂二月桂酸二丁基锡，将温度控制在80℃下反应3h；

(3)用甲苯-二正丁胺法测得NCO基团含量达到理论值13.8％后，将温度降至50℃，再加入10g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、12.9g小分子二元醇1,4-丁二醇及11g扩链改性剂蓖麻油改性多元醇(941#)，再次升温至78℃下保温反应3.5h，使体系中的羟基与异氰酸根基本反应完全；

(4)将温度降低至50℃，缓慢加入14g封端剂丙烯酸羟乙酯(HEA)和0.30g自由基阻聚剂对苯二酚，通入惰性气体，控制温度在63℃下继续搅拌反应3.2h；

(5)搅拌将温度降至30℃，加入6.04g三乙胺(溶于丙酮中)中和12min；然后在转速2000r/min搅拌下快速加入189g去离子水冰块并分散1h，得到固含量高于50％的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

实施例5

(1)在装有搅拌桨、温度计的四口烧瓶中加入100g聚四氢呋喃醚二元醇(分子量2000)，于110℃下真空脱水2h，使其含水率低于0.03％；

(2)调节温度至35℃，取36g IPDI加入四口烧瓶，搅拌均匀后滴加0.018g的催化剂二月桂酸二丁基锡，将温度控制在80℃下反应2h；

(3)用甲苯-二正丁胺法测得NCO基团含量达到理论值3.46％后，将温度降至50℃，再加入7g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、4g小分子二元醇1,4-丁二醇及10g扩链改性剂蓖麻油改性多元醇(941#)，再次升温至80℃下保温反应2h，使体系中的羟基与异氰酸根基本反应完全；

(4)将温度降低至50℃，缓慢加入6.5g封端剂丙烯酸羟乙酯(HEA)和0.3g自由基阻聚剂对苯二酚，通入惰性气体，控制温度在65℃下继续搅拌反应3h；

(5)搅拌将温度降至30℃，加入4.23g三乙胺(溶于丙酮中)中和10min；然后在转速2000r/min搅拌下快速加入205g去离子水冰块并分散1h，得到固含量高于40％的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

实施例6

(1)在装有搅拌桨、温度计的四口烧瓶中加入40g聚四氢呋喃醚二元醇(分子量2000)和5g三羟基聚醚多元醇330N(分子量3000)，于110℃下真空脱水2h，使其含水率低于0.03％；

(2)调节温度至50℃，取60g TDI加入四口烧瓶，搅拌均匀后滴加0.03g的催化剂环烷酸铋，将温度控制在68℃下反应2.2h；

(3)用甲苯-二正丁胺法测得NCO基团含量达到理论值14.2％后，将温度降至50℃，再加入11g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、15g小分子二元醇1,4-丁二醇及11g扩链改性剂蓖麻油改性多元醇(912#)，再次升温至80℃下保温反应2.5h，使体系中的羟基与异氰酸根基本反应完全；

(4)将温度降低至50℃，缓慢加入14g封端剂丙烯酸羟乙酯(HEA)和0.20g自由基阻聚剂对苯二酚单甲基醚，通入惰性气体，控制温度在65℃下继续搅拌反应3h；

(5)搅拌将温度降至30℃，加入6.65g三乙胺(溶于丙酮中)中和12min；然后在转速2000r/min搅拌下快速加入178g去离子水冰块并分散1h，得到固含量高于50％的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

将实施例1-6得到的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的性能测试数据见下表1。

表1 实施例1-6的性能测试数据

从表1的数据可以看出，与现有技术相比，采用实施例1～6可紫外光固化水性聚氨酯乳液制得的光固化薄膜具有优异的耐水性和耐溶剂性，较快的干燥时间以及较高的储存稳定性，可紫外光固化水性聚氨酯乳液的固含量可调节范围广，能适用于皮革涂饰剂等领域。

Claims

1.一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，由以下组分按质量分数混合制成：

所述扩链改性剂为蓖麻油改性多元醇、桐油中的一种或两种。

所述丙烯酸酯封端剂具有以下结构式：

式中，R是H或者CH₃，X是C₁～C₆的脂肪链。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、端羟基聚醚改性聚硅氧烷化合物、端羟基烷基改性有机硅化合物中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述聚醚多元醇为数均分子量800～2000的丙二醇聚醚、数均分子量为1000～2000的端羟基聚四氢呋喃二醇/四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、数均分子量为3000的三羟基聚醚330N和数均分子量为350的三羟基聚醚303中的一种或几种；所述聚酯多元醇为由C2～C10的脂肪族二醇与C6～C14的脂肪族二酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸等缩聚得到的聚酯多元醇。

4.根据权利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；

所述小分子二元醇为分子量在150以下的小分子二元醇，优选为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇的一种或几种，作为扩链剂可以增加硬链段含量。

5.根据权利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸。

6.根据权利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述催化剂为有机金属类化合物催化剂，优选为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸铋、环烷酸钡中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述自由基阻聚剂为硝基甲苯、对苯二酚、对苯醌、对苯二酚单甲基醚、四氯苯醌、1,3,5-三硝基苯或1,1-二苯基-2-三硝基苯肼中的一种或几种。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三乙胺先溶于DMF或丙酮中，其中DMF或丙酮的量为仅使三乙胺溶解的溶剂量。