CN110294989A - 一种复合纳米涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合纳米涂料，由如下重量份的原料制成：改性丙烯酸酯乳液30‑40份、改性石墨烯4‑5份、润湿分散剂0.5‑0.8份、消泡剂0.2‑0.3份、流平剂0.2‑0.3份、增稠剂0.3‑0.4份、去离子水15‑20份；本发明还公开了该复合纳米涂料的制备方法。本发明通过以改性丙烯酸酯乳液作为涂料的聚合物基体，不仅具有安全、无毒、不燃以及无环境污染等优点，而且并且具有高的热稳定性和疏水性能；通过改性石墨烯作为增强填料，不仅能够改善石墨烯在涂料基体中的分散性能，而且能够提高石墨烯与涂料基体的界面粘合力，增强图层的力学性能；通过其他助剂的辅配，得到一种能够稳定贮存、综合性能优异的环保型复合纳米涂料。
Description
技术领域
本发明属于纳米涂料技术领域，具体地，涉及一种复合纳米涂料及其制备方法。
背景技术
由于纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等使其在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此，纳米颗粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。涂料填充着人们生产和生活的方方面面，现有的涂料或者含有大量的有机溶剂，或者选用的材料含有毒性颜料和填充料，且其不具备抗菌性，对人们的生产和使用产生污染，影响了人们的身体健康。
纳米涂料是指：涂料中至少有一相的粒径尺寸在1-100纳米的粒径范围，且纳米相的存在使涂料的性能有明显的提高或具有新的功能。纳米涂料可以提高涂料的抗菌性能、抗紫外线性能、抗老化性能，从而提高涂料的使用寿命、安全性能和使用效果。
中国专利CN201410817052.8公开了一种复合纳米涂料及其制备方法和所用喷涂机，该申请在复合纳米氧化物和片状纳米铝粉的配合作用下，充分地提高了复合纳米涂料的抗菌性能、抗紫外线和抗老化性能，同时，也使涂料的光泽和亮度得到了明显改善，得到一种使用安全、喷涂效果好、使用寿命长的复合纳米涂料。但是该纳米复合涂料仍然存在分散性能不够、达不到环保要求等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合纳米涂料及其制备方法，通过以改性丙烯酸酯乳液作为涂料的聚合物基体，不仅具有安全、无毒、不燃以及无环境污染等优点，而且并且具有高的热稳定性和疏水性能；通过改性石墨烯作为增强填料，不仅能够改善石墨烯在涂料基体中的分散性能，而且能够提高石墨烯与涂料基体的界面粘合力，增强图层的力学性能；通过其他助剂的辅配，得到一种能够稳定贮存、综合性能优异的环保型复合纳米涂料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种复合纳米涂料，由如下重量份的原料制成：改性丙烯酸酯乳液30-40份、改性石墨烯4-5份、润湿分散剂0.5-0.8份、消泡剂0.2-0.3份、流平剂0.2-0.3份、增稠剂0.3-0.4份、去离子水15-20份；
所述改性丙烯酸酯乳液由如下方法制备：
(1)将脱水后的异氟尔酮二异氰酸脂、聚己内酯二元醇、亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸、内交联剂三羟甲基丙烷以及作为溶剂的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸一并加入至装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气保护，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应2-3h；再加入一甲基丙烯酸羟乙酯，然后加入三乙胺，中和20-30min，最后在高速搅拌下缓慢滴加去离子水进行分散，得到复合乳液；
(2)在60℃下，往复合乳液中以0.5滴/s的速率滴加丙烯酸六氟丁酯单体，滴加结束后立即同时滴加双氧水和FeCl2溶液，滴加完毕后在60℃恒温条件下反应4h，在60℃下保温1h后出料，得到改性丙烯酸酯乳液；
该复合纳米涂料由如下步骤制成：
第一步、将去离子水先放入高速分散机的容器中，在300-500r/min下依次加入改性石墨烯和润湿分散剂，分散15-20min，提高分散剂转速至1600-1800r/min，继续高速分散30-40min，得到预混料；
第二步、调整分散剂转速至300-500r/min，加入改性丙烯酸酯乳液，用增稠剂和流平剂调整涂料的斯托默粘度至80-100KU，加入消泡剂，分散10-12min，得到复合纳米涂料。
进一步地，改性丙烯酸酯乳液制备步骤(2)中FeCl2溶液的质量分数为10％，滴入的双氧水和FeCl2溶液的质量之比为2:1；丙烯酸六氟丁酯单体、双氧水的滴入量分别为复合乳液质量的5％和0.6％。
进一步地，所述改性石墨烯由如下方法制备：
(1)在圆底烧瓶中加入9.2g茶多酚、0.1g三苯基膦、0.06g对苯二酚，再加入2.8mL乙酸乙酯和1.9mL乙酸丁酯的混合溶剂，充分溶解后，用滴液漏斗向其中匀速滴加4.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间持续2h；
(2)滴加完毕后缓慢升温至95℃，反应24h后停止，将产物溶于丙酮，使用甲苯作为沉淀剂进行纯化，重复沉淀3次，将沉淀后产物放入烘箱中干燥，得改性茶多酚；
(3)称取0.24g的改性茶多酚和0.12g石墨烯溶于360mL氯仿中，超声2h后得到分散液，将分散液离心、干燥后得到改性石墨烯。
一种复合纳米涂料的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将去离子水先放入高速分散机的容器中，在300-500r/min下依次加入改性石墨烯和润湿分散剂，分散15-20min，提高分散剂转速至1600-1800r/min，继续高速分散30-40min，得到预混料；
第二步、调整分散剂转速至300-500r/min，加入改性丙烯酸酯乳液，用增稠剂和流平剂调整涂料的斯托默粘度至80-100KU，加入消泡剂，分散10-12min，得到复合纳米涂料。
本发明的有益效果：
本发明采用改性丙烯酸酯乳液作为涂料的聚合物基体，该乳液是水性聚氨酯和丙烯酸酯的复合乳液，水性聚氨酯/丙烯酸酯兼具聚氨酯的耐磨损、可裁剪特性和聚丙烯酸酯的力学性能可控性、耐候性好等特性，并且具有安全、无毒、不燃以及无环境污染等优点；该乳液在制备过程中，不会用到有机溶剂，符合环保要求；同时，在复合乳液的分子链上接枝聚合了丙烯酸六氟丁酯单体，丙烯酸六氟丁酯结构中的氟碳结构具有非极性分子特性，碳氟链作为共聚物的侧链提高了聚合物分子的疏水性能；同时，由于C-F键能比C-C键能高，当含氟化合物处在较高的温度时，发生断裂的首先是C-C键，无机氟的引入提高了聚合物的热稳定性；
同时，本发明在改性丙烯酸酯乳液制备过程中，采用双氧水和氯化亚铁溶液作为接枝聚合的氧化剂，H2O2在Fe2+的催化下分解形成OH-和HO·(羟基自由基)，同时，Fe2+被氧化成Fe3+，HO·和Fe3+共同作为丙烯酸六氟丁酯聚合的氧化剂，将丙烯酸六氟丁酯氧化成自由基阳离子，并进一步发生聚合反应，使得聚苯胺接枝于聚丙烯酸酯分子链上；传统方式制备共聚乳液的氧化剂都是过硫酸铵，由于残留的铵根离子会严重影响涂层的耐水性和防腐蚀性能，因此需要采用渗析或醇水洗涤的方法去除残留铵根离子，不仅增加工艺难度，而且对环境也造成污染，采用双氧水和FeCl2溶液代替过硫酸铵，其副产物是水，能够有效避免使用过硫酸铵所带来的问题；
本发明采用改性石墨烯作为涂料的增强填料，以茶多酚与甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，通过开环反应(茶多酚上酚羟基与甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基进行开环取代反应)，使得甲基丙烯酸缩水甘油酯的分子链接枝于茶多酚分子上，得到改性茶多酚(引入了双键基团)，该改性茶多酚中的苯环结构可以使其通过π-π相互作用吸附在石墨烯上，得到一种改性茶多酚修饰的含有双键结构的石墨烯，小分子物质改性茶多酚通过π-π相互作用吸附在了石墨烯的片层上，形成了颗粒状物，从而使得石墨烯的堆积现象得到明显改善，使其可以更好地分散在涂料聚合物基体中，改善石墨烯和涂料基体的相容性；同时，改性石墨烯上的双键会参与聚合物基体的交联，能够提高石墨烯与聚合物基体之间的界面粘合力，并且在聚合物基体中分散较好的石墨烯能够起到增强作用，对涂层的力学性能起到较好的增强作用；
本发明通过以改性丙烯酸酯乳液作为涂料的聚合物基体，不仅具有安全、无毒、不燃以及无环境污染等优点，而且并且具有高的热稳定性和疏水性能；通过改性石墨烯作为增强填料，不仅能够改善石墨烯在涂料基体中的分散性能，而且能够提高石墨烯与涂料基体的界面粘合力，增强图层的力学性能；通过其他助剂的辅配，得到一种能够稳定贮存、综合性能优异的环保型复合纳米涂料。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种复合纳米涂料，由如下重量份的原料制成：改性丙烯酸酯乳液30-40份、改性石墨烯4-5份、润湿分散剂0.5-0.8份、消泡剂0.2-0.3份、流平剂0.2-0.3份、增稠剂0.3-0.4份、去离子水15-20份；
润湿分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂均为水性涂料中常用的助剂；
所述改性丙烯酸酯乳液由如下方法制备：
(1)将脱水后的异氟尔酮二异氰酸脂、聚己内酯二元醇、亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸、内交联剂三羟甲基丙烷以及作为溶剂的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸一并加入至装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气保护，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应2-3h；再加入一甲基丙烯酸羟乙酯(对PU预聚体进行双键封端)，然后加入三乙胺，中和20-30min，最后在高速搅拌下缓慢滴加去离子水进行分散，得到复合乳液；
其中，异氟尔酮二异氰酸脂、聚己内酯二元醇、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸所用的物质的量之比为10：9-10:3-4：3-4：0.5-1；二月桂酸二丁基锡、甲基丙烯酸羟乙酯和三乙胺的加入量分别为体系总量的0.8-1％、2-3％和1-2％；
(2)在60℃下，往复合乳液中以0.5滴/s的速率滴加丙烯酸六氟丁酯单体，滴加结束后立即同时滴加双氧水和FeCl2溶液，滴加完毕后在60℃恒温条件下反应4h，在60℃下保温1h后出料，得到改性丙烯酸酯乳液；
其中，FeCl2溶液的质量分数为10％，滴入的双氧水和FeCl2溶液的质量之比为2:1；丙烯酸六氟丁酯单体、双氧水的滴入量分别为复合乳液质量的5％和0.6％；
H2O2在Fe2+的催化下分解形成OH-和HO·(羟基自由基)，同时，Fe2+被氧化成Fe3+，HO·和Fe3+共同作为丙烯酸六氟丁酯聚合的氧化剂，将丙烯酸六氟丁酯氧化成自由基阳离子，并进一步发生聚合反应，使得聚苯胺接枝于聚丙烯酸酯分子链上；传统方式制备共聚乳液的氧化剂都是过硫酸铵，由于残留的铵根离子会严重影响涂层的耐水性和防腐蚀性能，因此需要采用渗析或醇水洗涤的方法去除残留铵根离子，不仅增加工艺难度，而且对环境也造成污染，采用双氧水和FeCl2溶液代替过硫酸铵，其副产物是水，能够有效避免使用过硫酸铵所带来的问题；
得到的复合乳液是水性聚氨酯和丙烯酸酯的复合乳液，水性聚氨酯/丙烯酸酯兼具聚氨酯的耐磨损、可裁剪特性和聚丙烯酸酯的力学性能可控性、耐候性好等特性，并且具有安全、无毒、不燃以及无环境污染等优点；该乳液在制备过程中，不会用到有机溶剂，符合环保要求；同时，在复合乳液的分子链上接枝聚合了丙烯酸六氟丁酯单体，丙烯酸六氟丁酯结构中的氟碳结构具有非极性分子特性，碳氟链作为共聚物的侧链提高了聚合物分子的疏水性能；同时，由于C-F键能比C-C键能高，当含氟化合物处在较高的温度时，发生断裂的首先是C-C键，无机氟的引入提高了聚合物的热稳定性；
改性石墨烯由如下方法制备：
(1)在圆底烧瓶中加入9.2g茶多酚、0.1g三苯基膦、0.06g对苯二酚，再加入2.8mL乙酸乙酯和1.9mL乙酸丁酯的混合溶剂，充分溶解后，用滴液漏斗向其中匀速滴加4.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间持续2h；
(2)滴加完毕后缓慢升温至95℃，反应24h后停止，将产物溶于丙酮，使用甲苯作为沉淀剂进行纯化，重复沉淀3次，将沉淀后产物放入烘箱中干燥，得改性茶多酚；
(3)称取0.24g的改性茶多酚和0.12g石墨烯溶于360mL氯仿中，超声2h后得到分散液，将分散液离心、干燥后得到改性石墨烯；
以茶多酚与甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，通过开环反应(茶多酚上酚羟基与甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基进行开环取代反应)，使得甲基丙烯酸缩水甘油酯的分子链接枝于茶多酚分子上，得到改性茶多酚(引入了双键基团)，该改性茶多酚中的苯环结构可以使其通过π-π相互作用吸附在石墨烯上，得到一种改性茶多酚修饰的含有双键结构的石墨烯，小分子物质改性茶多酚通过π-π相互作用吸附在了石墨烯的片层上，形成了颗粒状物，从而使得石墨烯的堆积现象得到明显改善，使其可以更好地分散在涂料聚合物基体中，改善石墨烯和涂料基体的相容性；同时，改性石墨烯上的双键会参与聚合物基体的交联，能够提高石墨烯与聚合物基体之间的界面粘合力，并且在聚合物基体中分散较好的石墨烯能够起到增强作用，对涂层的力学性能起到较好的增强作用；
该复合纳米涂料的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将去离子水先放入高速分散机的容器中，在300-500r/min下依次加入改性石墨烯和润湿分散剂，分散15-20min，提高分散剂转速至1600-1800r/min，继续高速分散30-40min，得到预混料；
第二步、调整分散剂转速至300-500r/min，加入改性丙烯酸酯乳液，用增稠剂和流平剂调整涂料的斯托默粘度至80-100KU，加入消泡剂，分散10-12min，得到复合纳米涂料。
实施例1
改性丙烯酸酯乳液由如下方法制备：
(1)将脱水后的异氟尔酮二异氰酸脂、聚己内酯二元醇、亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸、内交联剂三羟甲基丙烷以及作为溶剂的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸一并加入至装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气保护，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应2h；再加入一甲基丙烯酸羟乙酯，然后加入三乙胺，中和20min，最后在高速搅拌下缓慢滴加去离子水进行分散，得到复合乳液；
其中，异氟尔酮二异氰酸脂、聚己内酯二元醇、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸所用的物质的量之比为10：9:3：3：0.5；二月桂酸二丁基锡、甲基丙烯酸羟乙酯和三乙胺的加入量分别为体系总量的0.8％、2％和1％；
(2)在60℃下，往复合乳液中以0.5滴/s的速率滴加丙烯酸六氟丁酯单体，滴加结束后立即同时滴加双氧水和FeCl2溶液，滴加完毕后在60℃恒温条件下反应4h，在60℃下保温1h后出料，得到改性丙烯酸酯乳液；
其中，FeCl2溶液的质量分数为10％，滴入的双氧水和FeCl2溶液的质量之比为2:1；丙烯酸六氟丁酯单体、双氧水的滴入量分别为复合乳液质量的5％和0.6％。
实施例2
改性丙烯酸酯乳液由如下方法制备：
(1)将脱水后的异氟尔酮二异氰酸脂、聚己内酯二元醇、亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸、内交联剂三羟甲基丙烷以及作为溶剂的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸一并加入至装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气保护，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应3h；再加入一甲基丙烯酸羟乙酯，然后加入三乙胺，中和30min，最后在高速搅拌下缓慢滴加去离子水进行分散，得到复合乳液；
其中，异氟尔酮二异氰酸脂、聚己内酯二元醇、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸所用的物质的量之比为10：10:4：4：1；二月桂酸二丁基锡、甲基丙烯酸羟乙酯和三乙胺的加入量分别为体系总量的1％、3％和2％；
(2)在60℃下，往复合乳液中以0.5滴/s的速率滴加丙烯酸六氟丁酯单体，滴加结束后立即同时滴加双氧水和FeCl2溶液，滴加完毕后在60℃恒温条件下反应4h，在60℃下保温1h后出料，得到改性丙烯酸酯乳液；
其中，FeCl2溶液的质量分数为10％，滴入的双氧水和FeCl2溶液的质量之比为2:1；丙烯酸六氟丁酯单体、双氧水的滴入量分别为复合乳液质量的5％和0.6％。
对比例1
将实施例1中的第(2)步去掉，即不进行丙烯酸六氟丁酯的接枝反应。
对实施例1-2和对比例1制得的改性丙烯酸酯乳液做如下性能测试：
将乳液倒入聚四氟乙烯模板上，室温静置7d，自然风干，再放入真空干燥箱于60℃下烘2h后，取出放入干燥器中保存；
测试乳液的粒径；热稳定性:使用热失重分析仪测定(升温区间为30-600℃，升温速率为10℃/min，N2气氛)；接触角:采用接触角测量仪测定(涂膜尺寸为30mm×30mm)，测试结果如下表1：
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | |
| 粒径/nm | 120 | 118 | 100 |
| T<sub>max</sub>/℃ | 430.5 | 430.1 | 402.7 |
| 水滴接触角/° | 93.6 | 93.5 | 85.8 |
可知，改性丙烯酸酯乳液的粒径为118-120nm，最大热分解温度Tmax为430.1-430.5℃，水滴接触角为93.5-93.6°，说明本发明采用的改性丙烯酸酯乳液具有良好的疏水性能和热稳定性，相较于对比例1，说明丙烯酸六氟丁酯单体的引入能够提高乳液的疏水性能和耐热性。
实施例3
一种复合纳米涂料，由如下重量份的原料制成：改性丙烯酸酯乳液30份、改性石墨烯4份、润湿分散剂0.5份、消泡剂0.2份、流平剂0.2份、增稠剂0.3份、去离子水15份；
该复合纳米涂料由如下步骤制成：
第一步、将去离子水先放入高速分散机的容器中，在300r/min下依次加入改性石墨烯和润湿分散剂，分散15min，提高分散剂转速至1600r/min，继续高速分散30min，得到预混料；
第二步、调整分散剂转速至300r/min，加入改性丙烯酸酯乳液，用增稠剂和流平剂调整涂料的斯托默粘度至80-100KU，加入消泡剂，分散10min，得到复合纳米涂料。
实施例4
一种复合纳米涂料，由如下重量份的原料制成：改性丙烯酸酯乳液35份、改性石墨烯4.5份、润湿分散剂0.65份、消泡剂0.25份、流平剂0.25份、增稠剂0.35份、去离子水18份；
该复合纳米涂料由如下步骤制成：
第一步、将去离子水先放入高速分散机的容器中，在400r/min下依次加入改性石墨烯和润湿分散剂，分散18min，提高分散剂转速至1700r/min，继续高速分散35min，得到预混料；
第二步、调整分散剂转速至400r/min，加入改性丙烯酸酯乳液，用增稠剂和流平剂调整涂料的斯托默粘度至80-100KU，加入消泡剂，分散11min，得到复合纳米涂料。
实施例5
一种复合纳米涂料，由如下重量份的原料制成：改性丙烯酸酯乳液40份、改性石墨烯5份、润湿分散剂0.8份、消泡剂0.3份、流平剂0.3份、增稠剂0.4份、去离子水20份；
该复合纳米涂料由如下步骤制成：
第一步、将去离子水先放入高速分散机的容器中，在500r/min下依次加入改性石墨烯和润湿分散剂，分散20min，提高分散剂转速至1800r/min，继续高速分散40min，得到预混料；
第二步、调整分散剂转速至500r/min，加入改性丙烯酸酯乳液，用增稠剂和流平剂调整涂料的斯托默粘度至80-100KU，加入消泡剂，分散12min，得到复合纳米涂料。
对比例2
将实施例1中的改性丙烯酸酯乳液换成对比例1制得的丙烯酸酯乳液。
对比例3
将实施例1中的改性石墨烯换成普通石墨烯。
对实施例3-5和对比例2-3制得的涂料做如下性能测试：
使用刮膜模具在PET基板上涂一层厚度为60μm的涂膜，然后置于紫外灯下照射200s，得到涂膜；
按GB/T 9286-1998测定涂膜的附着力(0级为最优)；按照GB/T 6739-1996来测定涂膜铅笔硬度；使用BYK-5858型摆杆硬度仪测试涂膜的摆杆硬度；拉伸强度：采用电子拉力机进行测试，拉伸速度设定为50mm/min；
可知，实施例2-5制得的复合涂料的附着力等级均达到了1级，铅笔硬度均达到了2H，摆杆硬度达到了38-40s，拉伸模量为13.0-13.3MPa，拉伸强度为6.0-6.1MPa，相较于对比例3，说明石墨烯经过改性后加入涂料中能够有效增强涂料的力学性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (4)
1.一种复合纳米涂料，其特征在于，由如下重量份的原料制成：改性丙烯酸酯乳液30-40份、改性石墨烯4-5份、润湿分散剂0.5-0.8份、消泡剂0.2-0.3份、流平剂0.2-0.3份、增稠剂0.3-0.4份、去离子水15-20份；
所述改性丙烯酸酯乳液由如下方法制备：
(1)将脱水后的异氟尔酮二异氰酸脂、聚己内酯二元醇、亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸、内交联剂三羟甲基丙烷以及作为溶剂的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸一并加入至装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气保护，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应2-3h；再加入一甲基丙烯酸羟乙酯，然后加入三乙胺，中和20-30min，最后在高速搅拌下缓慢滴加去离子水进行分散，得到复合乳液；
(2)在60℃下，往复合乳液中以0.5滴/s的速率滴加丙烯酸六氟丁酯单体，滴加结束后立即同时滴加双氧水和FeCl2溶液，滴加完毕后在60℃恒温条件下反应4h，在60℃下保温1h后出料，得到改性丙烯酸酯乳液；
该复合纳米涂料由如下步骤制成：
第一步、将去离子水先放入高速分散机的容器中，在300-500r/min下依次加入改性石墨烯和润湿分散剂，分散15-20min，提高分散剂转速至1600-1800r/min，继续高速分散30-40min，得到预混料；
第二步、调整分散剂转速至300-500r/min，加入改性丙烯酸酯乳液，用增稠剂和流平剂调整涂料的斯托默粘度至80-100KU，加入消泡剂，分散10-12min，得到复合纳米涂料。
2.根据权利要求1所述的一种复合纳米涂料，其特征在于，改性丙烯酸酯乳液制备步骤(2)中FeCl2溶液的质量分数为10％，滴入的双氧水和FeCl2溶液的质量之比为2:1；丙烯酸六氟丁酯单体、双氧水的滴入量分别为复合乳液质量的5％和0.6％。
3.根据权利要求1所述的一种复合纳米涂料，其特征在于，所述改性石墨烯由如下方法制备：
(1)在圆底烧瓶中加入9.2g茶多酚、0.1g三苯基膦、0.06g对苯二酚，再加入2.8mL乙酸乙酯和1.9mL乙酸丁酯的混合溶剂，充分溶解后，用滴液漏斗向其中匀速滴加4.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间持续2h；
(2)滴加完毕后缓慢升温至95℃，反应24h后停止，将产物溶于丙酮，使用甲苯作为沉淀剂进行纯化，重复沉淀3次，将沉淀后产物放入烘箱中干燥，得改性茶多酚；
(3)称取0.24g的改性茶多酚和0.12g石墨烯溶于360mL氯仿中，超声2h后得到分散液，将分散液离心、干燥后得到改性石墨烯。
4.一种复合纳米涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、将去离子水先放入高速分散机的容器中，在300-500r/min下依次加入改性石墨烯和润湿分散剂，分散15-20min，提高分散剂转速至1600-1800r/min，继续高速分散30-40min，得到预混料；
第二步、调整分散剂转速至300-500r/min，加入改性丙烯酸酯乳液，用增稠剂和流平剂调整涂料的斯托默粘度至80-100KU，加入消泡剂，分散10-12min，得到复合纳米涂料。
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