CN104086742A - 一种玻璃基材用耐酸碱紫外光固化胶膜树脂的制备方法 - Google Patents

一种玻璃基材用耐酸碱紫外光固化胶膜树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于胶膜树脂技术领域,具体公开了一种玻璃基材用耐酸碱紫外光固化胶膜树脂的制备方法。本发明首先采用特定的制备工艺,并利用不同的聚二元醇通过调节软-硬链段结构合成具有特定结构的聚氨酯丙烯酸酯,所述聚氨酯丙烯酸酯与活性稀释剂、光引发剂以及添加剂等配合在紫外辐照下得到耐酸碱性能优良的紫外光固化胶膜,将所述胶膜用作防腐涂层,耐候性和耐磨性好,能够在条件苛刻的情况下保护基材不受腐蚀,有较好的市场需求,具有实际的应用和推广价值。

Description

一种玻璃基材用耐酸碱紫外光固化胶膜树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及胶膜树脂技术领域,更具体地,涉及一种玻璃基材用耐酸碱紫外光固化胶膜树脂的制备方法。
背景技术
紫外光固化(UV curing)是指液态材料在紫外光照射下,光引发剂受激发产生自由基或阳离子,引发材料中活性基团(不饱和双键)之间发生化学反应,形成固化体型结构。UV固化因其固化速率快、不需要加热、污染少、费用低、可单组份使用、可自动化操作等优点,得以迅速发展并广泛应用。聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate,PUA)是一种含不饱和双键的端丙烯酸酯低聚物,聚氨酯丙烯酸酯低聚物的末端或者侧链上含有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯,它是光固化树脂的主要部分,其结构决定了紫外光固化树脂的基本性能,例如耐老化、附着力、表面光泽度等。聚氨酯丙烯酸酯树脂综合了聚氨酯和聚丙烯酸酯的优良性能,它具有聚氨酯的高耐磨性、附着力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性,是一种综合性能优良的辐射固化材料。
PUA是由多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯反应制得,所制备得到的PUA的主链的组成与结构对PUA性能影响最大,芳香族多异氰酸酯制得的PUA固化膜物理强度较高,而脂肪族多异氰酸酯制得的PUA具有更加优异的柔韧性能及光稳定性能。通过刚性的多异氰酸酯链段与柔软的聚醚链段的适当配合,可以制得性能各异的树脂,以满足不同的使用需求。
公开号为CN102070767A的中国专利公开了一种耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯树脂的制备方法,合成过程中加入的含氟多羟基丙烯酸酯使得合成树脂具有耐老化性能。同时,固化时间比传统的紫外光固化聚氨酯速度更快,利于喷涂施工;公开号为CN102911337A的中国专利公开了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法,该低聚物由多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸羟基酯和链状饱和脂肪醇反应制得,所合成的低聚物较为显著的特点是随着链状饱和脂肪醇链长度的增加,漆膜附着力越来越大;公开号为CN101353412的中国专利公开了一种单官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,即在催化剂和阻聚剂的条件下将双官能度异氰酸酯、一元醇、羟基单丙烯酸酯按一定的摩尔比混合,在60℃~80℃反应30~180min得出最终产物。树脂形成的固化膜柔韧性较好,气味少,长期存在不易发生霉变。
公开号为CN102391470A的中国专利公开了一种离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,合成的离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯可以通过低能电子束固化,固化后的漆膜硬度高,耐磨性好;公开号为CN102850513A的中国专利公开了一种带单双键不饱和聚氨酯大分子单体及其制备方法,这种大分子单体能够大大地增强树脂对基材粘结强度;公开号为EP2436713A1的专利公开了一种含有超支化聚合物的双组份聚氨酯,树脂具有低粘度、储存时间长、光固化速度快以及优异的耐候性能;公开号为US20130041072的专利公开了一种水性聚氨酯分散体的制备,该分散体经过辐射固化后可用作木器漆,涂覆在塑料、皮革上漆膜有良好的耐溶剂性和机械稳定性,漆膜的表层还可实现分层固化,其中低粘度的性能使得它能够应用于喷涂行业中;Shuzhen Tan等人以含有高羟基值的环己酮—甲醛树脂、甲苯二异氰酸酯(TDI)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为原料制备了一种新型的聚氨酯丙烯酸酯预聚物,该树脂的固化膜具有良好的耐溶剂性。
由此可见,现有技术中有很多关于聚氨酯丙烯酸酯不同性能的合成研究,但缺少对于耐酸碱这一性能的研究。
发明内容
本发明的首要目的是克服现有技术中关于聚氨酯丙烯酸酯耐酸碱性能研究的不足,提供一种聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的第二个目的是提供一种耐酸碱紫外光固化胶膜。
本发明的第三个目的是提供一种耐酸碱紫外光固化胶膜的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
提供一种聚氨酯丙烯酸酯,其制备方法包括以下步骤:
S1. 在反应容器中,加入8~15质量份的二异氰酸酯,升温至50℃滴加0.5~1.5质量份的丙三醇;滴完升温至65~75℃,反应1~2小时;
S2. 降温至45~50℃滴加聚二元醇混合物,滴完升温至70~80℃,反应1~2小时;降温至45~50℃滴加0.4~0.9质量份的1,4-丁二醇,滴完升温至75~85℃,反应1~2小时;降温至45~50℃滴加2~6质量份的丙烯酸羟基酯和阻聚剂的混合物,滴完升温65~75℃反应1~2小时,最后加入无水乙醇,反应30分钟,冷却出料可得聚氨酯丙烯酸酯;
所述的聚二元醇混合物包括20~30质量份的聚二元醇、0.02~0.03质量份的二月桂酸二丁基锡、10质量份的乙酸乙酯和1滴苯甲酰氯。
其中,二月桂酸二丁基锡充当催化剂,用量为聚二元醇质量的0.1%;乙酸乙酯充当溶剂,防止体系黏度过大;苯甲酰氯作为除水剂。
优选地,S1所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基与反应体系中的羟基的摩尔质量比为1.1~1:1。
  优选地,S1中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、液体二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。更优选地,所述二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯为液体二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
  优选地,S2中所述聚二元醇是端羟基聚丁二烯、聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸丁二醇酯或聚乙二醇;更优选地,所述聚二元醇为分子量各为1000的端羟基聚丁二烯、聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸丁二醇酯或聚乙二醇。
  优选地,S2中所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯;所述阻聚剂为对苯二酚或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
  优选地,当阻聚剂为对苯二酚时,其用量为丙烯酸羟基酯质量的1%;当阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基时,其摩尔用量为丙烯酸羟基酯中双键摩尔量的0.1%。
作为一种优选方式,上述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,包括以下步骤:
S1. 在装有搅拌装置、温度计、氮气管以及恒压漏斗的四口烧瓶中,加入11质量份的异佛尔酮二异氰酸酯,升温至50℃滴加0.5质量份的丙三醇(用1g左右的N,N’-二甲基甲酰胺溶解);滴完升温至70℃,反应1.5小时;
S2. 降温至45~50℃滴加聚二元醇混合物(包括28质量份分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇、0.03质量份的二月桂酸二丁基锡、10质量份的乙酸乙酯和1滴苯甲酰氯),滴完升温至70~75℃,反应1.5小时;降温至45~50℃滴加0.5质量份的1,4-丁二醇(用1g左右的N,N’-二甲基甲酰胺溶解),滴完升温至75~80℃,反应2小时;降温至45~50℃滴加6质量份的季戊四醇三丙烯酸酯和阻聚剂TEMPO的混合物(TEMPO摩尔量为PETA中双键摩尔量的0.1%),滴完升温65~70℃反应2小时,最后加入5质量份的无水乙醇,反应30分钟,冷却出料可得聚氨酯丙烯酸酯。
  提供一种紫外光固化胶膜,包含上述聚氨酯丙烯酸酯,所述固化胶膜含有以下质量份数的各组分:
    聚氨酯丙烯酸酯               40~42份;
    单官能度活性稀释剂           19~22份;
    三官能度活性稀释剂           5~8份;
    添加剂                       1份;
    光引发剂                     4~5份;
    溶剂                         27~29份。
优选地,所述聚氨酯丙烯酸酯为聚四亚甲基醚二醇1000聚氨酯丙烯酸酯;所述单官能度活性稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯;所述三官能度活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;所述添加剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷;所述溶剂为乙酸乙酯。
所述光固化胶膜的最显著的一个特点就是良好的耐酸碱性。采用不同的聚二元醇(HTPB1000、PTMEG1000、PEGA1000、PEG1000)分别合成相应的聚氨酯丙烯酸酯,反应过程中每个阶段的异氰酸酯基团含量趋于平缓时对应的时间为该阶段的反应时间,最后得出光固化胶膜耐酸碱性较好的配方。
聚氨酯在主链上含有大量的氨基酯,能够与基材表面形成大量的氢键增加粘接力;通过调节软—硬链段的比例,可以合成具有良好的柔韧性以及抗冲击性能的树脂。通过丙烯酸酯改性聚氨酯引入丙烯酸酯不饱和双键,赋予其光敏活性,降低成本、节约能源及提高生产效率。
提供上述紫外光固化胶膜的制备方法,即以聚氨酯丙烯酸酯为主体树脂,与活性稀释剂、光引发剂、溶剂以及添加剂混合均匀,涂覆在基材上,紫外光辐照后即得紫外光固化胶膜。所述紫外光固化胶膜的耐酸碱性很好。
优选地,上述制备方法是以聚四亚甲基醚二醇1000聚氨酯丙烯酸酯为主体树脂,与活性稀释剂、光引发剂、溶剂以及添加剂混合均匀,涂覆在玻璃基材上,紫外光辐照后即得紫外光固化胶膜。所述紫外光固化胶膜的耐酸碱性很好。
优选地,所述活性稀释剂包括单官能度活性稀释剂和三官能度活性稀释剂。
本发明的目的是使用含不同的聚二元醇合成不同软—硬链段结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚物并比较它们光固化胶膜的耐酸碱性能,通过控制变量来寻找较优的胶膜设计配方,此树脂可用作防腐涂层,附着力和耐磨性都比较好,它能够在条件苛刻的情况下保护基材不受腐蚀。本发明所制备的玻璃基材用耐酸碱紫外光固化胶膜树脂具有明显的创新性和广阔的应用前景。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
本发明采用特定的制备工艺,并利用不同的聚二元醇分别合成相应的聚氨酯丙烯酸酯,当每个阶段的异氰酸酯基团含量趋于平缓时即为该阶段的反应时间,通过调节软-硬链段结构合成具有特定结构的聚氨酯丙烯酸酯,所述聚氨酯丙烯酸酯与其他物质配合在紫外辐照下能得到耐酸碱性能较好的紫外光固化胶膜。
本发明所获得的耐酸碱性能的紫外光固化胶膜可用于制备耐腐蚀材料,具有实际的应用和推广价值。
附图说明
图1为聚氨酯丙烯酸酯制备流程图;R1为不同二元醇的主链;R2为IPDI的分子结构;R3、R4、R5为不同链长的聚氨酯链段;R6为PETA的分子结构;
图2为化合物a的简写结构式;
图3为化合物a的详细结构式;
图4为聚氨酯丙烯酸酯光固化前后的红外光谱图。
具体实施方式
 下面结合说明书附图和具体实施例,进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商建议的条件。除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员熟悉的意义相同。
实施例1
聚氨酯丙烯酸酯的制备,其流程图如图1所示,聚氨酯丙烯酸酯的制备包括以下步骤:
(1)在安装有搅拌装置、温度计、氮气管以及恒压漏斗的四口烧瓶中加入11质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),升温至50℃滴加0.5质量份的丙三醇(用1g左右的N,N’-二甲基甲酰胺溶解),滴完升温至70℃反应1.5小时;
(2)降低温度至45~50℃,缓慢滴加混合物(包括28质量份的PTMEG1000、0.03质量份的二月桂酸二丁基锡、10质量份的乙酸乙酯和1滴苯甲酰氯),滴加完毕后升温至70~75℃反应1.5小时;
(3)降低温度至45~50℃滴加0.5质量份的BDO(1,4-丁二醇)(用1g左右的N,N’-二甲基甲酰胺溶解),滴完升温至75~80℃反应2小时;
(4)降低温度至45~50℃滴加6质量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)的混合物(TEMPO摩尔量为PETA中双键摩尔量的0.1%),升温至65~70℃反应2小时;最后加入5质量份的无水乙醇,反应30分钟,冷却出料为聚氨酯丙烯酸酯。
通过二正丁胺滴定法设定好时间区间对每阶段反应的异氰酸酯基含量进行测定,待异氰酸酯基含量趋于平稳不再下降时对应的时间为该阶段的反应时间。由于改变原料的摩尔比,具体的异氰酸酯含量也会发生变化,因此实验只以异氰酸酯基的含量平稳为对应反应阶段的终点。
实施例2
把原料中二异氰酸酯由IPDI改为甲苯二异氰酸酯(TDI),加入质量份数为9,制备过程中所需要的温度和时间以及后续的实验步骤都与实施例1相同,最后得到相应的聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3
把原料中二异氰酸酯改为使用液体MDI,加入质量份数为13,制备过程中所需要的温度和时间以及后续的实验步骤都与实施例1相同,最后得到相应的聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4
    聚氨酯丙烯酸酯的制备,包括以下步骤:
(1)在安装有搅拌装置、温度计、氮气管以及恒压漏斗的四口烧瓶中加入11质量份的IPDI,升温至50℃滴加0.5质量份的丙三醇(用1g左右的N,N’-二甲基甲酰胺溶解),滴完升温至70℃反应1.5小时;
(2)降低温度至45~50℃,缓慢滴加混合物(包括28质量份的HTPB1000、0.03质量份的二月桂酸二丁基锡、10质量份的乙酸乙酯和1滴苯甲酰氯),升温至70~75℃反应1.5小时;
(3)降低温度至45~50℃滴加0.5质量份的BDO(用1克左右的N,N’-二甲基甲酰胺溶解),滴完升温至75~80℃反应2小时;
(4)降低温度至45~50℃滴加6质量份的PETA和TEMPO的混合物(TEMPO摩尔量为PETA中双键摩尔量的0.1%),升温至65~70℃反应2小时;最后加入5质量份的无水乙醇,反应30分钟,冷却出料为聚氨酯丙烯酸酯。
实施例5
以PEG1000作为聚二元醇,聚二元醇混合物包括28质量份的PEG1000、0.03质量份的二月桂酸二丁基锡、10质量份的乙酸乙酯和1滴苯甲酰氯,制备过程中所需要的温度和时间以及后续的实验步骤都与实施例4相同,最后得到相应的聚氨酯丙烯酸酯。
实施例6
以PEGA1000作为聚二元醇,聚二元醇混合物包括28质量份的PEGA1000、0.03质量份的二月桂酸二丁基锡、10质量份的乙酸乙酯和1滴苯甲酰氯,制备过程中所需要的温度和时间以及后续的实验步骤都与实施例4相同,最后得到相应的聚氨酯丙烯酸酯。
实施例7
    聚氨酯丙烯酸酯的制备,包括以下步骤:
(1)在安装有搅拌装置、温度计、氮气管以及恒压漏斗的四口烧瓶中加入11质量份的IPDI,升温至50℃滴加0.5质量份的丙三醇(用1克左右的N,N’-二甲基甲酰胺溶解),滴完升温至70℃反应1.5小时;
(2)降低温度至45~50℃,缓慢滴加混合物(包括28质量份的PTMEG1000、0.03质量份的二月桂酸二丁基锡、10质量份的乙酸乙酯和1滴苯甲酰氯),升温至70~75℃反应1.5小时;
(3)降低温度至45~50℃滴加0.5质量份的BDO(用1克左右的N,N’-二甲基甲酰胺溶解),滴完升温至75~80℃反应2小时;
(4)降低温度至45~50℃滴加3质量份的丙烯酸羟乙酯(HEA)和TEMPO的混合物(TEMPO摩尔量为HEA中双键摩尔量的0.1%),升温至65~70℃反应2小时;最后加入5质量份的无水乙醇,反应30分钟,冷却出料为聚氨酯丙烯酸酯。
实施例8
    聚氨酯丙烯酸酯的制备,包括以下步骤:
(1)在安装有搅拌装置、温度计、氮气管以及恒压漏斗的四口烧瓶中加入11质量份的IPDI,升温至50℃滴加0.5质量份的丙三醇(用1克左右的N,N’-二甲基甲酰胺溶解),滴完升温至70℃反应1.5小时;
(2)降低温度至45~50℃,缓慢滴加混合物(包括28质量份的PTMEG1000、0.03质量份的二月桂酸二丁基锡、10质量份的乙酸乙酯和1滴苯甲酰氯),升温至70~75℃反应1.5小时;
(3)降低温度至45~50℃滴加0.5质量份的BDO(用1克左右的N,N’-二甲基甲酰胺溶解),滴完升温至75~80℃反应2小时;
(4)降低温度至45~50℃滴加6质量份的PETA和对苯二酚混合物(对苯二酚用量为PETA质量的1%),升温至65~70℃反应2小时;最后加入5质量份的无水乙醇,反应30分钟,冷却出料为聚氨酯丙烯酸酯。
实施例9
由于芳香族的异氰酸酯合成的树脂易黄变,而且实验目的是对比不同聚二元醇软链段合成的聚氨酯丙烯酸酯所制备出来的漆膜的耐酸碱性能差异。因此,实验主要选取实施例1、实施例4、实施例5、实施例6进行光固化漆膜的制备。
以上述实施例1、例4、例5、例6合成的聚氨酯丙烯酸酯作为主体树脂,把单官能度活性稀释剂(IBOA)、三官能度活性稀释剂(TMPTA)、硅烷偶联剂KH570、光引发剂Iragcure184、乙酸乙酯按照表1所示的比例均匀混合,用四面涂布器涂覆在干净的玻璃基材上,于2×1000 W中压汞灯的履带式光固化机上进行辐照固化,辐照平台中心位置的最大光强为75 mW/cm2,聚氨酯丙烯酸酯光固化前后的红外光谱如图2所示,固化后检测胶膜的各项性能,如表2,表3进一步对此漆膜的硬度和附着力进行了测试。
由表2可知,PEGA1000聚氨酯丙烯酸酯胶膜的耐酸碱性能很差,这是由于树脂中酯键的耐化学性能本身就很差,在酸碱环境下容易被分解而断裂,附着力大幅度下降;从化学结构观察HTPB1000的C-C键结构要比PTMEG1000和PEG1000的C-O-C键耐酸、碱性能更好,但从实验结果附着力却不及后两者,这可能是因为一方面HTPB1000的C-C键与玻璃表面形成的氢键很少,另一方面HTPB1000的主链和侧链都有一定量的C=C双键,即使反应活性不及丙烯酸酯的C=C双键,但相同时间内光固化C=C双键比较多,固化收缩率变大,胶膜内应力增大,附着力变差;而PTMEG1000与PEG1000聚氨酯相比,分子链多出两个亚甲基,形成的胶膜更加致密,因此耐酸碱性能也比较好。因此采用PTMEG1000为软链段合成的树脂所制备的光固化胶膜的耐酸碱性能较为突出。    
实验中主要采用四种分子量均为1000的不同聚二元醇软链段合成了聚氨酯丙烯酸酯,通过配方设计,确定光固化胶膜性能较优时各组分(包括单官能度活性稀释剂、三官能度活性稀释剂、硅烷偶联剂、光引发剂、溶剂)的含量。再采用四种聚二元醇合成的不同类型聚氨酯丙烯酸酯作为主体树脂,配以各种助剂制备光固化胶膜,比较它们耐酸碱的差异性并从分子水平解释了产生这种差异的原因。

Claims (10)

1. 一种聚氨酯丙烯酸酯,其特征在于,其制备方法包括以下步骤:
S1. 在反应容器中,加入8~15质量份的二异氰酸酯,升温至50℃滴加0.5~1.5质量份的丙三醇;滴完升温至65~75℃,反应1~2小时;
S2. 降温至45~50℃滴加聚二元醇混合物,滴完升温至70~80℃,反应1~2小时;降温至45~50℃滴加0.4~0.9质量份的1,4-丁二醇,滴完升温至75~85℃,反应1~2小时;降温至45~50℃滴加2~6质量份的丙烯酸羟基酯和阻聚剂的混合物,滴完升温65~75℃反应1~2小时,最后加入无水乙醇,反应30分钟,冷却出料可得聚氨酯丙烯酸酯;
所述的聚二元醇混合物包括20~30质量份的聚二元醇、0.02~0.03质量份的二月桂酸二丁基锡、10质量份的乙酸乙酯和1滴苯甲酰氯。
2. 根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯,其特征在于,S1所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基与反应体系中的羟基的摩尔质量比为1.1~1:1。
3. 根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯,其特征在于,S1中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、液体二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4. 根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯,其特征在于,S2中所述聚二元醇是分子量各为1000的端羟基聚丁二烯、聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸丁二醇酯或聚乙二醇。
5. 根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯,其特征在于,S2中所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯;所述阻聚剂为对苯二酚或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
6. 根据权利要求5所述聚氨酯丙烯酸酯,其特征在于,当阻聚剂为对苯二酚时,其用量为丙烯酸羟基酯质量的1%;当阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基时,其摩尔用量为丙烯酸羟基酯中双键摩尔量的0.1%。
7. 一种紫外光固化胶膜,其特征在于,包含权利要求1至6任一项所述的聚氨酯丙烯酸酯,所述固化胶膜含有以下质量份数的各组分:
    聚氨酯丙烯酸酯               40~42份;
    单官能度活性稀释剂           19~22份;
    三官能度活性稀释剂           5~8份;
    添加剂                       1份;
    光引发剂                     4~5份;
    溶剂                         27~29份。
8. 根据权利要求7所述紫外光固化胶膜,其特征在于,所述聚氨酯丙烯酸酯为聚四亚甲基醚二醇1000聚氨酯丙烯酸酯;所述单官能度活性稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯;所述三官能度活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;所述添加剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷;所述溶剂为乙酸乙酯。
9. 权利要求7所述紫外光固化胶膜的制备方法,其特征在于,以聚四亚甲基醚二醇1000聚氨酯丙烯酸酯为主体树脂,与活性稀释剂、光引发剂、溶剂以及添加剂混合均匀,涂覆在玻璃基材上,紫外光辐照后即得耐酸碱紫外光固化胶膜。
10. 根据权利要求9所述紫外光固化胶膜的制备方法,其特征在于,所述活性稀释剂包括单官能度活性稀释剂和三官能度活性稀释剂。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105585690A (zh) * 2015-12-16 2016-05-18 江南大学 一种聚二甲基硅氧烷/端羟基聚丁二烯改性uv固化超支化聚氨酯的制备方法
CN110194943A (zh) * 2019-06-20 2019-09-03 苏州金枪新材料股份有限公司 抗紫外线耐高温的丙烯酸改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN112064366A (zh) * 2020-09-04 2020-12-11 黄山中泽新材料有限公司 一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物及其制备方法
CN113717324A (zh) * 2021-09-14 2021-11-30 中国科学院化学研究所 一种可光固化3d打印导电离子凝胶及其专用光敏树脂以及制备方法
CN113773741A (zh) * 2021-09-17 2021-12-10 广东希贵光固化材料有限公司 一种eb固化铝基板耐磨涂层
CN113788928A (zh) * 2021-09-07 2021-12-14 肇庆市宝骏化工有限公司 一种耐高温、高伸长率聚氨酯丙烯酸树脂及其在制备紫外光固化可剥胶中的应用
CN114085353A (zh) * 2021-12-31 2022-02-25 武汉中科先进技术研究院有限公司 一种光-热双重固化树脂及其制备方法
CN114411429A (zh) * 2021-12-15 2022-04-29 安徽大学 一种电子束固化防水透湿型水性聚氨酯织物涂层胶及其制备方法
CN115873522A (zh) * 2023-02-02 2023-03-31 上海兰庆新材料技术股份有限公司 一种耐磨抗冲击的uv光固化保护膜及其制备工艺
CN116333583A (zh) * 2023-02-28 2023-06-27 上海应用技术大学 一种低气味紫外光固化膜及其制备方法
CN116716035A (zh) * 2023-06-09 2023-09-08 江苏视科新材料股份有限公司 一种精准调控防护的滤光涂层材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585157A (zh) * 2012-03-13 2012-07-18 广东深展实业有限公司 紫外光固化多官能度聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜面涂树脂
CN103232585A (zh) * 2013-04-03 2013-08-07 广东工业大学 一种多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性uv树脂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585157A (zh) * 2012-03-13 2012-07-18 广东深展实业有限公司 紫外光固化多官能度聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜面涂树脂
CN103232585A (zh) * 2013-04-03 2013-08-07 广东工业大学 一种多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性uv树脂的制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105585690A (zh) * 2015-12-16 2016-05-18 江南大学 一种聚二甲基硅氧烷/端羟基聚丁二烯改性uv固化超支化聚氨酯的制备方法
CN110194943A (zh) * 2019-06-20 2019-09-03 苏州金枪新材料股份有限公司 抗紫外线耐高温的丙烯酸改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN112064366B (zh) * 2020-09-04 2023-02-28 黄山中泽新材料有限公司 一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物及其制备方法
CN112064366A (zh) * 2020-09-04 2020-12-11 黄山中泽新材料有限公司 一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物及其制备方法
CN113788928A (zh) * 2021-09-07 2021-12-14 肇庆市宝骏化工有限公司 一种耐高温、高伸长率聚氨酯丙烯酸树脂及其在制备紫外光固化可剥胶中的应用
CN113717324A (zh) * 2021-09-14 2021-11-30 中国科学院化学研究所 一种可光固化3d打印导电离子凝胶及其专用光敏树脂以及制备方法
CN113717324B (zh) * 2021-09-14 2024-03-19 中国科学院化学研究所 一种可光固化3d打印导电离子凝胶及其专用光敏树脂以及制备方法
CN113773741A (zh) * 2021-09-17 2021-12-10 广东希贵光固化材料有限公司 一种eb固化铝基板耐磨涂层
CN114411429A (zh) * 2021-12-15 2022-04-29 安徽大学 一种电子束固化防水透湿型水性聚氨酯织物涂层胶及其制备方法
CN114411429B (zh) * 2021-12-15 2023-06-20 安徽大学 一种电子束固化防水透湿型水性聚氨酯织物涂层胶及其制备方法
CN114085353B (zh) * 2021-12-31 2023-08-11 武汉中科先进材料科技有限公司 一种光-热双重固化树脂及其制备方法
CN114085353A (zh) * 2021-12-31 2022-02-25 武汉中科先进技术研究院有限公司 一种光-热双重固化树脂及其制备方法
CN115873522A (zh) * 2023-02-02 2023-03-31 上海兰庆新材料技术股份有限公司 一种耐磨抗冲击的uv光固化保护膜及其制备工艺
CN115873522B (zh) * 2023-02-02 2023-08-01 上海兰庆新材料技术股份有限公司 一种耐磨抗冲击的uv光固化保护膜及其制备工艺
CN116333583A (zh) * 2023-02-28 2023-06-27 上海应用技术大学 一种低气味紫外光固化膜及其制备方法
CN116333583B (zh) * 2023-02-28 2024-03-29 上海应用技术大学 一种低气味紫外光固化膜及其制备方法
CN116716035A (zh) * 2023-06-09 2023-09-08 江苏视科新材料股份有限公司 一种精准调控防护的滤光涂层材料
CN116716035B (zh) * 2023-06-09 2023-12-15 江苏视科新材料股份有限公司 一种精准调控防护的滤光涂层材料

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