CN101942192B - 硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体的制备方法 - Google Patents

Abstract

硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体的制备方法，属于紫外光固化水性涂料技术领域。本发明先合成双羟基硅氧烷；将其与二异氰酸酯类化合物、聚醚多元醇、多羟基羧酸、含羟基的不饱和双键丙烯酸酯单体，通过丙酮法制备有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体；然后加入胺类化合物、水进行成盐及乳化，同时在以上过程中加入纳米二氧化硅制备硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性紫外光固化水性聚氨酯分散体。本发明通过有机硅氧烷改性聚氨酯，可有效增强聚氨酯与纳米二氧化硅的相互作用，解决纳米二氧化硅在聚氨酯分散体中容易团聚、相容性差等问题。该分散体在高划伤、耐磨的木器、金属、塑胶等表面涂层领域有很好的应用前景。

Description

硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型水性涂料用有机硅氧烷和无机纳米二氧化硅双重改性水性聚氨酯树脂的制备方法，主要是涉及一种绿色环保的新型紫外光固化涂料的制备方法。属于紫外光固化水性涂料技术领域。 

背景技术

目前，水性涂料已成为环保涂料发展的主要方向，尤其是水性紫外光（UV）固化涂料技术因其符合高效、环保、节能、清洁生产理念而日益为人们所关注。另外水性光固化涂料结合了传统UV固化技术和水性涂料技术两者的许多优点，成为极具开发、应用前景的新的涂料技术。在众多水性UV固化树脂体系中，水性聚氨酯丙烯酸酯体系由于综合性能较好，如良好的粘结性、力学强度、耐溶剂性等，而广泛用于木材、金属、塑料等基材表面的保护和装饰涂层。但是光交联聚氨酯乳胶膜的力学性能还不能与传统交联聚氨酯膜性能相媲美，从而限制了该乳液在涂层材料领域的广泛应用。纳米二氧化硅具有高硬度、低折光指数等优点，被广泛用于增强聚合物体系。《应用聚合物科学杂志》（Journal of Applied Polymer Science, 2004,94, 1347）介绍先将气相二氧化硅粉体进行改性并在聚氨酯丙烯酸酯预聚体合成过程中加入改性的气相二氧化硅粉体，得到气相二氧化硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。但是以上制备方法中需要对气相二氧化硅进行改性，改性过程比较烦琐，另外所使用的气相二氧化硅是微米尺度的不是纳米尺度。《胶体聚合物科学》（Colloid Polymer Science 2006, 284,1067）和《应用聚合物科学杂志》（Journal of Applied Polymer Science, 2000,75, 968）介绍将水性二氧化硅溶胶与光固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散体进行物理共混以提高涂层表面的力学性能如硬度等，但是由于只是将纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯丙烯酸酯体系进行简单的物理共混，无机纳米二氧化硅与有机聚氨酯丙烯酸酯之间缺乏足够的相互作用，容易使纳米二氧化硅产生团聚，从而使涂层的表面力学性能提高不是很显著。本发明在以上工作基础上，首先通过自制有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体，然后在水性分散体制备过程中引入纳米二氧化硅，通过有机硅氧烷改性聚氨酯，可有效增强聚氨酯与纳米二氧化硅的相互作用，解决纳米二氧化硅在聚氨酯分散体中容易团聚、相容性差等问题。 

发明内容

本发明的目的是提供一种提高涂层表面力学性能如硬度、耐磨性、耐划伤性的新型水性紫外光固化聚氨酯分散体的制备方法。在聚氨酯预聚体合成中引入有机硅氧烷，合成了有机硅氧烷改性聚氨酯树脂，之后在聚氨酯分散体合成中原位引入纳米二氧化硅，得到有机硅氧烷和纳米二氧化硅改性的水性光固化聚氨酯分散体系。通过有机硅氧烷改性聚氨酯，可有效增强聚氨酯与纳米二氧化硅的相互作用，解决纳米二氧化硅在聚氨酯分散体中容易团聚、相容性差等问题，可显著提高光固化乳胶涂膜的力学性能如硬度、耐磨性。弥补了传统水性紫外光固化聚氨酯的性能上的不足。 

本发明的技术方案：一种有机硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体的制备方法，该分散体组分为： 

聚醚多元醇低聚物               25-40wt%， 

双羟基硅氧烷                    5-15wt%，

二异氰酸酯类化合物             30-40wt%，

多羟基羧酸                      3-6wt%，

含羟基的不饱和双键丙烯酸酯单体  4-8wt%，

胺类化合物                      3-6wt%，

纳米二氧化硅                    4-15wt%；

少量的阻聚剂、催化剂、稀释剂丙酮和光引发剂的量不包括在其中；

制备步骤为：

（1）双羟基硅氧烷的合成：在冰浴下，按配比在有机硅氧烷和阻聚剂的混合液中，缓慢滴加含有含羟基的不饱和双键丙烯酸酯单体，滴加完毕后控制温度在40℃反应6小时，反应结束后产物用正己烷萃取得到淡黄色液体，即为所需双羟基硅氧烷；所述的配比为含羟基的不饱和双键丙烯酸酯单体: 有机硅氧烷的摩尔比为2:1；

所用的有机硅氧烷为氨基硅烷偶联剂KH550；

所述的阻聚剂选用对苯二甲酚、对羟基苯甲酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其用量为含羟基的不饱和丙烯酸酯单体质量的0.1%-0.2%；

（2）紫外光固化有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体的合成：按所述分散体组分的配比在二异氰酸酯类化合物中，滴加聚醚多元醇低聚物，以及合成的双羟基硅氧烷和催化剂，滴加完毕后在40~50℃反应1-2小时，然后逐渐升温至60℃使得二异氰酸酯类化合物的异氰酸酯基-NCO含量达到理论值，通过二正丁胺反滴定法测定，得到-NCO封端的聚氨酯预聚体Ⅰ；

所述的催化剂选用二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或三乙胺，其用量为二异氰酸酯类化合物和聚醚多元醇低聚物质量之和的0.05%-0.1%；在聚醚多元醇低聚物滴加完毕反应1h后再加入双羟基硅氧烷，以保证聚醚多元醇低聚物基本反应完全；

把干燥好的多羟基羧酸粉末加入到聚氨酯预聚体Ⅰ中，在60~70℃下反应，反应过程中加入适量的稀释剂丙酮调节反应体系的粘度，通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，-NCO达到理论值后得到含有亲水性基团的聚氨酯预聚体Ⅱ； 

将含羟基的不饱和丙烯酸酯单体和酚类阻聚剂滴加到聚氨酯预聚体Ⅱ中，在70-80℃反应2-3小时，直至红外光谱检测-NCO基团特征吸收峰完全消失即得有机硅氧烷改性的聚氨酯预聚体；

所述的阻聚剂选用对苯二甲酚、对羟基苯甲酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其用量为含羟基的不饱和丙烯酸酯单体质量的0.1%-0.2%；

（3）纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散体的合成及膜的制备：在有机硅氧烷改性的聚氨酯预聚体中按所述配比加入胺类化合物成盐反应，在40-50℃反应1-2小时；再加入去离子水，强烈搅拌乳化，在以上过程中加入纳米二氧化硅进行改性，水乳液固含量控制在15%，最后用旋转蒸发仪脱除丙酮得到有机硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体；

加入光引发剂，搅拌均匀后倾倒在聚四氟乙烯模具中先于40℃烘箱中干燥6小时，然后升高温度至60℃再烘1小时，再用紫外光照射2-3min,得聚氨酯固化膜；所加的光引发剂为光引发剂2959，加入量控制为聚氨酯分散体中固含量的4%。

所述的有机硅氧烷为上述自制的双羟基硅氧烷。 

所述的二异氰酸酯类化合物选用甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，己二撑二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯或2，2，4-三甲基己二异氰酸酯。 

所述的聚醚多元醇低聚物选用不同分子量的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇，其分子量为400-2000。 

所述的多羟基羧酸选用二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。 

所述的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯单体选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。 

所述的胺类化合物选用氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺。 

所述的纳米二氧化硅选用表面呈中性的二氧化硅溶胶、表面呈酸性的二氧化硅溶胶、表面呈碱性的二氧化硅溶胶，其粒径在10-100nm。 

本发明的有益效果：本发明与传统技术相比，具有如下优点： 

1、采用丙酮法合成了水性紫外光固化聚氨酯。将异氰酸酯与聚醚多元醇在丙酮溶液中制备出预聚物，再与含羧基或胺基的双羟基硅氧烷等物质反应扩链成高聚物，同时不断补加丙酮使体系粘度不要过大，经胺类中和后加入大量水进行乳化形成连续水相以及被丙酮不断溶胀的不连续的聚氨酯粒相，最后蒸去丙酮。这种方法工艺简单，反应易于控制，重复性好，乳液粒径范围大，产品质量高。 

2、在水性紫外光固化聚氨酯中先引入有机硅氧烷，硅氧烷的烷氧基水解形成的硅羟基与纳米二氧化硅表面的硅羟基相互作用形成氢键，有利于抑制纳米二氧化硅粒子的团聚，并且增强聚氨酯与纳米二氧化硅的界面相互作用，有利于提高聚氨酯膜力学性能、表面硬度和耐磨性。 

3、本发明的制备方法具有工艺简单、绿色无污染、环境友好、涂膜质量高、表面力学性能强、应用前景广泛等优点，可广泛应用于高划伤、耐磨的木器、金属、塑胶等表面涂层领域。 

附图说明

图1 未改性聚氨酯涂层SEM图。 

图2 纳米二氧化硅R900改性聚氨酯涂层SEM图。 

图3 10%双羟基硅氧烷和10%纳米二氧化硅R301改性聚氨酯涂层SEM图。 

具体实施方式

为了更好地解释本发明，下面结合具体实例对本发明进行进一步详细解释。 

实施例1 

本例为不进行有机硅氧烷改性的对照例

（1）紫外光固化聚氨酯预聚体的合成：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入38.0g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI），室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加46.7g经分子筛去水的聚乙二醇PEG400和0.05g催化剂二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL）的混合溶液，滴加速度控制在1.5h内。滴加结束后在45±5℃反应1-2h，然后升温至60℃直至测定-NCO基团达到理论值（即与PEG400中的羟基作用完全后还剩余的-NCO基团，通过二正丁胺反滴定法测定所得），得到-NCO封端的聚氨酯预聚体Ⅰ。

将5.16g预先干燥好的二羟甲基丙酸(DMPA)粉末分三批加入到聚氨酯预聚体Ⅰ中，在65±5℃进行反应，反应过程中添加适量丙酮调节体系粘度。通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，-NCO基团达到理论值后得到含有亲水性基团聚氨酯预聚体Ⅱ。 

将0.01g阻聚剂对苯二甲酚和6.25g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA）滴加到聚氨酯预聚体Ⅱ中，升温至75±5℃反应2-3小时，直至用红外光谱检测不到-NCO在2265cm^-1处的吸收峰，得到双键封端的聚氨酯预聚体A。 

（2）、水性聚氨酯分散体的合成及膜的制备：在上述聚氨酯预聚体A中添加3.89g三乙胺(TEA），45±5℃反应1-2h。在高速搅拌状态下滴加去离子水到聚氨酯预聚体A中调节乳液固含量为15%，高速搅拌0.5h。利用旋转蒸发仪脱除体系中丙酮，并进一步加去离子水调节乳液固含量为15%。在室温下乳化1-2h, 加入4.00g的光引发剂2959，搅拌均匀将其充分溶解．待溶解完全后，倾倒于四氟乙烯板框中。将四氟乙烯板框放在40℃烘箱中干燥6h，然后升高温度至60℃再烘1h。所成膜在紫外灯下光固化2-3min，等膜温度降至室温，取出膜即可。 

实施例2 

（1）、双羟基硅氧烷的合成

在冰浴下，向250mL四颈瓶中加入30g（约0.135mol） 氨基硅烷偶联剂KH550以及0.04g阻聚剂BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚），然后以8s/d（秒/滴）的速度滴加31.2g（约0.27 mol）丙烯酸羟乙酯（HEA）,滴完后移入油浴中，控制在40℃反应6小时，反应结束后用正己烷萃取生成物得淡黄色液体，即为所需双羟基硅氧烷，倒入棕色瓶中密封保存。

（2）、5%双羟基硅氧烷改性的紫外光固化聚氨酯预聚体的合成： 

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入38.0g二异氰酸酯（IPDI），室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加已熔融的41.97g PEG400和0.05g催化剂辛酸亚锡的混合溶液，滴加速度控制在1.5h内。滴加完毕后在45±5℃反应1-2h，然后继续滴加5.27g先前合成的双羟基硅氧烷，滴速控制在3s/d,滴完后升温至60℃反应，直到测定-NCO基团达到理论值（即与PEG400和双羟基硅氧烷中的羟基作用完全后还剩余的-NCO基团，通过二正丁胺反滴定法测定所得），得到-NCO封端的双羟基硅氧烷改性的聚氨酯预聚体Ⅰ。

将5.16g预先干燥好的二羟甲基丙酸（DMPA）粉末分三批加入到聚氨酯预聚体I中，在65±5℃进行反应，反应过程中添加适量丙酮调节体系粘度。通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，-NCO基团达到理论值后得到含有亲水性基团聚氨酯预聚体Ⅱ。 

将含有0.01g阻聚剂对羟基苯甲酚的6.25g甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）滴加到聚氨酯预聚体Ⅱ中，升温至75±5℃反应，直至用红外光谱检测不到-NCO在2265cm^-1处的吸收峰，得到聚氨酯预聚体B。 

（3）、水性聚氨酯分散体的合成及膜的制备：在上述聚氨酯预聚体B中添加3.89g三乙胺（TEA），45±5℃反应1-2h；高速搅拌下滴加去离子水调节乳液固含量为15%。利用旋转蒸发仪脱除体系中丙酮，并进一步加去离子水调节乳液固含量为15%。在室温下乳化1-2h，加入4.02g的光引发剂2959，搅拌均匀将其充分溶解．待溶解完全后，倾倒于四氟乙烯板框中。将四氟乙烯板框放在40℃烘箱中干燥6h，然后升高温度至60℃再烘1h。所成膜在紫外灯下光固化2-3min，等膜温度降至室温，取出膜即可。 

实施例3 

（1）、双羟基硅氧烷的合成：同实施例2 步骤1。

（2）、10%双羟基硅氧烷改性的紫外光固化聚氨酯预聚体的合成： 

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入38.0g二异氰酸酯（IPDI），室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加已熔融的37.2g PEG400和0.05g催化剂辛酸亚锡的混合溶液，滴加速度控制在1.5h内。滴加完毕后在45±5℃反应1-2h，然后继续滴加10.59g先前合成的双羟基硅氧烷，滴速控制在3s/d,滴完后升温至60℃反应，直到测定-NCO基团达到理论值（通过二正丁胺反滴定法测定所得），得到-NCO封端的双羟基硅氧烷改性的聚氨酯预聚体Ⅰ。

将5.16g预先干燥好的二羟甲基丙酸（DMPA）粉末分三批加入到聚氨酯预聚体Ⅰ中，在65±5℃进行反应，反应过程中添加适量丙酮调节体系粘度。通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，达到理论值后得到含有亲水性基团聚氨酯预聚体Ⅱ。 

将含有0.01g阻聚剂对羟基苯甲酚的6.25g甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）滴加到聚氨酯预聚体Ⅱ中，升温至75±5℃反应，直至用红外光谱检测不到-NCO在2265cm^-1处的吸收峰，得到聚氨酯预聚体B。 

（3）.水性聚氨酯分散体的合成及膜的制备：在上述聚氨酯预聚体B中添加3.89g三乙胺（TEA），45±5℃反应1-2h；高速搅拌下滴加去离子水调节乳液固含量为15%。利用旋转蒸发仪脱除体系中丙酮，并进一步加去离子水调节乳液固含量为15%。在室温下乳化1-2h，加入4.05g的光引发剂2959，搅拌均匀将其充分溶解，待溶解完全后，倾倒于四氟乙烯板框中。将四氟乙烯板框放在40℃烘箱中干燥6h，然后升高温度至60℃再烘1h。所成膜在紫外灯下光固化2-3min，等膜温度降至室温，取出膜即可。 

实施例4 

（1）、双羟基硅氧烷的合成：同实施例2 步骤1。

（2）、15%双羟基硅氧烷改性的紫外光固化聚氨酯预聚体的合成： 

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入38.0g二异氰酸酯（IPDI），室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加已熔融的32.36g PEG400和0.05g催化剂辛酸亚锡的混合溶液，滴加速度控制在1.5h内。滴加完毕后在45±5℃反应1-2h，然后继续滴加15.96g先前合成的双羟基硅氧烷，滴速控制在3s/d,滴完后升温至60℃反应，直到测定-NCO基团达到理论值（通过二正丁胺反滴定法测定所得），得到-NCO封端的双羟基硅氧烷改性的聚氨酯预聚体Ⅰ。

将5.16g预先干燥好的二羟甲基丙酸（DMPA）粉末分三批加入到聚氨酯预聚体Ⅰ中，在65±5℃进行反应，反应过程中添加适量丙酮调节体系粘度。通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，达到理论值后得到含有亲水性基团聚氨酯预聚体Ⅱ。 

将含有0.01g阻聚剂对羟基苯甲酚的6.25g甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）滴加到聚氨酯预聚体Ⅱ中，升温至75±5℃反应，直至用红外光谱检测不到-NCO在2265cm^-1处的吸收峰，得到聚氨酯预聚体B。 

（3）、水性聚氨酯分散体的合成及膜的制备：在上述聚氨酯预聚体B中添加3.89g三乙胺（TEA），45±5℃反应1-2h；高速搅拌下滴加去离子水调节乳液固含量为15%。利用旋转蒸发仪脱除体系中丙酮，并进一步加去离子水调节乳液固含量为15%。在室温下乳化1-2h，加入4.07g的光引发剂2959，搅拌均匀将其充分溶解．待溶解完全后，倾倒于四氟乙烯板框中。将四氟乙烯板框放在40℃烘箱中干燥6h，然后升高温度至60℃再烘1h。所成膜在紫外灯下光固化2-3min，等膜温度降至室温，取出膜即可。 

实施例5 

5%双羟基硅氧烷和5%纳米二氧化硅双重改性的聚氨酯

同实施例2步骤合成10%双羟基硅氧烷改性聚氨酯预聚体B。在上述聚氨酯预聚体B中添加3.89g三乙胺（TEA），45±5℃反应1-2h。称取16.8g表面呈中性的Wv33型硅溶胶（固含量30%），在高速搅拌状态下滴加到聚氨酯预聚体B中反应0.5h，然后滴加去离子水调节乳液固含量为15%。利用旋转蒸发仪脱除体系中丙酮，并进一步加去离子水调节乳液固含量为15%。在室温下乳化1-2h，加入4.02g光引发剂2959，搅拌均匀将其充分溶解。待溶解完全后，倾倒于四氟乙烯板框中。将四氟乙烯板框放在40℃烘箱中干燥6h，然后升高温度至60℃再烘1h。所成膜在紫外灯下光固化2-3min，等膜温度降至室温，取出膜即可。

实施例6 

10%双羟基硅氧烷和10%纳米二氧化硅双重改性的聚氨酯

同实施例3步骤合成10%双羟基硅氧烷改性聚氨酯预聚体B。在上述聚氨酯预聚体B中添加3.89g三乙胺（TEA），45±5℃反应1-2h；称取33.7g表面呈碱性的R301硅溶胶（固含量30%），在高速搅拌状态下滴加到聚氨酯预聚体B中反应0.5h，然后滴加去离子水调节乳液固含量为15%。利用旋转蒸发仪脱除体系中丙酮，并进一步加去离子水调节乳液固含量为15%。在室温下乳化1-2h，加入4.05g的光引发剂2959，搅拌均匀将其充分溶解。待溶解完全后，倾倒于四氟乙烯板框中。将四氟乙烯板框放在40℃烘箱中干燥6h，然后升高温度至60℃再烘1h。所成膜在紫外灯下光固化2-3min，等膜温度降至室温，取出膜即可。

实施例7 

15%双羟基硅氧烷和15%纳米二氧化硅双重改性的聚氨酯

同实施例4步骤合成15%双羟基硅氧烷改性聚氨酯预聚体B。在上述聚氨酯预聚体B中添加3.89g三乙胺（TEA），45±5℃反应1-2h。称取50.8g表面呈酸性的R900硅溶胶（固含量30%），在高速搅拌状态下滴加到聚氨酯预聚体B中反应0.5h，然后滴加去离子水调节乳液固含量为15%。利用旋转蒸发仪脱除体系中丙酮，并进一步加去离子水调节乳液固含量为15%。在室温下乳化1-2h,加入4.07g的光引发剂2959，搅拌均匀将其充分溶解。待溶解完全后，倾倒于四氟乙烯板框中。将四氟乙烯板框放在40℃烘箱中干燥6h，然后升高温度至60℃再烘1h。所成膜在紫外灯下光固化2-3min，等膜温度降至室温，取出膜即可。

Claims (8)

1.一种有机硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于该分散体组分为：

聚醚多元醇低聚物               25-40wt%， 

双羟基硅氧烷                    5-15wt%，

二异氰酸酯类化合物             30-40wt%，

多羟基羧酸                      3-6wt%，

含羟基的不饱和双键丙烯酸酯单体  4-8wt%，

胺类化合物                      3-6wt%，

纳米二氧化硅                    4-15wt%；

少量的阻聚剂、催化剂、稀释剂丙酮和光引发剂的量不包括在其中；

制备步骤为：

（1）双羟基硅氧烷的合成：在冰浴下，按配比在有机硅氧烷和阻聚剂的混合液中，缓慢滴加含有含羟基的不饱和双键丙烯酸酯单体，滴加完毕后控制温度在40℃反应6小时，反应结束后产物用正己烷萃取得到淡黄色液体，即为所需双羟基硅氧烷；所述的配比为含羟基的不饱和双键丙烯酸酯单体:有机硅氧烷的摩尔比为2:1；

所用的有机硅氧烷为氨基硅烷偶联剂KH550；

所述的阻聚剂选用对苯二甲酚、对羟基苯甲酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其用量为含羟基的不饱和丙烯酸酯单体质量的0.1%-0.2%；

（2）紫外光固化有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体的合成：按所述分散体组分的配比在二异氰酸酯类化合物中，滴加聚醚多元醇低聚物，以及合成的双羟基硅氧烷和催化剂，滴加完毕后在40~50℃反应1-2小时，然后逐渐升温至60℃使得二异氰酸酯类化合物的异氰酸酯基-NCO含量达到理论值，通过二正丁胺反滴定法测定，得到-NCO封端的聚氨酯预聚体Ⅰ；

所述的催化剂选用二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或三乙胺，其用量为二异氰酸酯类化合物和聚醚多元醇低聚物质量之和的0.05%-0.1%；在聚醚多元醇低聚物滴加完毕反应1h后再加入双羟基硅氧烷，以保证聚醚多元醇低聚物基本反应完全；

把干燥好的多羟基羧酸粉末加入到聚氨酯预聚体Ⅰ中，在60-70℃下反应，反应过程中加入适量的稀释剂丙酮调节反应体系的粘度，通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，-NCO达到理论值后得到含有亲水性基团的聚氨酯预聚体Ⅱ； 

将含羟基的不饱和丙烯酸酯单体和酚类阻聚剂滴加到聚氨酯预聚体Ⅱ中，在70-80℃反应2-3小时，直至红外光谱检测-NCO基团特征吸收峰完全消失即得有机硅氧烷改性的聚氨酯预聚体；

所述的阻聚剂选用对苯二甲酚、对羟基苯甲酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其用量为含羟基的不饱和丙烯酸酯单体质量的0.1%-0.2%；

（3）纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散体的合成：

在有机硅氧烷改性的聚氨酯预聚体中按所述配比加入胺类化合物成盐反应，在40-50℃反应1-2小时；再加入去离子水，强烈搅拌乳化，在以上过程中加入纳米二氧化硅进行改性，水乳液固含量控制在15%，最后用旋转蒸发仪脱除丙酮得到有机硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体。

2.用权利要求1所述方法制备的水性聚氨酯分散体制备聚氨酯固化膜的方法，其特征在于将所述方法制备的水性聚氨酯分散体中，加入光引发剂，搅拌均匀后倾倒在聚四氟乙烯模具中先于40℃烘箱中干燥6小时，然后升高温度至60℃再烘1小时，再用紫外光照射2-3min,得聚氨酯固化膜；所加的光引发剂为光引发剂2959，加入量控制为聚氨酯分散体中固含量的4%。

3.根据权利要求1所述有机硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯类化合物选用甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，己二撑二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯或2，2，4-三甲基己二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述有机硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于所述的聚醚多元醇低聚物选用不同分子量的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇，其分子量为400-2000。

5.根据权利要求1所述有机硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于所述的多羟基羧酸选用二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

6.根据权利要求1所述有机硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于所述的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯单体选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

7.根据权利要求1所述有机硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于所述的胺类化合物选用氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺。

8.根据权利要求1所述有机硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于所述的纳米二氧化硅选用表面呈中性的二氧化硅溶胶、表面呈酸性的二氧化硅溶胶或表面呈碱性的二氧化硅溶胶，其粒径在10-100nm。