CN101357978A

CN101357978A - 一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN101357978A
Application number: CNA2007100444106A
Authority: CN
Inventors: 祝阳; 吕满庚; 常东亮
Original assignee: Jiaxing Center Applied Chemistry Branch Center Of Chinese Academy Of Science
Current assignee: Jiaxing Institute of Applied Chemistry and Engineering, Chinese Academy of Sciences
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2027-07-31
Also published as: CN101357978B

Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯－聚丙烯酸酯乳液及其制备方法；所述水性聚氨酯－聚丙烯酸酯乳液制备方法是将含活性基团烯类单体在微量阻聚剂和低温控制条件下与过量的多异氰酸酯反应生成部分单封端的乙烯基异氰酸酯，然后与多元醇聚合物反应生成预聚物，加入少量丙烯酸酯单体作为稀释剂，加入中和剂，小分子扩链剂，反应后分散到去离子水中，加入引发剂和剩余的丙烯酸酯单体，聚合得到稳定的水性聚氨酯－聚丙烯酸酯乳液。该乳液特点是不含有机溶剂、对环境友好、粒径小而均匀，乳液涂膜具有优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性、高硬度和附着力。

Description

一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。

背景技术

随着各国更严格环保法规的出台和环保意识的增强，传统溶剂型涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量受到了严格控制，促进了环保型水性涂料的快速发展。聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯乳液已经广泛用于涂料、胶粘剂等领域。聚氨酯由于具有良好的物理机械性能，优异的耐寒性，弹性，高光泽以及耐有机溶剂性好等优点，但是聚氨酯树脂涂膜耐水性不好，机械强度不及丙烯酸树脂(PA)；丙烯酸树脂具有机械强度高，耐老化，耐光不变黄，耐水性好等优点，但又存在着耐溶剂性差，高温易发粘，低温易脆等特点。由此可见，聚氨酯和聚丙烯酸酯在物理化学性质上具有一定的互补作用，将两者复合起来，就能克服各自的缺点，发挥各自优势，使涂膜性能得到明显改善。

目前，制备水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的方法主要有以下几种：(1)乳液共混法，该法步骤较多，工艺复杂，产品质量不够稳定；(2)种子乳液法：先制备含亲水基团的PU分子，将其分散在水中作为种子，然后让丙烯酸酯单体在水乳液中聚合成较稳定的具有核-壳结构的复合乳液。方法制得的乳液颗粒虽然结构中含有PUA复合乳液，但是大部分仍以单纯的PA和PU存在，影响了乳液的综合性能；(3)互穿网络法，制得的乳液能使PU和PA链达到分子水平上的共混，乳液性能得到改善，但是乳液容易产生交联，粒径较大。

我们通过实验表明，在有微量阻聚剂和低温作用下，反应程度可以通过检测NCO含量来确定，含活性基团烯类单体中活性基团几乎100％与二异氰酸酯单体中NCO反应，这样预聚物分子结构易于控制，同时能保证烯类单体与二异氰酸酯单体不共聚，也不会发生自聚现象，与中国专利CN1438257A和CN1407014A相比，工艺稳定性进一步得到提高。另外，与传统制备PUA复合乳液合成工艺相比，整个反应过程，没有使用任何有机溶剂和乳化剂，这样使得制得的水性PUA复合乳液VOC含量几乎为零，完全满足环保的要求，同时降低了工艺成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。

本发明采用了乳液共聚法：先制备带双键的聚氨酯乳液，然后将此乳液与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，得到PUA共聚乳液。该方法是通过化学共价键作用将PU和PA联系起来，其复合程度更高，乳液性能更好。本法首次将含活性基团烯类单体在微量阻聚剂和低温条件下与过量的多异氰酸酯反应生成部分单封端的乙烯基异氰酸酯，然后与多元醇聚合物反应生成预聚物，加入少量丙烯酸烯类单体作为稀释剂，加入中和剂，小分子扩链剂，反应后分散到去离子水中，加入引发剂和剩余的丙烯酸酯单体，聚合得到稳定的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。该乳液特点是不含有机溶剂、不使用乳化剂，成本低，对环境友好、粒径小而均匀，乳液涂膜具有优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性和高硬度。

本发明工艺特点是将含活性基团烯类单体在控制条件下与过量的多异氰酸酯反应生成部分单封端的乙烯基异氰酸酯，然后与多元醇聚合物反应生成预聚物，加入少量丙烯酸酯单体作为稀释剂，加入中和剂，小分子扩链剂，反应后分散到去离子水中，加入引发剂和剩余的丙烯酸酯单体，聚合得到稳定的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。该乳液特点是不含有机溶剂、对环境友好、粒径小而均匀，乳液涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性、高硬度和附着力，所需原料及其配比(质量百分数)如下：

二异氰酸酯单体：15-45％；

多元醇聚合物：10-45％；

小分子扩链剂：3-8％；

含活性基团烯类单体：1-5％；

丙烯酸酯单体：20-40％；

阻聚剂：0.01-0.03％；

中和剂：用量为单体中羧基用量的70％-150％

引发剂：0.01-0.05％

去离子水：50-75％。

本发明的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液制备方法包括以下步骤：

(1)聚氨酯预聚体的制备：含活性基团烯类单体和过量的二异氰酸酯单体，两者摩尔比为1∶1-1∶8.5，加入少量的阻聚剂，温度控制在35-40℃，保温反应1h左右，分析NCO基团的含量，当NCO％达到3％-8％时，加入多元醇聚合物，小分子扩链剂，少量催化剂，升温到70℃反应3-4h，加入亲水扩链剂，继续反应至NCO含量保持不变为止，得到端基含有C＝C双键的聚氨酯预聚物；

(2)将上述聚氨酯预聚物降温至40-50℃，加入中和剂，加入10％-30％丙烯酸酯单体调节粘度，在高速搅拌下，将去离子水加入反应釜中，同时加入胺类扩链剂进行扩链，得到丙烯酸酯单体溶胀和主链上含有C＝C双键的水性聚氨酯乳液。

(3)将上述乳液加热升温至60-80℃，将剩余的丙烯酸酯单体与引发剂混合均匀，每反应1h滴加一次，3-5次滴加完毕，保温反应2-3h，降温过滤出料，用氨水调节PH值为7，得到水性聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚乳液。

所述的二异氰酸酯单体是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)、六环己基二氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二氰酸酯其中一种或一种以上的混合物。根据NCO基团的活性，优先考虑使用IPDI或TDI，或二者混合物。

所述的阻聚剂是对苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚、2，6-二硝基对甲酚中的一种，用量为单体质量的0.01-0.03％。

所述的多元醇聚合物为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚烯烃多元醇中的一种或一种以上的混合物。其数均分子量为1000-3000，羟值为50-200mgKOH/g。

所述的小分子扩链剂为C2-C6的二元醇中的一种或一种以上混合物。

所述的含活性基团烯类单体为含羧基、氰基、氨基、咪唑基、羟基、环氧基和硅氧烷基烯类单体中的一种或一种以上混合物。

所述的中和剂为三乙胺、三丙胺，2-甲基乙醇胺中的一种。

所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N，N-二甲基乙醇胺、三乙撑二胺中的一种或一种以上的混合物。

所述的引发剂为水溶性引发剂：过硫酸钾、过硫酸铵；氧化还原型引发剂：过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-氯化亚铁，特丁基过氧化氢-氯化亚铁；油溶性引发剂偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或一种以上混合物。

所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈中的一种或一种以上混合物。

本发明制备的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的工艺原理是：含活性基团烯类单体在微量阻聚剂和低温控制条件下，可与多氰酸酯反应生成单封端的乙烯基异氰酸酯，它们和多氰酸酯与多元醇反应形成的预聚体在分散后与丙烯酸酯或其它烯类单体进行“核壳”聚合时，形成接枝聚合物，通过加入含活性基团烯类单体，在主链上引入各种可反应基团如环氧基、羟基、硅氧烷基等，从而形成多重交联；分散前加入部分单体，可代替有机溶剂，实现“无皂”聚合。真正实现丙烯酸酯与聚氨酯分子间相容性。该乳液特点是不含有机溶剂、对环境友好、粒径小而均匀，乳液涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性和高硬度、附着力。可广泛用于高档水性木器漆涂料和水性皮革涂饰剂。

本发明制备的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其涂膜性能指标如下表：

表1：水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液涂膜性能

本发明的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液与现有技术相比，具有以下优点：

1.将含活性基团烯类单体与过量多氰酸酯在微量阻聚剂和低温控制条件下，获得部分单封端的乙烯基异氰酸酯，通过测定NCO的含量，可知含活性基团烯类单体的反应程度，实验表明，含活性基团烯类单体中的活性基团几乎100％与二异氰酸酯单体中NCO反应，这样预聚物分子结构易于控制，同时能保证烯类单体与二异氰酸酯单体不共聚，也不会发生自聚现象，工艺稳定性得到了进一步的提高。

2.制备水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液整个反应过程中，没有认为的添加有毒物质如苯、甲苯、二甲苯及其铅、镉、汞重金属等，乳液的VOC含量几乎为零，产品无毒。完全满足环保要求。

3.预聚体分散前，用丙烯酸酯单体代替丙酮等有机溶剂作为稀释剂降低了体系粘度，同时丙烯酸酯单体起到了乳化剂的作用，实现“无皂”聚合，这使得反应后期不需要脱除和回收有机溶剂等工序，不另外添加乳化剂，不但有利于环保，而且降低了工艺成本。

4.预聚体在分散后与丙烯酸酯或其它烯类单体进行“核壳”聚合时，形成接枝聚合物，通过加入含活性基团烯类单体，在主链上引入各种可反应基团如环氧基、羟基、硅氧烷基等，从而形成多重交联，真正实现丙烯酸酯与聚氨酯分子间相容性。有利于提高乳液涂膜的成膜性和涂膜外观。

5.本发明的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液比传统的聚氨酯乳液具有更优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性和高硬度、附着力。可广泛用于高档水性木器漆涂料和水性皮革涂饰剂。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围

实施例1

水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液配方组成列表如下：

水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液配方1：

甲苯二异氰酸酯(TDI)：41.8g

聚醚多元醇(N210)：30.0g

对羟基苯甲醚：0.002g

二月桂酸二丁基锡(DBTD)：0.05g

丙烯酸羟乙酯：9.3g

二羟甲基丙酸(DMPA)：8.0g

三乙胺(TEA)：6.0g

1，4-丁二醇(BDO)：3.6g

乙二胺(EDA)：4.2g

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：20.0g

丙烯酸丁酯：12.0g

丙烯腈：8.0g

偶氮二异丁腈(AIBN)；0.4g

去离子水：220.0g

在装有温度计、搅拌装置的500ml的三口烧瓶中，加入含活性基团烯类单体丙烯酸羟乙酯和过量的甲苯二异氰酸酯(TDI)单体，两者摩尔比为1∶3，加入微量的阻聚剂对羟基苯甲醚，温度控制在35℃，保温反应1.5h，用正丁胺滴定法分析NCO基团的含量，当NCO％达到3％时，加入聚醚多元醇(使用前进行真空脱水)，小分子扩链剂1，4-丁二醇(BDO)，催化剂二月桂酸二丁基锡3滴，升温到65℃反应4h，加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，继续反应至NCO含量保持不变为止，得到端基含有C＝C双键的聚氨酯预聚物；将上述聚氨酯预聚物降温至40℃，加入中和剂三乙胺(TEA)，加入15％的丙烯酸酯单体混合物调节粘度，在高速搅拌下，将去离子水加入反应釜中，同时加入扩链剂乙二胺(EDA)进行扩链，得到丙烯酸酯单体溶胀和主链上含有C＝C双键的水性聚氨酯乳液。将该乳液加热升温至80℃，将剩余的丙烯酸酯单体与引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀后，每反应1h滴加一次，3次滴加完毕，保温反应2h，降温过滤出料，用氨水调节PH值为7，得到水性聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚乳液。乳液固含量为38％。该乳液具有优异的力学性能、耐水性、耐磨性、耐溶剂性、高硬度和附着力。可用于高档水性木器漆涂料。

实施例2：

水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液配方组成列表如下：

水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液配方2：

异佛尔酮二氰酸酯(IPDI) 44.4g

聚醚多元醇(N210) 35.0g

对叔丁基邻苯二酚(TBC) 0.001g

二月桂酸二丁基锡(DBTD) 0.04g

N-羟甲基丙烯酰胺 5.0g

二羟甲基丙酸(DMPA) 6.0g

三乙胺(TEA) 4.5g

1，6-丁二醇 3.0g

乙二胺(EDA) 4.8g

甲基丙烯酸甲酯(MMA) 15.0g

丙烯酸乙酯 7.0g

丙烯腈 10.0g

偶氮二异丁腈(AIBN) 0.4g

去离子水 230g

含活性基团烯类单体N-羟甲基丙烯酰胺和过量的异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)单体，两者摩尔比为1∶4，加入微量的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)，温度控制在30℃，保温反应1h，用正丁胺滴定法分析NCO基团的含量，当NCO％达到5％时，加入聚醚多元醇(使用前进行真空脱水)，小分子扩链剂1，6-丁二醇，催化剂二月桂酸二丁基锡3滴，升温到70℃反应3h，加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，继续反应至NCO含量保持不变为止，得到端基含有C＝C双键的聚氨酯预聚物；将上述聚氨酯预聚物降温至45℃，加入中和剂三乙胺(TEA)，加入20％的丙烯酸酯单体混合物调节粘度，在高速搅拌下，将去离子水加入反应瓶中，同时加入扩链剂乙二胺(EDA)进行扩链，得到丙烯酸酯单体溶胀和主链上含有C＝C双键的水性聚氨酯乳液。将该乳液加热升温至75℃，将剩余的丙烯酸酯单体与引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀后，每反应1h滴加一次，3次滴加完毕，保温反应2h，降温过滤出料，用氨水调节PH值为7，得到水性聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚乳液。乳液固含量为35％。该乳液具有优异的耐水性、耐磨性、耐溶剂性、附着力和光泽度好。可用于皮革涂饰剂。

实施例3：

水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液配方组成列表如下：

水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液配方3：

异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)：47.5g

聚四氢呋喃多元醇(Mw＝1000)：40.0g

对苯二酚：0.001g

辛酸亚锡：0.04g

甲基丙烯酸羟丙酯：5.1g

二羟甲基丙酸(DMPA)：7.2g

三乙胺(TEA)：4.6g

1，6-丁二醇：3.2g

乙二胺(EDA)：4.5g

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：16.0g

丙烯酸丁酯：7.0g

丙烯腈：9.0g

偶氮二异丁腈(AIBN)：0.4g

去离子水：250g

含活性基团烯类单体甲基丙烯酸羟丙酯和过量的异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)单体，两者摩尔比为1∶6，加入微量的阻聚剂对苯二酚，温度控制在25℃，保温反应1.5h，用正丁胺滴定法分析NCO基团的含量，当NCO％达到6％时，加入聚四氢呋喃多元醇(Mw＝1000，使用前进行真空脱水)，小分子扩链剂1，6-丁二醇，催化剂辛酸亚锡4滴，升温到75℃反应3h，加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，继续反应至NCO含量保持不变为止，得到端基含有C＝C双键的聚氨酯预聚物；将上述聚氨酯预聚物降温至45℃，加入中和剂三乙胺(TEA)，加入20％的丙烯酸酯单体混合物调节粘度，在高速搅拌下，将去离子水加入反应瓶中，同时加入扩链剂乙二胺(EDA)进行扩链，得到丙烯酸酯单体溶胀和主链上含有C＝C双键的水性聚氨酯乳液。将该乳液加热升温至75℃，将剩余的丙烯酸酯单体与引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀后，每反应1h滴加一次，3次滴加完毕，保温反应3h，降温过滤出料，用氨水调节PH值为7，得到水性聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚乳液。乳液固含量为36％。该乳乳液涂膜具有良好的力学性能，具有优异的耐水性、耐磨性、耐溶剂性、附着力和光泽度好。可用于高档木器涂料或皮革涂饰剂。

Claims

1、一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，原料配比按质量百分比计如下：

二异氰酸酯单体：15～45％；

多元醇聚合物：10～45％；

小分子扩链剂：3～8％；

含活性基团烯类单体：1～5％；

丙烯酸酯单体：20～40％；

阻聚剂：0.01～0.03％；

中和剂：用量为单体中羧基用量的70％～150％；

引发剂：0.01～0.05％；

去离子水：50～75％。

2、根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的二异氰酸酯单体是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)、六环己基二氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二氰酸酯其中一种或一种以上的混合物。

3、根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的阻聚剂是对苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚、2，6-二硝基对甲酚中的一种。用量为单体质量的0.01～0.03％。

4、根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的多元醇聚合物为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚烯烃多元醇中的一种或一种以上的混合物。

5、根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的小分子扩链剂为的C₂-C₆的二元醇中的一种或一种以上混合物。

6、根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的含活性基团烯类单体为羧基类、氰基类、氨基类、咪唑基类、羟基类、环氧基类和硅氧烷基类烯类单体中的一种或一种以上混合物。

7、根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的中和剂为三乙胺、三丙胺，2-甲基乙醇胺中的一种。

8、根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N，N-二甲基乙醇胺、三乙撑二胺中的一种或一种以上的混合物。

9、根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的引发剂为水溶性引发剂：过硫酸钾、过硫酸铵；氧化还原型引发剂：过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-氯化亚铁，特丁基过氧化氢-氯化亚铁；油溶性引发剂：偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。

10、根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈中的一种或一种以上混合物。

11、如权利要求1所述的一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)聚氨酯预聚体的制备：在反应器中含活性基团烯类单体和过量的二异氰酸酯单体，两者摩尔比为1∶1-1∶8.5，加入微量的阻聚剂，温度控制在10-45℃，保温反应1h左右，分析NCO基团的含量，当NCO％达到3％-8％时，加入多元醇聚合物，小分子扩链剂，催化剂，升温到70℃反应3-4h，加入亲水扩链剂，继续反应至NCO含量保持不变为止，得到端基含有C＝C双键的聚氨酯预聚物；

(2)将上述聚氨酯预聚物降温至40-50℃，加入中和剂，加入10％-30％丙烯酸酯单体调节粘度，在高速搅拌下，将去离子水加入反应釜中，同时加入胺类扩链剂进行扩链，得到丙烯酸酯单体溶胀和主链上含有C＝C双键的水性聚氨酯乳液；

(3)将上述乳液加热升温至60-80℃，将剩余的丙烯酸酯单体与引发剂混合均匀每反应1h滴加一次，3-5次滴加完毕，保温反应2-3h，降温过滤出料，用氨水调节PH值为7-8，得到水性聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚乳液。