CN108774653A - 一种皮革水性涂饰剂用底料预涂机、皮革表面加工设备及工艺 - Google Patents

一种皮革水性涂饰剂用底料预涂机、皮革表面加工设备及工艺 Download PDF

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Abstract

一种皮革水性涂饰剂用底料预涂机、皮革表面加工设备及工艺，底料预涂机包括机架，机架上安装有压辊、张紧辊、胶带传动辊，其之间套设有用以传送待涂布皮革的输送皮带，胶带传动辊动力连接有驱动机构，机架上还安装有涂饰辊，涂饰辊设置有涂饰辊快速更换机构；皮革表面加工设备包括底料预涂机，其上游设置有磨革机，下游依序设置有熨平机、辊印涂饰机、熨平压花机和喷浆机；皮革表面加工工艺包括皮胚磨革、底料预涂、皮胚熨平、水性湿法料滚涂、压花及喷色。该发明提高了水性聚氨酯皮革涂饰剂底料的涂布质量和效率，解决了现有设备采用水性聚氨酯皮革涂饰剂处理皮革时，皮革容易出现表面凹凸不平、且边缘不齐整的问题。

Description

一种皮革水性涂饰剂用底料预涂机、皮革表面加工设备及 工艺
技术领域
本发明属于皮革加工技术领域，尤其涉及一种皮革水性涂饰剂用底料预涂机、皮革表面加工设备及工艺。
背景技术
皮革涂饰剂是用于皮革表面涂饰保护和美化皮革的一类皮革助剂的统称，它由成膜物质、着色材料、稀释剂及其它助剂按照一定比例配制而成，其中成膜物质是皮革涂饰剂的基础。皮革涂饰剂在皮革制造业中也有非常重要的作用，可以增加皮革美观，延长皮革使用时间，明显提高皮革制品的质量和档次，增加贸易价值。
目前，传统制革工业面临着产业转型升级的巨大压力，传统皮革涂饰剂多为溶剂型聚氨酯涂饰剂，其具有优良的柔软性、延伸性、光泽及耐水性。但是，溶剂型聚氨酯涂饰剂具有如下缺陷：(1)利用溶剂型聚氨酯涂饰剂加工的皮革成品的抗溶性、耐腐蚀性、抗氧化性及透气性较差；(2)溶剂型聚氨酯涂饰剂以有机溶剂作为分散介质，易燃、易爆、易挥发，对人体及环境造成损害和污染。
随着社会的发展，环保越来越受到人们的重视，对环境无污染、对人体无伤害的水性聚氨酯代替溶剂型聚氨酯已成为必然趋势。
水性聚氨酯皮革涂饰剂是以水为分散介质的二元胶体体系，它是以水替代有机溶剂作为分散介质发展起来的高分子材料，具有优良的成膜性、抗磨性、耐冲击性、耐溶剂性和抗化学品性。但是，现有技术中的水性聚氨酯皮革涂饰剂还存在如下缺陷：(1)水性聚氨酯因其以蒸发潜热高的水为介质，易引起胶膜的干燥速度慢，对非极性基材润湿性差，附着力低等问题；(2)因聚氨酯分子链中含有亲水链节或侧挂的离子基团，易引起胶膜的耐水性差；(3)由于聚氨酯结构以线型分子为主，因此胶膜的耐热性不够；(4)采用单一组分的聚氨酯材料，致使涂饰后的皮革成品的柔韧性和涂膜硬度欠佳；(5)水性聚氨酯价格昂贵，使得生产成本居高不下。
申请号为201710478284.9的中国发明专利，公开了一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其制备方法是首先通过巯基-双键点击反应合成含双羟基的异冰片类单体，然后通过加成聚合反应将其引入到聚氨酯主链中，进一步通过扩链反应和中和反应得到具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂。该发明在保持聚氨酯皮革涂饰剂良好的耐水性和成膜性能的同时，可赋予其持久的抗生物污损性能，但其仅对水性聚氨酯皮革涂饰剂的耐水性及抗生物污损性能提出了改进，但其附着力、耐热性、柔韧性、涂膜硬度及成本没有明显的改进。
申请号为201710527928.9的中国发明专利，公开了一种水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法，将纳米蒙脱土和无水乙醇混合并加入3-氨丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷搅拌、过滤，得滤渣后洗涤、冻干，制得改性纳米蒙脱土，再将聚己二酸丙二醇酯和聚醚多元醇加热反应后，加入异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸搅拌得预聚合混合液，再将改性纳米蒙脱土、有机溶剂混合分散后与催化剂、预聚合混合液、助剂等混合，即可得水性聚氨酯皮革涂饰剂，该发明所得水性聚氨酯皮革涂饰剂吸水率较小，具有较好的耐水性，喷涂在皮革表面后，与底层具有较强的附着性能，且涂饰剂喷涂在皮革表面后具有较好的机械性能，有效提高了皮革的耐用性。但是，该发明中改性纳米蒙脱土所利用的3-氨丙基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷属于易燃化学品，易挥发产生刺激性气味，污染环境且易对人体的呼吸系统、眼睛及皮肤造成灼伤，另外该发明虽然对水性聚氨酯皮革涂饰剂的附着力、耐水性及机械性能进行了改进，其耐热性、柔韧性、涂膜硬度及成本的也没有明显的改进。
而且，发明人在长期的实践中发现，直接采用水性聚氨酯皮革涂饰剂对皮革进行处理，其涂饰层与皮革的结合不够紧密，容易出现表面凹凸不平、且边缘不齐整的现象。
同时，目前也没有针对于水性聚氨酯皮革涂饰剂的专用设备和设备线。专利号为201420631152.7的中国专利，公开了一种辊印涂饰机，包括机架(2)，所述机架(2)上设有传送带(6)，所述机架(2)的一端设有用于清洗传送带 (6)的清洗装置；所述清洗装置包括清洗装置壳体(77)，所述清洗装置壳体(77)内设有与传送带相接触的毛刷辊(74)，所述毛刷辊(74)的下方靠近毛刷辊(74)的位置设有与毛刷辊(74)相接处的清洗压辊(73)，清洗压辊(73)与传送带(6)相接处。但是，这种结构并不适合于水性聚氨酯皮革涂饰剂的底料涂布，例如，水性聚氨酯皮革涂饰剂的底料涂布需要对涂布辊进行定期的更换，而如上的装置无法实现对涂布辊的快速更换、也无法实现涂布辊与压辊之间的压力，影响效率，同时也影响了水性聚氨酯皮革涂饰剂的底料涂布质量。
综上可见，目前缺乏一种皮革水性涂饰剂用底料预涂机、皮革表面加工设备及工艺。
因此，针对上述问题开发一种皮革水性涂饰剂用底料预涂机、皮革表面加工设备及工艺，不但具有迫切的研究价值，也具有良好的经济效益和工业应用潜力，这正是本发明得以完成的动力所在和基础。
发明内容
为了克服上述所指出的现有技术的缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明所要解决的技术问题是：提供一种皮革水性涂饰剂用底料预涂机、皮革表面加工设备及工艺，以提高水性聚氨酯皮革涂饰剂底料的涂布质量和效率，解决现有设备采用水性聚氨酯皮革涂饰剂处理皮革时，皮革容易出现表面凹凸不平、且边缘不齐整的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种皮革水性涂饰剂用底料预涂机，包括机架，所述机架上安装有压辊、张紧辊、胶带传动辊，所述压辊、张紧辊、胶带传动辊之间套设有用以传送待涂布皮革的输送皮带，所述胶带传动辊动力连接有驱动机构；
所述机架上还安装有涂饰辊，所述涂饰辊位于所述压辊上方，且所述涂饰辊与所述输送皮带之间具有用以通过待涂布皮革的间隙，所述涂饰辊设置有涂饰辊快速更换机构，所述涂饰辊快速更换机构包括
更换架，所述更换架利用转轴转动安装，三个涂饰辊以所述更换架的转轴为圆心环列分布，
和调压推臂，所述调压推臂采用L型，其拐点位置安装有转轴，所述调压推臂利用所述转轴实现转动安装，所述调压推臂的一端与所述更换架的转轴连接，另一端连接一液压驱动单元，所述液压驱动单元驱动所述调压推臂绕所述调压推臂的拐点旋转，带动所述更换架移动；
所述涂饰辊的两侧设置有刮刀架，所述刮刀架上安装有刮刀，所述刮刀的刀刃倾斜朝下且抵触于所述涂饰辊的表面，所述刮刀与所述涂饰辊之间形成用以盛装水性涂饰剂底料的容纳槽；
所述机架上还安装有工作台板，所述工作台板延伸方向经过所述涂饰辊与所述输送皮带之间的间隙。
作为一种改进，本发明中，所述机架上设置有托辊，所述托辊用以辅助承托所述输送皮带。
作为一种改进，本发明中，所述机架上设置有刮水机构，所述刮水机构包括
水槽，所述水槽位于所述张紧辊的下方；
刮水刀，所述刮水刀的刀刃倾斜朝上，且贴合于所述输送皮带的表面，所述刮水刀位于所述水槽的上方；
以及毛刷辊，所述毛刷辊转动安装于所述水槽内，且所述毛刷辊的刷毛与所述输送皮带的表面接触。
第二方面，本发明提供了皮革表面加工设备，包括如上所述的底料预涂机，所述底料预涂机的上游设置有磨革机，下游依序设置有熨平机、辊印涂饰机、熨平压花机和喷浆机。
第三方面，本发明提供了皮革表面加工工艺，采用如上的皮革表面加工设备，包括如下步骤：
S1、利用磨革机进行皮胚磨革；
S2、利用底料预涂机在经过磨革的皮胚的背面滚涂一层底料，在常温下按照20～30g/m2的滚涂量滚涂；
S3、利用熨平机对滚涂底料后的皮胚熨平处理；
S4、利用辊印涂饰机将步骤S3处理的皮胚底料层上滚涂一层水性湿法料，在常温下按照50～60g/m2的滚涂量滚涂；
S5、利用熨平压花机压花；
S6、采用喷浆机进行喷色处理；
得到成品。
本发明中，作为一种改进，所述步骤S1详细步骤为：先打开除尘器，待除尘器运转正常2-3分钟后，再打开磨革机，调整磨革机的供料带和磨革辊之间的缝隙小于待处理皮胚0.3-0.5mm。
本发明中，作为一种改进，步骤S2中，利用所述液压驱动单元调整所述涂饰辊与所述输送皮带之间的间隙比所述皮胚的厚度小0.2-0.3mm；调整涂饰辊与所述胶带传动辊的转速为2：1。
本发明中，作为一种改进，步骤S2中，所述底料采用由下述重量份原料制备：阳离子水性聚氨酯30～50份，增稠剂1～1.5份，流平剂0.5～1.2份，蒸馏水 70～90份，且采用如下制备方法得到：将阳离子水性聚氨酯、增稠剂、流平剂及蒸馏水加入至反应器中，搅拌反应20～40min，搅拌转速为1000～3000rpm，得到底料。
本发明中，作为一种改进，步骤S4中，所述水性湿法料由下述重量份原料制备：聚酯多元醇10～20份，聚醚多元醇15～25份，二异氰酸酯10～20份，催化剂0.01～0.05份，亲水扩链剂2～5份，交联剂0.1～0.4份，有机溶剂10～15 份，中和剂1～5份，小分子扩链剂1～5份，蒸馏水95～200份，丙烯酸酯单体15～30 份，引发剂0.05～0.15份，增稠剂4～8份，流平剂2～4份，酪素4～8份，颜料膏10～25份，且所述水性湿法料采用如下方法制备得到：
(1)将聚酯多元醇和聚醚多元醇在温度110～120℃的真空状态下脱水24h；
(2)待步骤(1)中的反应物温度降至75～85℃时，加入二异氰酸酯和催化剂，升温至95～110℃，搅拌反应1.5～2.5h，搅拌转速为500～3000rpm；
(3)待步骤(2)中的反应物温度降至55～65℃时，加入亲水扩链剂和交联剂并搅拌，搅拌转速为300～3000rpm，搅拌过程中逐渐升温至80～90℃并不断加入有机溶剂，反应5～7h；
(4)将中和剂和小分子扩链剂溶于蒸馏水中，搅拌均匀，制得溶液；
(5)将步骤(3)中的反应物与步骤(4)中的溶液转入高速搅拌机中，搅拌均匀，搅拌转速为2000～3000rpm；
(6)将步骤(5)中的反应物在温度60～70℃的真空状态下脱除有机溶剂，制得聚氨酯水分散体；
(7)将步骤(6)制得的聚氨酯水分散体进行升温，升温至80℃时滴加乳化好的丙烯酸酯单体和引发剂，并在2～3h滴加完毕，继续保温2～3h，即得到丙烯酸改性水性聚氨酯；
(8)将步骤(7)得到的丙烯酸改性水性聚氨酯中加入增稠剂、流平剂、酪素及颜料膏，高速分散机分散30min，得到水性湿法料。
在本发明中，作为一种改进，所述聚酯多元醇为聚己二酸一缩二乙二醇或/ 和聚己二酸新戊二醇；所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或其任意组合。
在本发明中，作为一种改进，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或/和脂肪族的已二异氰酸酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
在本发明中，作为一种改进，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或1,2- 二羟基-3-丙磺酸钠；所述交联剂为过氧化异丙苯或/和氧化锌。
在本发明中，作为一种改进，所述有机溶剂为丙酮或/和丁酮；所述中和剂为三乙胺；所述小分子扩链剂选自乙二胺、己二胺、丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或其任意组合。
在本发明中，作为一种改进，所述丙烯酸酯单体选自异冰片丙烯酸酯、异冰片甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或其任意组合。
在本发明中，作为一种改进，所述引发剂为硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸铵。
在本发明中，作为一种改进，所述增稠剂选自纤维素醚、缔合型碱溶胀增稠剂、非离子型聚氨酯增稠剂中一种或其任意组合；所述流平剂选自毕克化学 BYK-333、BYK-348、BYK-349中的一种或其任意组合。
本发明中，作为一种改进，步骤S3中，调整熨平机的压力为4-6MPa，熨平蒸汽压力为0.08-0.15MPa。
本发明中，作为一种改进，步骤S5中，调整熨平压花机的温度为105-115 ℃，压力为15-17MPa，保压时间为3秒对滚涂水性湿法料后的皮革进行压花皮处理。
本发明中，作为一种改进，步骤S6中，调整喷浆机的转速为29-33转/分钟，线速为30-34m/小时，烘箱温度第一节为95-105℃，第二节温度为105-115℃，空气压力为0.3-0.5MPa；
首先将浆泵压力调整为0.1MPa，将皮里朝上铺在喷浆机传送线上均匀喷涂一遍；
然后将浆泵压力保持为0.1MPa，将皮面(有水性湿法料层的一面)朝上平铺在喷浆机传送线上均匀喷涂一遍；
浆泵压力继续保持为0.1MPa，调整烘箱温度第一节为100℃，第二节温度为110℃，空气压力为0.45MPa，将皮面喷涂第二遍色浆；
将喷浆机转速调整为33转/分钟，线速调整为39m/小时，烘箱温度均为110 ℃，空气压力为0.4MPa，向皮面喷涂光油。
采用了上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明结合底料和水性湿法料设计了专用的底料预涂机和生产设备，其中，底料预涂机，涂饰辊设置有涂饰辊快速更换机构，所述涂饰辊快速更换机构包括更换架，所述更换架利用转轴转动安装，三个涂饰辊以所述更换架的转轴为圆心环列分布，和调压推臂，所述调压推臂采用L型，其拐点位置安装有转轴，所述调压推臂利用所述转轴实现转动安装，所述调压推臂的一端与所述更换架的转轴连接，另一端连接一液压驱动单元；基于这种结构，利用所述液压驱动单元驱动所述调压推臂绕所述调压推臂的拐点旋转，带动所述更换架移动，然后通过转动更换架可以换用其他的涂饰辊，满足水性涂饰剂的涂饰辊需要定期更换的需求，提高了更换的效率，同时，利用调压推臂的转动，可以调整涂饰辊与压辊之间的间隙，从而对皮胚的压力进行调整，符合水性涂饰剂需要一定压力涂饰的要求。
本发明底料预涂机，机架上设置有刮水机构，所述刮水机构包括水槽，所述水槽位于所述张紧辊的下方；刮水刀，所述刮水刀的刀刃倾斜朝上，且贴合于所述输送皮带的表面，所述刮水刀位于所述水槽的上方；以及毛刷辊，所述毛刷辊转动安装于所述水槽内，且所述毛刷辊的刷毛与所述输送皮带的表面接触。基于这种结构，所述刮水刀能够将输送带上的水性涂饰剂刮下，避免浪费，进一步降低了成本。
本发明提供的皮革表面加工设备和工艺是相互关联的，首先将皮胚上滚涂底料，然后再滚涂水性湿法料，大大提高了皮革水性涂饰剂与皮胚之间的附着力，避免了表面凹凸不平，同时，也避免了边缘不齐整的现象。
另外，本发明采用了特定的底料和水性湿法料：
(1)由于底料中采用阳离子水性聚氨酯，其具有附着力优异，成膜性好，柔软，渗透性好，耐水以及高温保色性优异等特性，为后续水性湿法料的滚涂奠定了良好的基础。
(2)现有技术中，利用聚酯多元醇为原料合成的皮革水性涂饰剂涂膜外观好、有较好的力学性能，但其耐水性能较差；而利用聚醚多元醇为原料合成的皮革水性涂饰剂涂膜柔韧性和耐水性较好，但其力学性能较差。
本发明中，水性湿法料采用聚酯二元醇和聚醚二元醇配比混合为原料制备的皮革水性涂饰剂，二者的优势互补，使皮革水性涂饰剂具有高强的拉伸强度、断裂伸长率以及优异的耐水性能。
(3)现有技术中，合成聚氨酯的二异氰酸酯主要为芳香族的甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，TDI虽然价格便宜，反应活性高，但是耐光性差，易泛黄，在水分子存在的情况下，其对羟基的反应选择性差； MDI常温下为不溶固体，加热可溶但有刺激性气味，氧化后生成双醌-亚胺，泛黄比TDI更为严重。
本发明中，水性湿法料中的二异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 或/和脂肪族的已二异氰酸酯(HDI)，因其不含有苯环结构，因此合成的聚氨酯光稳定性好，不易变黄，且具有优异的耐侯性和耐水性；
(4)现有技术中，皮革水性涂饰剂多为单一的水性聚氨酯涂饰剂，单一的水性聚氨酯因其以蒸发潜热高的水为介质，易引起胶膜的干燥速度慢，对非极性基材润湿性差，初粘性低等问题。又因聚氨酯分子链中含有亲水链节或侧挂的离子基团，易引起胶膜的耐水性差，以及聚氨酯结构以线型分子为主，因此胶膜的耐热性不够。
本发明中，水性湿法料中加入了丙烯酸酯单体对其进行改性，丙烯酸酯单体为饱和化合物，不含残余双键，所以具有优良的耐UV性、耐酸碱性、抗氧化性；又因分子中含有极性酯基，其耐油性及其他耐化学腐蚀性也较佳；因此丙烯酸酯单体能够补充单一的水性聚氨酯涂饰剂所欠缺的优势，两者结合起来制备的皮革水性涂饰剂具有优良的成膜性、附着力、耐水性、耐溶剂性及耐热性。另外丙烯酸酯单体的加入降低了单一的水性聚氨酯涂饰剂的生产成本。
(5)由于水性湿法料中还加入了酪素，酪素是含磷蛋白质，按配比添加至丙烯酸改性水性聚氨酯中，能够改善涂层的光泽、手感，降低涂层的塑性，提高涂层耐高温熨烫性、抗打磨性及透气度；另外酪素中的亲水基团：氨基(— NH2)、亚氨基(—NH—)、羧基(—COOH)等与丙烯酸改性水性聚氨酯释放出的—NCO活性基团反应，把柔性的大分子链段引入到酪素的结构中，同时封闭了酪素中的亲水基团，如此在改善皮革水性涂饰剂耐挠曲性的同时，提高了其耐水性和抗水性。
(6)由于经过磨革的皮胚背面滚涂完底料后，又经过烘干固化及熨平工序，经磨革所产生的毛屑被熨平，皮胚背面光滑平整，再滚涂水性湿法料提高其与皮胚之间的附着力。
综上所述，按照本发明提供的一种皮革水性涂饰剂的配方及制备方法，制备出的皮革水性涂饰剂中底料与水性湿法料，以及底料与水性湿法料中的各个组分之间相互协同作用，与现有技术相比，具有优异的耐水性、耐热性、耐溶剂性、柔韧性、成膜性及抗打磨性，且具有透气度好、附着力强及成本低等特性；另外本发明所提供的一种皮革水性涂饰剂的滚涂工艺提高了皮革水性涂饰剂与皮胚之间的附着力。
附图说明
图1为底料预涂机的结构示意图；
图2为底料预涂机的侧面结构示意图；
图3为涂饰辊快速更换机构的更换涂饰辊时的状态示意图；
图4为实施例2的实物照片图；
图5为对比例1的实物照片图；
图中：机架1、压辊2、张紧辊3、胶带传动辊4、输送皮带5、电机6、涂饰辊7、更换架8、调压推臂9、液压驱动单元10、刮刀架11、刮刀12、容纳槽13、喷头14、储罐15、工作台板16、托辊17。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
底料预涂机实施例
如图1-图3所示，本实施例涉及皮革水性涂饰剂用底料预涂机，包括机架1，所述机架上安装有压辊2、张紧辊3、胶带传动辊4，所述压辊2、张紧辊3、胶带传动辊4之间套设有用以传送待涂布皮革的输送皮带5，所述机架上设置有托辊17，所述托辊用以辅助承托所述输送皮带，所述胶带传动辊4动力连接有驱动机构，该驱动机构采用传统的电机6驱动，电机利用减速器与胶带传动辊4 实现动力传输，结构在此不作赘述；所述机架1上还安装有涂饰辊7，所述涂饰辊7位于所述压辊2上方，且所述涂饰辊与所述输送皮带之间具有用以通过待涂布皮革的间隙，在正常工作时，该间隙一般调整为比所述皮胚的厚度小 0.2-0.3mm，所述涂饰辊7设置有涂饰辊快速更换机构。
所述涂饰辊快速更换机构包括更换架8和调压推臂9，所述更换架8利用转轴转动安装，三个涂饰辊以所述更换架的转轴为圆心环列分布，也就是说，三个涂饰辊的轴心连线形成一个等边三角形，而更换架8中心即为等边三角形的中心，
所述调压推臂9采用L型，其拐点位置安装有转轴，所述调压推臂9利用所述转轴实现转动安装，所述调压推臂9的一端与所述更换架8的转轴连接，另一端连接一液压驱动单元10，所述液压驱动单元10驱动所述调压推臂9绕所述调压推臂的拐点旋转，带动所述更换架移动，更详细的说，液压驱动单元10 通过液压杆的伸出时，能够推动调压推臂9绕拐点旋转，此时，调压推臂9会施加给更换架8一向下的力，使得最下面的工作状态的涂饰辊与压辊之间形成间隙，该间隙可以利用液压杆的伸出长度进行调整，同时，在皮胚经过间隙时的压力也可以通过控制液压杆的伸出长度进行调整，这样就可以满足水性涂饰剂的底料需要一定压力涂饰的要求；当需要更换工作状态的涂饰辊时，将液压杆缩回，带动调压推臂9绕拐点旋转，调压推臂9会将更换架8向上带起，从而使得工作状态的涂饰辊远离压辊，转动更换架8，即可将备用的涂饰辊直接转至最下面作为工作用涂饰辊，继续工作，而更换下来的涂饰辊，可以再进行清理或维修，这样，就实现了本发明中水性涂饰剂的底料涂饰辊需要定期更换的需求，提高了更换的效率。当然，在整机工作时，更换架8会进行锁止，其锁止结构采用常规的可拆卸螺栓即可，在此不作赘述。
所述涂饰辊的两侧设置有刮刀架11，所述刮刀架上安装有刮刀12，所述刮刀12的刀刃倾斜朝下且抵触于所述涂饰辊的表面，所述刮刀与所述涂饰辊之间形成用以盛装水性涂饰剂底料的容纳槽13，机架上设置有喷头14，该喷头连接有底料的储罐15，显然，储罐15设置有料泵以输送底料，在此不作赘述；所述机架上还安装有工作台板16，所述工作台板延伸方向经过所述涂饰辊与所述输送皮带之间的间隙，在工作时，工作人员将皮胚平铺在工作台板16上，然后将皮胚利用输送皮带带入进行涂饰底料的涂布。
由于本发明提供的皮革水性涂饰剂用底料不同于传统的水性涂饰剂，其粘稠性较小，易于流动，因此，在机架上设置有刮水机构，所述刮水机构包括水槽、刮水刀以及毛刷辊，所述水槽位于所述张紧辊的下方；所述刮水刀的刀刃倾斜朝上，且贴合于所述输送皮带的表面，所述刮水刀位于所述水槽的上方；所述毛刷辊转动安装于所述水槽内，且所述毛刷辊的刷毛与所述输送皮带的表面接触。所述刮水刀能够将输送带上的水性涂饰剂刮下，避免浪费，进一步降低了成本，同时，及时将底料刮下，可以提高本发明底料的涂布质量。
皮革表面加工设备实施例
本实施例提供了皮革表面加工设备，包括如上实施例所述的底料预涂机，所述底料预涂机的上游设置有磨革机，下游依序设置有熨平机、辊印涂饰机、熨平压花机和喷浆机。
本实施例中，所述磨革机采用如专利201420631983.4所述的磨革机；所述熨平机采用市售的产品；所述辊印涂饰机采用如专利201420631152.7所述的辊印涂饰机；所述熨平压花机采用如专利201420631890.1所述的板式烫平压花机；所述喷浆机采用市售的产品(辛集市上菱皮革机械有限公司生产的FC2400型)。
实施例1：
皮革表面加工工艺，采用如皮革表面加工设备实施例提供的皮革表面加工设备，包括如下步骤：
S1、利用磨革机进行皮胚磨革：先打开除尘器，待除尘器运转正常2-3分钟后，再打开磨革机，调整磨革机的供料带和磨革辊之间的缝隙小于待处理皮胚 0.3-0.5mm；
S2、利用所述液压驱动单元调整所述涂饰辊与所述输送皮带之间的间隙比所述皮胚的厚度小0.2-0.3mm；调整涂饰辊与所述胶带传动辊的转速为2：1，利用底料预涂机在经过磨革的皮胚的背面滚涂一层底料，在常温下按照20～30g/m2的滚涂量滚涂；
S3、调整熨平机的压力为4-6MPa，熨平蒸汽压力为0.08-0.15MPa，利用熨平机对滚涂底料后的皮胚熨平处理；
S4、利用辊印涂饰机将步骤S3处理的皮胚底料层上滚涂一层水性湿法料，在常温下按照50～60g/m2的滚涂量滚涂；
S5、调整熨平压花机的温度为105-115℃，压力为15-17MPa，保压时间为3 秒对滚涂水性湿法料后的皮革进行压花皮处理，利用熨平压花机压花；
S6、采用喷浆机进行喷色处理：调整喷浆机的转速为29-33转/分钟，线速为30-34m/小时，烘箱温度第一节为95-105℃，第二节温度为105-115℃，空气压力为0.3-0.5MPa；
首先将浆泵压力调整为0.1MPa，将皮里朝上铺在喷浆机传送线上均匀喷涂一遍；
然后将浆泵压力保持为0.1MPa，将皮面(有水性湿法料层的一面)朝上平铺在喷浆机传送线上均匀喷涂一遍；
浆泵压力继续保持为0.1MPa，调整烘箱温度第一节为100℃，第二节温度为110℃，空气压力为0.45MPa，将皮面喷涂第二遍色浆；
将喷浆机转速调整为33转/分钟，线速调整为39m/小时，烘箱温度均为110 ℃，空气压力为0.4MPa，向皮面喷涂光油；
得到成品。
其中，底料由以下重量份原料制备而成：阳离子水性聚氨酯30份，缔合型碱溶胀增稠剂1份，流平剂BYK-333 0.5份，蒸馏水70份；水性湿法料由以下重量份原料制备而成：聚己二酸一缩二乙二醇10份，聚氧化丙烯二醇15份，异佛尔酮二异氰酸酯100份，二月桂酸二丁基锡0.01份，2,2-二羟甲基丙酸2 份，过氧化异丙苯0.1份，丙酮10份，三乙胺1份，乙二胺1份，蒸馏水95份，异冰片丙烯酸酯15份，硫酸钾0.05份，缔合型碱溶胀增稠剂4份，流平剂BYK-333 2份，酪素4份，颜料膏10份。
以上所述皮革水性涂饰剂的底料和水性湿法料的制备方法如下：
所述底料的制备方法为：将阳离子水性聚氨酯、缔合型碱溶胀增稠剂、流平剂BYK-333及蒸馏水加入至反应器中，搅拌反应30min，搅拌转速为3000rpm，得到所述皮革水性涂饰剂的底料；
所述水性湿法料的制备方法的具体步骤如下：
(1)将聚己二酸一缩二乙二醇和聚氧化丙烯二醇在温度110℃的真空状态下脱水24h；
(2)待步骤(1)中的反应物温度降至75℃时，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温至95℃，搅拌反应1.5h，搅拌转速为1000rpm；
(3)待步骤(2)中的反应物温度降至55℃时，加入2,2-二羟甲基丙酸和过氧化异丙苯并搅拌，搅拌转速为1000rpm，搅拌过程中逐渐升温至80℃，并不断加入丙酮，反应5h；
(4)将三乙胺和乙二胺溶于蒸馏水中，搅拌均匀，制得溶液；
(5)将步骤(3)中的反应物与步骤(4)中的溶液转入高速搅拌机中，搅拌均匀，搅拌转速为2000rpm；
(6)将步骤(5)中的反应物在温度60℃的真空状态下脱除丙酮，制得聚氨酯水分散体；
(7)将步骤(6)制得的聚氨酯水分散体进行升温，升温至80℃时滴加乳化好的异冰片丙烯酸酯和硫酸钾，并在2～3h滴加完毕，继续保温2～3h，即得到丙烯酸改性水性聚氨酯；
(8)将步骤(7)得到的丙烯酸改性水性聚氨酯中加入缔合型碱溶胀增稠剂、流平剂BYK-333、酪素及颜料膏，高速分散机分散30min，得到所述皮革水性涂饰剂的水性湿法料。
实施例2：
皮革表面加工工艺，采用如皮革表面加工设备实施例提供的皮革表面加工设备，包括如下步骤：
S1、利用磨革机进行皮胚磨革：先打开除尘器，待除尘器运转正常2-3分钟后，再打开磨革机，调整磨革机的供料带和磨革辊之间的缝隙小于待处理皮胚 0.3-0.5mm；
S2、利用所述液压驱动单元调整所述涂饰辊与所述输送皮带之间的间隙比所述皮胚的厚度小0.2-0.3mm；调整涂饰辊与所述胶带传动辊的转速为2：1，利用底料预涂机在经过磨革的皮胚的背面滚涂一层底料，在常温下按照20～30g/m2的滚涂量滚涂；
S3、调整熨平机的压力为4-6MPa，熨平蒸汽压力为0.08-0.15MPa，利用熨平机对滚涂底料后的皮胚熨平处理；
S4、利用辊印涂饰机将步骤S3处理的皮胚底料层上滚涂一层水性湿法料，在常温下按照50～60g/m2的滚涂量滚涂；
S5、调整熨平压花机的温度为105-115℃，压力为15-17MPa，保压时间为3 秒对滚涂水性湿法料后的皮革进行压花皮处理，利用熨平压花机压花；
S6、采用喷浆机进行喷色处理：调整喷浆机的转速为29-33转/分钟，线速为30-34m/小时，烘箱温度第一节为95-105℃，第二节温度为105-115℃，空气压力为0.3-0.5MPa；
首先将浆泵压力调整为0.1MPa，将皮里朝上铺在喷浆机传送线上均匀喷涂一遍；
然后将浆泵压力保持为0.1MPa，将皮面(有水性湿法料层的一面)朝上平铺在喷浆机传送线上均匀喷涂一遍；
浆泵压力继续保持为0.1MPa，调整烘箱温度第一节为100℃，第二节温度为110℃，空气压力为0.45MPa，将皮面喷涂第二遍色浆；
将喷浆机转速调整为33转/分钟，线速调整为39m/小时，烘箱温度均为110 ℃，空气压力为0.4MPa，向皮面喷涂光油；
得到成品。
其成品的实物照片如图4所示。
其中，底料由以下重量份原料制备而成：阳离子水性聚氨酯40份，纤维素醚1.5份，流平剂BYK-348 1.2份，蒸馏水80份；
水性湿法料由以下重量份原料制备而成：聚己二酸新戊二醇15份，聚四氢呋喃二醇20份，脂肪族的已二异氰酸酯15份，辛酸亚锡0.3份，1,2-二羟基-3- 丙磺酸钠3份，氧化锌0.3份，丁酮13份，三乙胺3份，己二胺3份，蒸馏水 120份，异冰片甲基丙烯酸酯20份，过硫酸钠0.1份，纤维素醚6份，流平剂 BYK-348 3份，酪素6份，颜料膏20份。
以上所述皮革水性涂饰剂的底料和水性湿法料的制备方法如下：
所述底料的制备方法为：将阳离子水性聚氨酯、纤维素醚、流平剂BYK-348 及蒸馏水加入至反应器中，搅拌反应40min，搅拌转速为2000rpm，得到所述皮革水性涂饰剂的底料；
所述水性湿法料的制备方法的具体步骤如下：
(1)将聚己二酸新戊二醇和聚四氢呋喃二醇在温度120℃的真空状态下脱水24h；
(2)待步骤(1)中的反应物温度降至80℃时，加入脂肪族的已二异氰酸酯和辛酸亚锡，升温至100℃，搅拌反应2h，搅拌转速为2000rpm；
(3)待步骤(2)中的反应物温度降至60℃时，加入1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和氧化锌并搅拌，搅拌转速为2000rpm，搅拌过程中逐渐升温至80℃，并不断加入丁酮，反应6h；
(4)将三乙胺和乙二胺溶于蒸馏水中，搅拌均匀，制得溶液；
(5)将步骤(3)中的反应物与步骤(4)中的溶液转入高速搅拌机中，搅拌均匀，搅拌转速为2000rpm；
(6)将步骤(5)中的反应物在温度70℃的真空状态下脱除丁酮，制得聚氨酯水分散体；
(7)将步骤(6)制得的聚氨酯水分散体进行升温，升温至80℃时滴加乳化好的异冰片丙烯酸酯和硫酸钾，并在2～3h滴加完毕，继续保温2～3h，即得到丙烯酸改性水性聚氨酯；
(8)将步骤(7)得到的丙烯酸改性水性聚氨酯中加入纤维素醚、流平剂 BYK-348、酪素及颜料膏，高速分散机分散30min，得到所述皮革水性涂饰剂的水性湿法料。
实施例3：
皮革表面加工工艺，采用如皮革表面加工设备实施例提供的皮革表面加工设备，包括如下步骤：
S1、利用磨革机进行皮胚磨革：先打开除尘器，待除尘器运转正常2-3分钟后，再打开磨革机，调整磨革机的供料带和磨革辊之间的缝隙小于待处理皮胚 0.3-0.5mm；
S2、利用所述液压驱动单元调整所述涂饰辊与所述输送皮带之间的间隙比所述皮胚的厚度小0.2-0.3mm；调整涂饰辊与所述胶带传动辊的转速为2：1，利用底料预涂机在经过磨革的皮胚的背面滚涂一层底料，在常温下按照20～30g/m2的滚涂量滚涂；
S3、调整熨平机的压力为4-6MPa，熨平蒸汽压力为0.08-0.15MPa，利用熨平机对滚涂底料后的皮胚熨平处理；
S4、利用辊印涂饰机将步骤S3处理的皮胚底料层上滚涂一层水性湿法料，在常温下按照50～60g/m2的滚涂量滚涂；
S5、调整熨平压花机的温度为105-115℃，压力为15-17MPa，保压时间为3 秒对滚涂水性湿法料后的皮革进行压花皮处理，利用熨平压花机压花；
S6、采用喷浆机进行喷色处理：调整喷浆机的转速为29-33转/分钟，线速为30-34m/小时，烘箱温度第一节为95-105℃，第二节温度为105-115℃，空气压力为0.3-0.5MPa；
首先将浆泵压力调整为0.1MPa，将皮里朝上铺在喷浆机传送线上均匀喷涂一遍；
然后将浆泵压力保持为0.1MPa，将皮面(有水性湿法料层的一面)朝上平铺在喷浆机传送线上均匀喷涂一遍；
浆泵压力继续保持为0.1MPa，调整烘箱温度第一节为100℃，第二节温度为110℃，空气压力为0.45MPa，将皮面喷涂第二遍色浆；
将喷浆机转速调整为33转/分钟，线速调整为39m/小时，烘箱温度均为110 ℃，空气压力为0.4MPa，向皮面喷涂光油；
得到成品。
其中，底料由以下重量份原料制备而成：阳离子水性聚氨酯50份，非离子型聚氨酯增稠剂1.5份，流平剂BYK-349 1.2份，蒸馏水90份；
水性湿法料由以下重量份原料制备而成：聚己二酸一缩二乙二醇20份，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇25份，脂肪族的已二异氰酸酯20份，辛酸亚锡0.05 份，2,2-二羟甲基丙酸5份，氧化锌0.4份，丙酮15份，三乙胺5份，1,4-丁二醇5份，蒸馏水200份，聚乙二醇(200)丙烯酸酯30份，过硫酸铵0.15份，非离子型聚氨酯增稠剂8份，流平剂BYK-349 4份，酪素8份，颜料膏25份。
以上所述皮革水性涂饰剂的底料和水性湿法料的制备方法如下：
所述底料的制备方法为：将阳离子水性聚氨酯、非离子型聚氨酯增稠剂、流平剂BYK-349及蒸馏水加入至反应器中，搅拌反应40min，搅拌转速为3000 rpm，得到所述皮革水性涂饰剂的底料；
所述水性湿法料的制备方法的具体步骤如下：
(1)将聚己二酸一缩二乙二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇在温度120℃的真空状态下脱水24h；
(2)待步骤(1)中的反应物温度降至85℃时，加入脂肪族的已二异氰酸酯和辛酸亚锡，升温至110℃，搅拌反应2.5h，搅拌转速为3000rpm；
(3)待步骤(2)中的反应物温度降至65℃时，加入2,2-二羟甲基丙酸和氧化锌并搅拌，搅拌转速为3000rpm，搅拌过程中逐渐升温至90℃，并不断加入丙酮，反应7h；
(4)将三乙胺和1,4-丁二醇溶于蒸馏水中，搅拌均匀，制得溶液；
(5)将步骤(3)中的反应物与步骤(4)中的溶液转入高速搅拌机中，搅拌均匀，搅拌转速为3000rpm；
(6)将步骤(5)中的反应物在温度70℃的真空状态下脱除丙酮，制得聚氨酯水分散体；
(7)将步骤(6)制得的聚氨酯水分散体进行升温，升温至80℃时滴加乳化好的聚乙二醇(200)丙烯酸酯和过硫酸铵，并在2～3h滴加完毕，继续保温 2～3h，即得到丙烯酸改性水性聚氨酯；
(8)将步骤(7)得到的丙烯酸改性水性聚氨酯中加入非离子型聚氨酯增稠剂、流平剂BYK-349、酪素及颜料膏，高速分散机分散30min，得到所述皮革水性涂饰剂的水性湿法料。
对比例1：
一种丙烯酸酯改性聚氨酯皮革水性涂饰剂，由以下重量份原料制备而成：聚己二酸一缩二乙二醇45份，甲苯二异氰酸酯20份，辛酸亚锡0.05份，2,2- 二羟甲基丙酸5份，氧化锌0.4份，丙酮15份，三乙胺5份，1,4-丁二醇5份，蒸馏水200份，异冰片丙烯酸酯30份，过硫酸铵0.15份，非离子型聚氨酯增稠剂8份，流平剂BYK-349 4份，酪素8份，颜料膏25份。
以上所述丙烯酸酯改性聚氨酯皮革水性涂饰剂的制备方法如下：
(1)将聚己二酸一缩二乙二醇在温度120℃的真空状态下脱水24h；
(2)待步骤(1)中的反应物温度降至85℃时，加入甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡，升温至110℃，搅拌反应2.5h，搅拌转速为3000rpm；
(3)待步骤(2)中的反应物温度降至65℃时，加入2,2-二羟甲基丙酸和氧化锌并搅拌，搅拌转速为3000rpm，搅拌过程中逐渐升温至90℃，并不断加入丙酮，反应7h；
(4)将三乙胺和1,4-丁二醇溶于蒸馏水中，搅拌均匀，制得溶液；
(5)将步骤(3)中的反应物与步骤(4)中的溶液转入高速搅拌机中，搅拌均匀，搅拌转速为3000rpm；
(6)将步骤(5)中的反应物在温度70℃的真空状态下脱除丙酮，制得聚氨酯水分散体；
(7)将步骤(6)制得的聚氨酯水分散体进行升温，升温至80℃时滴加乳化好的异冰片丙烯酸酯和过硫酸铵，并在2～3h滴加完毕，继续保温2～3h；
(8)将步骤(7)得到的反应物中加入非离子型聚氨酯增稠剂、流平剂 BYK-349、酪素及颜料膏，高速分散机分散30min，得到所述丙烯酸酯改性聚氨酯皮革水性涂饰剂。
将按以上方法制备的所述丙烯酸酯改性聚氨酯皮革水性涂饰剂，利用滚涂机滚涂于经过磨革的皮胚的背面，在常温下按照90g/m2的滚涂量滚涂，就此完成所述一种丙烯酸酯改性聚氨酯皮革水性涂饰剂的滚涂工艺。
其成品的实物照片如图5所示。
对比例2：
一种聚氨酯皮革水性涂饰剂，由以下重量份原料制备而成：聚氧化丙烯二醇45份，二苯基甲烷二异氰酸酯20份，辛酸亚锡0.05份，2,2-二羟甲基丙酸5 份，氧化锌0.4份，1,4-丁二醇5份，非离子型聚氨酯增稠剂8份，流平剂BYK-349 4份，颜料膏25份。
以上所述聚氨酯皮革水性涂饰剂的制备方法如下：
(1)将聚氧化丙烯二醇在温度120℃的真空状态下脱水24h；
(2)待步骤(1)中的反应物温度降至85℃时，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至110℃，搅拌反应2.5h，搅拌转速为3000rpm；
(3)待步骤(2)中的反应物温度降至65℃时，加入2,2-二羟甲基丙酸、氧化锌及1,4-丁二醇并搅拌，搅拌转速为3000rpm，制得溶液；
(4)将步骤(3)得到的溶液中加入非离子型聚氨酯增稠剂、流平剂BYK-349 及颜料膏，高速分散机分散30min，得到所述聚氨酯皮革水性涂饰剂。
将按以上方法制备的所述聚氨酯皮革水性涂饰剂，利用滚涂机滚涂于经过磨革的皮胚的背面，在常温下按照90g/m2的滚涂量滚涂，就此完成所述一种聚氨酯皮革水性涂饰剂的滚涂工艺。
针对上述实施例1-3及对比例1-2完成滚涂的皮胚，分别制取若干边长为 5cm的正方形皮革试样，对每个实施例和对比例的皮革试样进行性能检测，其检测结果如表1所示：
检测方法：
固化时间：采用指干法，将刚滚涂完毕的五块皮革试样的涂饰面在紫外光下曝光一定时间后，以手指轻压涂膜，若压不出痕，则视其为完全固化，以曝光时间来衡量固化速度的大小。
铅笔硬度：根据GB/T6739-86标准，使用涂膜铅笔划痕硬度仪测定五块皮革试样涂饰面的铅笔硬度。
柔韧性：根据GB/T1731-93标准，使用漆膜弹性实验器，将五块皮革试样的涂饰面朝上，用双手分别压紧于规定直径的轴棒上，利用两大拇指的力量在 2-3内，绕轴棒弯曲皮革试样，弯曲后两大拇指对应用于轴棒中心线。然后用4 倍放大镜观察涂饰面，检查涂饰面是否产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象。以不产生上述现象处的轴棒尺寸为试样柔韧性数据。
附着力：根据GB/T9286-98标准，通过划格实验的方法测定五块皮革试样涂饰面的附着力。
抗冲击性能：根据GB/T1732-93标准，通过用漆膜冲击器测定五块皮革试样涂饰面的抗冲击性能。
拉伸强度：将五块皮革试样分别裁剪成长为30mm×3mm的哑铃状，使用 XLM-智能电子拉力试验机测试其拉伸强度，拉伸速度为150mm/min。
透气性：根据GB4689.2-84标准，对透气性测试仪进行空气调节，待仪器平衡后，将五块皮革试样放置于空气测试室内，上紧盖帽，记录流出100ml水所需时间。
吸水率：将实施例1-3及对比例1-2中制得的皮革水性涂饰剂的涂膜在真空下干燥24h，室温下取一定量的涂膜(m1)浸泡在20℃蒸馏水中2h后取出，用滤纸快速擦去表面水分，立即称重(m2)。吸水率P计算公式：
热稳定性：采用美国TA公司Q500型热重仪进行热失重测试，氮气氛围，升温速率为10℃/min，升温区间为20℃-600℃。
耐磨性：根据GB/T 21196-2007标准，采用织物平磨仪FZ/T01011—91进行测定。
由表1可以看出，本发明实施例1-3产品相对于对比例1-2，具有优异的耐水性、耐热性、耐溶剂性、柔韧性、成膜性及抗打磨性，且具有透气度好、附着力强及成本低等特性。
从实物的照片图中可以看出，对比例1、2得到的成品，其皮革容易出现表面凹凸不平、且涂饰剂喷涂区域边缘不齐整的情况，而实施例2得到的成品，涂饰剂喷涂区域边缘齐整，避免了涂饰剂不必要的浪费，降低了成本，同时，表面平整、光滑度较高。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种皮革水性涂饰剂用底料预涂机，其特征在于：包括机架，所述机架上安装有压辊、张紧辊、胶带传动辊，所述压辊、张紧辊、胶带传动辊之间套设有用以传送待涂布皮革的输送皮带，所述胶带传动辊动力连接有驱动机构；
所述机架上还安装有涂饰辊，所述涂饰辊位于所述压辊上方，且所述涂饰辊与所述输送皮带之间具有用以通过待涂布皮革的间隙，所述涂饰辊设置有涂饰辊快速更换机构，所述涂饰辊快速更换机构包括
更换架，所述更换架利用转轴转动安装，三个涂饰辊以所述更换架的转轴为圆心环列分布，
和调压推臂，所述调压推臂采用L型，其拐点位置安装有转轴，所述调压推臂利用所述转轴实现转动安装，所述调压推臂的一端与所述更换架的转轴连接，另一端连接一液压驱动单元，所述液压驱动单元驱动所述调压推臂绕所述调压推臂的拐点旋转，带动所述更换架移动；
所述涂饰辊的两侧设置有刮刀架，所述刮刀架上安装有刮刀，所述刮刀的刀刃倾斜朝下且抵触于所述涂饰辊的表面，所述刮刀与所述涂饰辊之间形成用以盛装水性涂饰剂底料的容纳槽；
所述机架上还安装有工作台板，所述工作台板延伸方向经过所述涂饰辊与所述输送皮带之间的间隙。
2.如权利要求1所述的一种皮革水性涂饰剂用底料预涂机，其特征在于：所述机架上设置有托辊，所述托辊用以辅助承托所述输送皮带。
3.如权利要求1所述的一种皮革水性涂饰剂用底料预涂机，其特征在于：本发明中，所述机架上设置有刮水机构，所述刮水机构包括
水槽，所述水槽位于所述张紧辊的下方；
刮水刀，所述刮水刀的刀刃倾斜朝上，且贴合于所述输送皮带的表面，所述刮水刀位于所述水槽的上方；
以及毛刷辊，所述毛刷辊转动安装于所述水槽内，且所述毛刷辊的刷毛与所述输送皮带的表面接触。
4.皮革表面加工设备，其特征在于：包括如权利要求1-3任一项所述的底料预涂机，所述底料预涂机的上游设置有磨革机，下游依序设置有熨平机、辊印涂饰机、熨平压花机和喷浆机。
5.皮革表面加工工艺，其特征在于：采用如权利要求4所述的皮革表面加工设备，包括如下步骤：
S1、利用磨革机进行皮胚磨革；
S2、利用底料预涂机在经过磨革的皮胚的背面滚涂一层底料，在常温下按照20～30g/m2的滚涂量滚涂；
S3、利用熨平机对滚涂底料后的皮胚熨平处理；
S4、利用辊印涂饰机将步骤S3处理的皮胚底料层上滚涂一层水性湿法料，在常温下按照50～60g/m2的滚涂量滚涂；
S5、利用熨平压花机压花；
S6、采用喷浆机进行喷色处理；
得到成品。
6.如权利要求5所述的皮革表面加工工艺，其特征在于：所述步骤S1详细步骤为：先打开除尘器，待除尘器运转正常2-3分钟后，再打开磨革机，调整磨革机的供料带和磨革辊之间的缝隙小于待处理皮胚0.3-0.5mm。
7.如权利要求5所述的皮革表面加工工艺，其特征在于：步骤S2中，利用所述液压驱动单元调整所述涂饰辊与所述输送皮带之间的间隙比所述皮胚的厚度小0.2-0.3mm；调整涂饰辊与所述胶带传动辊的转速为2：1。
8.如权利要求7所述的皮革表面加工工艺，其特征在于：步骤S2中，所述底料采用由下述重量份原料制备：阳离子水性聚氨酯30～50份，增稠剂1～1.5份，流平剂0.5～1.2份，蒸馏水70～90份，且采用如下制备方法得到：将阳离子水性聚氨酯、增稠剂、流平剂及蒸馏水加入至反应器中，搅拌反应20～40min，搅拌转速为1000～3000rpm，得到底料。
9.如权利要求8所述的皮革表面加工工艺，其特征在于：步骤S4中，所述水性湿法料由下述重量份原料制备：聚酯多元醇10～20份，聚醚多元醇15～25份，二异氰酸酯10～20份，催化剂0.01～0.05份，亲水扩链剂2～5份，交联剂0.1～0.4份，有机溶剂10～15份，中和剂1～5份，小分子扩链剂1～5份，蒸馏水95～200份，丙烯酸酯单体15～30份，引发剂0.05～0.15份，增稠剂4～8份，流平剂2～4份，酪素4～8份，颜料膏10～25份，且所述水性湿法料采用如下方法制备得到：
(1)将聚酯多元醇和聚醚多元醇在温度110～120℃的真空状态下脱水24h；
(2)待步骤(1)中的反应物温度降至75～85℃时，加入二异氰酸酯和催化剂，升温至95～110℃，搅拌反应1.5～2.5h，搅拌转速为500～3000rpm；
(3)待步骤(2)中的反应物温度降至55～65℃时，加入亲水扩链剂和交联剂并搅拌，搅拌转速为300～3000rpm，搅拌过程中逐渐升温至80～90℃并不断加入有机溶剂，反应5～7h；
(4)将中和剂和小分子扩链剂溶于蒸馏水中，搅拌均匀，制得溶液；
(5)将步骤(3)中的反应物与步骤(4)中的溶液转入高速搅拌机中，搅拌均匀，搅拌转速为2000～3000rpm；
(6)将步骤(5)中的反应物在温度60～70℃的真空状态下脱除有机溶剂，制得聚氨酯水分散体；
(7)将步骤(6)制得的聚氨酯水分散体进行升温，升温至80℃时滴加乳化好的丙烯酸酯单体和引发剂，并在2～3h滴加完毕，继续保温2～3h，即得到丙烯酸改性水性聚氨酯；
(8)将步骤(7)得到的丙烯酸改性水性聚氨酯中加入增稠剂、流平剂、酪素及颜料膏，高速分散机分散30min，得到水性湿法料。
10.如权利要求5所述的皮革表面加工工艺，其特征在于：步骤S6中，调整喷浆机的转速为29-33转/分钟，线速为30-34m/小时，烘箱第一节温度为95-105℃，第二节温度为105-115℃，空气压力为0.3-0.5MPa；
首先将浆泵压力调整为0.1MPa，将皮里朝上铺在喷浆机传送线上均匀喷涂一遍；
然后将浆泵压力保持为0.1MPa，将皮面朝上平铺在喷浆机传送线上均匀喷涂一遍；
浆泵压力继续保持为0.1MPa，调整烘箱温度第一节为100℃，第二节温度为110℃，空气压力为0.45MPa，将皮面喷涂第二遍色浆；
将喷浆机转速调整为33转/分钟，线速调整为39m/小时，烘箱温度均为110℃，空气压力为0.4MPa，向皮面喷涂光油。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110499398A (zh) * 2019-09-06 2019-11-26 福州市马尾区浩莉服饰有限公司 一种皮革整平涂色装置
CN110607701A (zh) * 2019-10-23 2019-12-24 浙江工业职业技术学院 一种人造皮革处理装置
CN112108313A (zh) * 2020-09-30 2020-12-22 安徽索亚装饰材料有限公司 一种皮雕软包加工系统
IT201900011601A1 (it) * 2019-07-12 2021-01-12 Cos T A S R L Impianto per la nobilitazione di pelli e procedimento per la nobilitazione di pelli
WO2021009642A1 (en) * 2019-07-12 2021-01-21 Cos.T.A. S.R.L. Plant for ennobling skins and process for ennobling skins
IT201900025099A1 (it) * 2019-12-20 2021-06-20 Rotacoat S R L Macchina per la rifinizione a rullo di pelli
CN115947947A (zh) * 2022-12-26 2023-04-11 浙江震东新材料有限公司 一种功能整理剂共聚物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357978A (zh) * 2007-07-31 2009-02-04 中科院嘉兴中心应用化学分中心 一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN201389511Y (zh) * 2009-04-23 2010-01-27 江苏连港皮革机械有限公司 人造革、合成革的涂饰装置
CN104532598A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 东莞市天逸皮业有限公司 一种水洗皮料的制备方法
CN104846127A (zh) * 2015-05-06 2015-08-19 浙江力源皮业有限公司 一种皮革制作及其制作工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357978A (zh) * 2007-07-31 2009-02-04 中科院嘉兴中心应用化学分中心 一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN201389511Y (zh) * 2009-04-23 2010-01-27 江苏连港皮革机械有限公司 人造革、合成革的涂饰装置
CN104532598A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 东莞市天逸皮业有限公司 一种水洗皮料的制备方法
CN104846127A (zh) * 2015-05-06 2015-08-19 浙江力源皮业有限公司 一种皮革制作及其制作工艺

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201900011601A1 (it) * 2019-07-12 2021-01-12 Cos T A S R L Impianto per la nobilitazione di pelli e procedimento per la nobilitazione di pelli
WO2021009642A1 (en) * 2019-07-12 2021-01-21 Cos.T.A. S.R.L. Plant for ennobling skins and process for ennobling skins
CN110499398A (zh) * 2019-09-06 2019-11-26 福州市马尾区浩莉服饰有限公司 一种皮革整平涂色装置
CN110607701A (zh) * 2019-10-23 2019-12-24 浙江工业职业技术学院 一种人造皮革处理装置
CN110607701B (zh) * 2019-10-23 2022-03-08 浙江工业职业技术学院 一种人造皮革处理装置
WO2021124248A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Rotacoat S.R.L. Roller leather finishing machine
IT201900025099A1 (it) * 2019-12-20 2021-06-20 Rotacoat S R L Macchina per la rifinizione a rullo di pelli
CN115151659A (zh) * 2019-12-20 2022-10-04 罗塔科特有限责任公司 辊皮革涂饰机器
US20230019709A1 (en) * 2019-12-20 2023-01-19 Rotacoat S.R.L. Roller leather finishing machine
US11925955B2 (en) * 2019-12-20 2024-03-12 Rotacoat S.R.L. Roller leather finishing machine
CN112108313A (zh) * 2020-09-30 2020-12-22 安徽索亚装饰材料有限公司 一种皮雕软包加工系统
CN115947947A (zh) * 2022-12-26 2023-04-11 浙江震东新材料有限公司 一种功能整理剂共聚物及其制备方法
CN115947947B (zh) * 2022-12-26 2023-10-31 浙江震东新材料有限公司 一种功能整理剂共聚物及其制备方法

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