KR20120005479A - 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 (a) 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유래된 하나 이상의 폴리우레탄 단위 및 (b) 물을 포함한다.

Description

폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법 {POLYURETHANE DISPERSION, METHOD OF PRODUCING THE SAME, COATED ARTICLES, AND METHOD FOR COATING ARTICLES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2009년 3월 31일자로 출원되고 발명의 명칭이 "폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법(POLYURETHANE DISPERSION, METHOD OF PRODUCING THE SAME, COATED ARTICLES, AND METHOD FOR COATING ARTICLES)"인 미국 가특허 출원 제61/165,013호로부터 우선권을 주장하는 정규 출원이고, 상기 가특허 출원의 교시는 이하 본 명세서에서 완전히 재현된 것처럼 본 명세서에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법에 관한 것이다.
접착성은 목재 코팅 분야, 콘크리트 코팅 분야, 금속 코팅 분야 또는 플라스틱 코팅 분야와 같은 표면 코팅 분야에 중요한 성능 특성이다. 폴리우레탄 분산액은 주문자 생산 방식 또는 후속의 개별 최종 사용자에 의해 이러한 코팅 분야에 흔히 사용된다. 목재 표면 및 폴리우레탄 화학의 특성상, 목재 표면으로의 접착은 매우 어렵다. 목재 기판으로의 보다 우수한 접착을 촉진시키기 위한 몇몇의 상이한 접근법이 채용되어 왔다. 이들 접근법은, 예를 들어 폴리우레탄 주쇄의 상에 실란 관능기의 도입, 아크릴/비닐 관능기, 예를 들어 하이브리드 및 블렌드, 주쇄에의 지방산 개질의 도입, 자외선 경화 잔기뿐만 아니라 플루오르화 및 염소화와 같이 보다 색다른 화학의 도입을 포함한다. 또한, 접착을 촉진시키기 위한 첨가제로서 접착 촉진제를 사용하는 것은 흔한 일이다. 그러나, 이러한 접근은 목적하는 성능을 달성하기 위해 추가의 비용과 노력을 야기한다.
따라서, 예를 들어 목재 코팅 분야, 콘크리트 코팅 분야, 금속 코팅 분야 또는 플라스틱 코팅 분야에 개선된 접착성을 제공하는 폴리우레탄 분산액에 대한 필요가 있다. 또한, 예를 들어 목재 코팅 분야, 콘크리트 코팅 분야, 금속 코팅 분야 또는 플라스틱 코팅 분야에서, 개선된 접착성을 제공하는 폴리우레탄 분산액의 제조 방법에 대한 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명은 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 (a) 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유래된 하나 이상의 폴리우레탄 단위, 및 (b) 물을 포함하는 폴리우레탄 분산액을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, (1) 1종 이상의 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고 임의로는 1종 이상의 중화제로 중화되는 1종 이상의 예비중합체를 포함하는 제1 스트림을 제공하는 단계, (2) 물을 포함하는 제2 스트림을 제공하는 단계, (3) 제1 스트림과 제2 스트림을 함께 합류시키는 단계, (4) 그에 의해 예비중합체 분산액을 형성하는 단계, (5) 임의로는 예비중합체 분산액을 중화시키는 단계, (6) 상기 예비중합체를 쇄연장시키는 단계, (7) 그에 의해 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 분산액의 제조 방법을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 기판과, 기판의 하나 이상의 표면과 결합된 코팅을 포함하고, 코팅은 (a) 1종 이상의 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유래된 하나 이상의 폴리우레탄 단위, 및 (b) 물을 포함하는 폴리우레탄 분산액으로부터 유래하는 코팅된 용품을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 (1) 기판을 선택하는 단계, (2) (a) 1종 이상의 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유래된 하나 이상의 폴리우레탄 단위, 및 (b) 물을 포함하는 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 선택하는 단계, (3) 상기 기판의 하나 이상의 표면에 코팅 조성물을 적용하는 단계, (4) 물의 적어도 일 부분을 제거하는 단계, (5) 그에 의해 코팅된 용품을 형성하는 단계를 포함하는, 코팅된 용품의 제조 방법을 제공한다.
별법의 실시양태에서, 본 발명은, 1종 이상의 예비중합체가 1종 이상의 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다는 것을 제외하고는, 임의의 선행하는 실시양태에 따른 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품, 및 용품의 코팅 방법을 제공한다.
본 발명을 예시하려는 목적으로, 예시적인 형태가 도면에 도시되어 있으나, 본 발명이 도시된 바로 그 배열 및 수단에만 제한되는 것은 아님을 알아야 한다.
도 1은 대두 단량체 화학의 제1 실시양태를 도시한다.
도 2는 조기 경도 발현을 모니터링한, 시간의 함수로서의 전단 응력을 도시하는 그래프이다.
본 발명은 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 (a) 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유래된 하나 이상의 폴리우레탄 단위, 및 (b) 물을 포함한다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액 제조 방법은 (1) 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고 임의로는 1종 이상의 중화제로 중화되는 1종 이상의 예비중합체를 포함하는 제1 스트림을 제공하는 단계, (2) 물을 포함하는 제2 스트림을 제공하는 단계, (3) 제1 스트림과 제2 스트림을 함께 합류시키는 단계, (4) 그에 의해 예비중합체 분산액을 형성하는 단계, (5) 임의로는 예비중합체 분산액을 중화시키는 단계, (6) 상기 예비중합체를 쇄연장시키는 단계, (7) 그에 의해 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액의 고형분의 평균 입자 크기 직경은 50 내지 1000㎚의 범위이고, 예를 들어 평균 입자 크기 직경은 50 내지 500㎚, 또는 별법으로는 50 내지 500㎚, 또는 별법으로는 50 내지 150㎚, 또는 별법으로는 60 내지 100㎚, 또는 별법으로는 60 내지 80㎚의 범위이다. 본 발명의 폴리우레탄 분산액은 임의의 추가의 충전제 중량을 포함하지 않고 20 내지 60 중량％의 범위의 고형분 함량을 가질 수 있고, 예를 들어 고형분 함량은 30 내지 50 중량％, 또는 별법으로는 20 내지 50 중량％, 또는 별법으로는 30 내지 40 중량％의 범위에 있다. 본 발명의 폴리우레탄 분산액은 25℃에서 100 내지 3000cPs 범위, 예를 들어 25℃에서 100 내지 1000cPs, 또는 별법으로는 25℃에서 200 내지 900cPs, 또는 별법으로는 25℃에서 200 내지 600cPs 범위의 점도를 갖는다. 본 발명의 폴리우레탄 분산액은 0 내지 30, 또는 5 내지 25, 또는 5 내지 20, 또는 0 내지 20 중량％의 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 1종 이상의 충전제, 1종 이상의 가교제, 1종 이상의 소포제, 1종 이상의 안료 또는 착색제, 1종 이상의 레올로지 개질제, 1종 이상의 접착 촉진제, 1종 이상의 내손상 및 윤활제(mar and slip agent), 1종 이상의 습윤제, 1종 이상의 부동제, 1종 이상의 살생물제 또는 항균제, 1종 이상의 계면활성제, 1종 이상의 UV 안정화제, 1종 이상의 산화방지제, 1종 이상의 유동 조절제, 및 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
1종 이상의 예비중합체는 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 혼합물과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고, 혼합물은 1종 이상의 천연 오일계 폴리올 및 1종 이상의 아디페이트 폴리올, 및 임의로는 1종 이상의 짧은 디올을 포함한다.
천연 오일계 폴리올
천연 오일계 폴리올은 천연 및/또는 유전자 변형된 식물의 식물성 씨오일 및/또는 동물성 지방과 같은 재생가능한 공급 자원을 기초로 한 또는 이들로부터 유래된 폴리올이다. 이러한 오일 및/또는 지방은 대체로 트리글리세리드, 즉 글리세롤과 함께 연결된 지방산으로 구성된다. 트리글리세리드 내에 적어도 약 70％의 불포화 지방산을 갖는 식물성 오일이 바람직하다. 천연 제품은 적어도 약 85 중량％의 불포화 지방산을 함유할 수 있다. 바람직한 식물성 오일의 예는, 예를 들어 피마자유, 대두유, 올리브유, 땅콩기름, 유채씨(rapeseed)유, 옥수수유, 참기름, 면실유, 카놀라유, 홍화유, 아마인유, 야자유, 포도씨유, 블랙 캐러웨이유, 호박 커넬(pumpkin kernel)유, 보리지씨(borage seed)유, 목재 배아(wood germ)유, 살구 커넬(apricot kernel)유, 피스타치오유, 아몬드유, 마카다미아넛유, 아보카도유, 산자나무유, 삼유, 헤이즐넛유, 달맞이꽃유, 들장미유, 엉겅퀴유, 호두유, 해바라기유, 아트로파씨유(jatropha seed oil), 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다. 또한, 조류와 같은 유기체로부터 얻은 오일이 또한 사용될 수 있다. 동물성 제품의 예는 라드(lard), 소기름(beef tallow), 생선 기름 및 이들의 혼합물을 포함한다. 식물성 및 동물성 오일/지방의 조합이 또한 사용될 수 있다.
몇몇의 화학이 천연 오일계 폴리올을 제조하는 데 사용될 수 있다. 재생가능한 자원의 이러한 개질은, 예를 들어 에폭시화, 히드록실화, 오존분해, 에스테르화, 히드로포밀화, 또는 알콕실화를 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다. 이러한 개질은 본 기술분야에 흔히 공지된 것이다.
천연 오일의 개질에 의한 이러한 폴리올의 제조 후에, 개질된 제품은 추가로 알콕실화될 수 있다. 산화에틸렌(EO) 또는 EO와 다른 산화물의 혼합물의 사용은 친수성 잔기를 폴리올에 도입한다. 하나의 실시양태에서, 개질된 제품은 10 중량％ 내지 60 중량％의 EO, 예를 들어 20 중량％ 내지 약 40 중량％ EO를 갖는 천연 오일계 폴리올을 제조하기에 충분한 EO로 알콕실화된다.
다른 실시양태에서, 천연 오일계 폴리올은, 동물성 또는 식물성 오일/지방의 에스테르 교환반응을 실시하고 구성 지방산을 회수하는 것과 같이 다단계 공정을 통해 얻어진다. 이 단계 후, 구성 지방산의 탄소-탄소 이중결합을 하이드로포밀화시켜서 히드록시메틸기를 형성시키고, 그 후 히드록시메틸화된 지방산과 적절한 개시제 화합물의 반응에 의해 폴리에스테르 또는 폴리에테르/폴리에스테르를 형성한다. 이러한 다단계 공정은 본 기술분야에 흔히 공지되어 있고, 예를 들어 PCT 공개 WO 2004/096882 및 WO 2004/096883에 기재되어 있다. 다단계 공정은 소수성 잔기와 친수성 잔기를 둘 다 갖는 폴리올을 생성하며, 이것은 물과 종래의 석유계 폴리올 둘 다와의 향상된 혼화성을 생성한다.
천연 오일계 폴리올의 제조를 위한 다단계 공정에 사용하기 위한 개시제는 종래의 석유계 폴리올의 제조에 사용된 임의의 개시제일 수 있다. 개시제는, 예를 들어 네오펜틸글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 수크로스, 글리세롤, 디에탄올아민, 알칸디올, 예를 들어 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산 디올, 2,5-헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 비스-3-아미노프로필 메틸아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 9(1)-히드록시메틸옥타데칸올, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 8,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데센, 디메롤 알콜(헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 입수 가능한 탄소수 36개의 디올), 수소화 비스페놀, 9,9(10,10)-비스히드록시메틸옥타데칸올, 1,2,6-헥산트리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 별법으로, 개시제는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 펜타에리쓰리톨, 디에틸렌 트리아민, 소르비톨, 수크로스, 또는 상술된 것들 중 임의의 것에서 내부에 존재하는 알콜 또는 아민기 중 적어도 하나가 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 이들의 혼합물과 반응한 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 별법으로, 개시제는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 수크로스, 소르비톨, 및/또는 이들의 혼합물이다.
하나의 실시양태에서, 개시제는 산화에틸렌, 또는 산화에틸렌과 적어도 하나의 다른 산화알킬렌의 혼합물로 알콕실화되어서, 약 200 내지 약 6000, 바람직하게는 약 500 내지 약 3000의 분자량을 갖는 알콕실화된 개시제가 된다.
적어도 하나의 천연 오일계 폴리올의 관능가는 약 1.5를 초과하고, 대체로 약 6을 넘지 않는다. 하나의 실시양태에서, 관능가는 약 4 미만이다. 하나의 실시양태에서, 관능가는 1.5 내지 3의 범위 내에 있다. 적어도 하나의 천연 오일계 폴리올의 히드록실 수는 약 150 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 약 50 내지 약 120, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 120이다. 하나의 실시양태에서, 히드록실 수는 약 100 미만이다.
천연 오일계 폴리올 중의 재생가능한 공급 원료의 수준은 약 10 내지 약 100％, 일반적으로는 약 10 내지 약 90％에서 변할 수 있다.
천연 오일계 폴리올은 폴리올 블렌드의 약 90 중량％ 이하를 구성할 수 있다. 그러나, 하나의 실시양태에서, 천연 오일계 폴리올은 폴리올 블렌드의 총 중량의 적어도 5 중량％, 적어도 10 중량％, 적어도 25 중량％, 적어도 35 중량％, 적어도 40 중량％, 적어도 50 중량％, 또는 적어도 55 중량％를 구성할 수 있다. 천연 오일계 폴리올은 조합된 폴리올의 총 중량의 40 중량％ 이상, 50 중량％ 이상, 60 중량％ 이상, 75 중량％ 이상, 85 중량％ 이상, 90 중량％ 이상, 또는 95 중량％ 이상을 구성할 수 있다. 2종 이상의 천연 오일계 폴리올의 조합이 또한 사용될 수 있다.
25℃에서 측정된 천연 오일계 폴리올의 점도는 대체로 약 6000 mPa.s 미만이고, 예를 들어 25℃에서 측정된 천연 오일계 폴리올의 점도는 약 5000 mPa.s 미만이다. 천연 오일계 폴리올은 500 내지 3000 돌턴(dalton), 예를 들어 800 내지 1500 돌턴의 범위 내에 있는 분자량을 가질 수 있다. NOP는, 카프로락톤계 폴리에스테르 폴리올, 임의의 폴리에스테르/폴리에테르 하이브리드 폴리올, PTMEG계 폴리에테르 폴리올을 포함하는 지방족 및 방향족 폴리에스테르 폴리올; 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 이들의 혼합물을 기초로 하는 폴리에테르 폴리올; 폴리카르보네이트 폴리올; 폴리아세탈 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올; 폴리에스테르아미드 폴리올; 폴리티오에테르 폴리올; 포화 또는 불포화 폴리부타디엔 폴리올과 같은 폴리올레핀 폴리올 중 임의의 것과의 블렌드일 수 있다.
이소시아네이트:
폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3 및 1,4-비스(이소시아네이트메틸) 이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이들의 이성질체 및/또는 이들의 조합이 포함된다.
제1 계면활성제
제1 계면활성제를 6 중량％ 미만으로 포함할 수 있는데, 예를 들어 제1 계면활성제를 4 내지 6 중량％ 포함할 수 있다. 예시적인 제1 계면활성제는 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 보타닉산 및 디아미노술포네이트를 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다.
용매
용매는 임의의 용매일 수 있는데, 예를 들어 용매는 유기 용매일 수 있다. 예시적인 용매는 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 PROGLYDE® DMM이라는 상표명으로 상업적으로 입수 가능한 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르를 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다. 추가의 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 및 테트라히드로푸란(THF)을 포함할 수 있다.
추가의 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 아세테이트를 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다.
예비중합체:
1종 이상의 예비중합체는 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명에 사용된 폴리우레탄 예비중합체는 임의의 종래에 공지된 공정, 예를 들어 용액 공정, 핫 멜트 공정, 또는 폴리우레탄 예비중합체 혼합 공정에 의해, 예를 들어 배치(batch) 또는 연속 공정으로 제조될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 예비중합체는 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물을 활성 수소 함유 화합물, 즉 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 반응시키는 방법을 통해 제조될 수 있고, 그의 예는 폴리이소시아네이트 화합물을 유기 용매 내에서 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 반응시킨 후 임의로는 용매를 제거하는 방법을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 1종 이상의 예비중합체는 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 예비중합체는 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 함유하지 않는다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물은 약 20℃ 내지 약 150℃ 범위, 별법으로는 30℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 예를 들어 1.1:1 내지 3:1, 또는 별법으로는 1.2:1 내지 2:1의 활성 수소기에 대한 이소시아네이트기의 당량비로 유기 용매에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 반응할 수 있다. 별법으로, 예비중합체를 과량의 활성 수소기로 제조하여, 히드록실 말단 중합체의 제조를 용이하게 할 수 있다.
유기 용매 내의 1종 이상의 천연 오일계 폴리올로부터 유래된 폴리우레탄 예비중합체는 1종 이상의 반응성 또는 비반응성 에틸렌 불포화 단량체의 존재 하에 제조될 수도 있다. 이러한 단량체를 추가로 중합하여 하이브리드 폴리우레탄 분산액을 제조할 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체는 하나 이상의 이온기를 더 포함할 수 있다. 이온기를 갖는 이러한 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 관능성 잔기는 술폰산 디올, 예를 들어 3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판-술폰산; 술포폴리카르복실산, 예를 들어 술포이소프탈산, 술포숙신산; 및 아미노술폰산, 예를 들어 2-아미노에탄술폰산 및 3-아미노프로판술폰산; 술팜산 디올, 예를 들어 N,N-비스(2-히드록실알킬)술팜산(알킬기의 C1 내지 C6), 또는 그의 산화알킬렌(AO) 부가물, 예를 들어 산화에틸렌 및 산화프로필렌, N,N-비스(2-히드록시-에틸)술팜산; 비스(2-히드록시에틸)포스페이트; 디알킬올 알칸산 C6 내지 C24, 예를 들어 2,2-디메틸올 프로피온산, 2,2-디메틸올 부탄산, 2,2-디메틸올 헵탄산, 2,2-디메틸올 옥탄산; 및 아미노산, 예를 들어 2-아미노에탄산; 및 이들의 염, 예를 들어 아민의 염, 예를 들어 트리에틸아민, 알칸올아민, 모르폴린 및/또는 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨염을 포함한다. 양이온성 기를 함유하는 예는 4차 암모늄 염기-함유 디올, 3차 암모늄기-함유 디올 및 이들의 염을 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다.
폴리우레탄 예비중합체는 친수성 기를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 "친수성 기"라는 용어는 음이온성 기(예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 또는 인산기), 또는 양이온성 기(예를 들면 3차 아미노기, 또는 4차 아미노기), 또는 비이온성 친수성 기(예를 들면 산화에틸렌의 반복 단위로 이루어진 기, 또는 산화에틸렌의 반복 단위 및 또 다른 산화알킬렌의 반복 단위로 이루어진 기)를 지칭한다.
친수성 기 중에서, 예를 들면 산화에틸렌의 반복 단위를 갖는 비이온성 친수성 기가 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 유화액이 기타 유형의 유화액과 탁월한 상용성을 갖기 때문에 바람직할 수 있다. 카르복실기 및/또는 술폰산기의 도입은 입자 크기를 보다 미세하게 만드는 데 효과적이다.
이온성 기가 음이온성 기일 때, 중화에 사용되는 중화제는 예를 들면 비휘발성 염기, 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 휘발성 염기, 예를 들어 3차 아민(예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 및 트리에탄올아민)을 포함하고, 암모니아가 사용될 수 있다.
이온성 기가 양이온성 기일 때, 사용 가능한 중화제는 예를 들면 무기산, 예를 들면 염산, 황산 및 질산; 및 유기산, 예를 들면 포름산 및 아세트산을 포함한다.
중화는 이온성 기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체의 중합 전, 동안 또는 후에 수행될 수 있다. 중화는, 폴리우레탄 예비중합체에 중화제를 직접적으로 첨가함으로써 또는 폴리우레탄 분산액의 제조 동안의 수상(aqueous phase)에 추가함으로써 이루어질 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체는 쇄연장제를 통해 추가로 쇄연장된다. 폴리우레탄의 제조 분야의 보통 숙련자들에게 유용한 것으로 공지된 임의의 쇄연장제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 쇄연장제는 전형적으로 약 30 내지 약 500의 분자량을 갖고 적어도 2개의 활성 수소 함유 기를 갖는다. 폴리아민은 바람직한 쇄연장제 부류이다. 기타 물질, 특히 물은 쇄 길이를 연장시키는 기능을 할 수 있으므로, 본 발명의 취지상 쇄연장제이다. 쇄연장제가 물이거나, 아민, 예를 들면 아민화 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들면 헌츠만 케미컬 컴퍼니(Huntsman Chemical Company)의 제파민(Jeffamine) D-400, 아미노 에틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1,5-디아미노-3-메틸-펜탄, 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 트리에틸렌 펜타민, 에탄올 아민, 임의의 입체이성질체 형태 또는 염 형태의 리신, 헥산 디아민, 히드라진 및 피페라진과 물의 혼합물인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 실시에서, 쇄연장제는 쇄연장제 수용액으로서 사용될 수 있다.
폴리우레탄 분산액( PUD ) 제조
본 발명에 따른 PUD는 배치 공정 또는 연속 공정을 통해 제조될 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체, 임의로는 1종 이상의 계면활성제 및 물을 혼합기, 예를 들어 옥스 혼합기(OAKS Mixer) 또는 이카 혼합기(IKA Mixer)에 공급하여, 폴리우레탄 예비중합체를 물에 분산시킨 후, 1차 또는 2차 아민으로 쇄 연장시켜 PUD를 형성한다. 하나의 실시양태에서, PUD는 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 함유하지 않는다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법은, (1) 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고 임의로는 1종 이상의 중화제로 중화되는 1종 이상의 예비중합체를 포함하는 제1 스트림을 제공하는 단계, (2) 물을 포함하는 제2 스트림을 제공하는 단계, (3) 제1 스트림과 제2 스트림을 함께 합류시키는 단계, (4) 그에 의해 예비중합체 분산액을 형성하는 단계, (5) 임의로는 예비중합체 분산액을 중화시키는 단계, (6) 상기 예비중합체를 쇄연장시키는 단계, (7) 그에 의해 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
최종 사용 용도
본 발명에 따른 코팅된 용품은 기판과, 기판의 하나 이상의 표면과 결합되고 본 명세서에 상술된 바와 같은 본 발명의 폴리우레탄 분산액으로부터 유래되는 코팅을 포함한다. 기판의 하나 이상의 표면은 본 발명의 폴리우레탄 분산액의 적용 전에 처리, 예를 들어 밑칠(primed)될 수 있다. 기판은 임의의 기판일 수 있으며, 예를 들어 기판은 목재, 콘크리트, 플라스틱, 금속 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 코팅된 용품은 기판과, 기판의 하나 이상의 표면과 결합된 코팅을 포함하고, 코팅은 (a) 1종 이상의 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유래된 하나 이상의 폴리우레탄 단위, 및 (b) 물을 포함하는 폴리우레탄 분산액으로부터 유래된다.
다른 실시양태에서, 코팅된 용품의 제조 방법은 (1) 기판을 선택하는 단계, (2) (a) 1종 이상의 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유래된 하나 이상의 폴리우레탄 단위, 및 (b) 물을 포함하는 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 선택하는 단계, (3) 상기 기판의 하나 이상의 표면에 코팅 조성물을 적용하는 단계, (4) 물의 적어도 일 부분을 제거하는 단계, (5) 그에 의해 코팅된 용품을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액은, 예를 들어 분무, 브러싱, 담금, 드로우다운(drawdowns) 등의 임의의 방법을 통해 기판의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 필름 형성 조성물이다. 본 발명의 폴리우레탄 분산액으로부터 유래된 필름은 1㎛ 내지 2㎜, 또는 별법으로는 1 내지 500㎛, 또는 별법으로는 1 내지 200㎛, 또는 별법으로는 1 내지 100㎛, 또는 별법으로는 20 내지 50㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 분산액으로부터 유래된 필름은 ASTM D-3359에 따라 측정된 바에 의하면 30％ 보다 큰 잔류율, 별법으로는 40％ 보다 큰 잔류율, 별법으로는 50％ 보다 큰 잔류율, 별법으로는 60％ 보다 큰 잔류율 범위의 접착성을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 분산액은 0.002 MPa/min 이상의 범위, 또는 별법으로는 0.003 MPa/min 이상의 범위, 또는 별법으로는 0.004 MPa/min 이상의 범위, 또는 별법으로는 0.005 MPa/min 이상의 범위의 경도 발현 속도를 가질 수 있다.
이러한 분산액이 제조된 후, 추가의 용매가 본 발명의 폴리우레탄 분산액에 첨가될 수 있다. 이러한 용매는, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리-프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필렌 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 트리-프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 혼합물, 및 이들 용매의 혼합물을 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다.
최종 사용 용도는 임의의 기재, 예를 들어 목재, 콘크리트, 플라스틱, 금속 및 이들의 조합 상의 산업용 및 건축용 코팅을 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다. 이러한 최종 사용 용도는 가구, 바닥, 주방 캐비넷 등을 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범주를 제한하도록 의도된 것은 아니다.
NOP 폴리올의 합성
천연 오일 폴리올(NOP)은 대두유로부터 유래된 지방산 메틸 에스테르(FAMES)로부터 세 개의 반응 단계로 제조했다. 도 1에 도시된 바와 같이, 우선 FAMES를 알데히드 중간 생성물로 히드로포밀화한 후, 제2 단계에서 대두 단량체로 수소화한다. 대두 단량체의 평균 히드록실 관능가는 대략 1.0이다.
이어서, 생성된 단량체를 적절한 글리콜과 에스테르 교환시킨다. 이러한 방법에서, 폴리올 분자량은 단량체와 글리콜 개시제의 축합 및 단량체의 자가 축합에 의해 증가한다. 단량체의 평균 관능가 및 글리콜 개시제에 대한 단량체의 비율을 제어함으로써, 폴리올 분자량과 평균 관능가를 둘 다 체계적으로 제어할 수 있다. 또한, 개시제의 구조는 목적하는 성능 특성 및 상용성을 달성하도록 조정될 수 있다. 바람직한 글리콜 개시제는 반응성 1차 히드록실기, 예를 들어 1,6-헥산디올 및 UNOXOL™ 디올을 함유한다. UNOXOL™ 디올은 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 대략 50:50 혼합물(시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물)인 액체 시클로지방족 디올이다.
예비중합체 제조 방법
예비중합체의 제조는 첨가 장치, 물 냉각 응축기, 기계적 교반기, 온도계 및 질소 입구/출구 튜브를 갖춘 500㎖ 4구 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 전체 반응 단계 동안에, 질소 퍼지 및 500 rpm의 교반 속도를 적용하였다. 가열원으로서 오일 배스를 사용하여 반응 온도를 유지하였다. 통상의 예비중합체 제조에서, 폴리에스테르 폴리올 및 디메틸올프로피온산[DMPA]을 반응 플라스크에 첨가한 후 이소시아네이트를 첨가하였다. 개별적으로 또는 블렌드로서 첨가된 폴리올을 목적하는 반응 온도보다 15 내지 20℃ 아래의 온도로 초기 가열하였다. 폴리올 및 용매 첨가의 완료 후, 반응 혼합물을 목적하는 온도(80 내지 90℃)까지 교반하면서(200 rpm) 가열하였다. 이론적인 ％NCO에 도달하면, 최종 생성물을 질소 블랭킷을 갖는 샘플 컨테이너에 전달하여, 분산액을 위해 사용하였다. 예비중합체를 위한 적절한 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 디프로필렌 글리콜의 디메틸 에테르를 포함한다.
폴리우레탄 분산액( PUD ) 합성
예비중합체를 예비중합체에 사용된 산의 95 내지 110％ 화학량론적인 양(몰)의 3차 아민(예를 들어 트리에틸 아민, TEA)을 사용하여 중화하는 소규모(500㎖) 배치 공정으로 PUD를 제조하였다. 높은 전단(50,000 내지 100,000 sec-1)을 발생하는 특수 혼합기를 사용하여 격렬하게 혼합하면서 소정량의 물을 예비중합체에 천천히 첨가하였다. 물을 연속적으로 첨가함에 따라, 분산액 점도가 ~3000 cP 미만으로 떨어졌다(브룩필드 스핀들 #4, 50 rpm). 그 후, 분산액을 아민(예를 들어, 에틸렌 디아민)으로 완전히 쇄연장하였다. 최종 분산액은 ~35 중량％ 고형분 함량 및 ~100㎚ 수평균 입자 크기를 가졌다.
본 발명의 실시예 1:
PROGLYDE® DMM 용매 중의 NOP. 100gm의 예비중합체를 함유하는 본 발명의 실시예 1의 PUD를 제조하는 데 표 1에 도시된 제제의 원료를 사용하였다.
Figure pct00001
앞선 절에 기재된 절차에 따라 상기 조성을 이용하여 목적하는 PUD를 얻었다. PUD를 고형분 퍼센트 및 입자 크기에 대해 분석한 후, 상이한 기판에 코팅했다. 페인트 브러쉬를 사용하여 예비 실링된(pre-sealed) 오크 나무 기판에 코팅을 적용하였다. 특성을 시험하기 전에, 샘플을 주위 조건(50％ RH 및 23℃) 하에서 7일간 건조하였다.
비교예 2 제조
용매로서 PROGLYDE® DMM을 N-메틸 피롤리돈[NMP]으로 대체함으로써 실시예 1에 사용된 조성을 변형하였다.
비교예 3 제조
NOP 폴리올을 유사한 분자량 및 관능가의 카프로락톤 디올로 대체함으로써 실시예 1에 사용된 조성을 변형하였다. 용매로서 PROGLYDE® DMM을 사용하였다.
비교예 4 제조
NOP 폴리올을 켐트루아(Chemtrua)로부터 제공되는 유사한 분자량 및 관능가의 FomRez PES-G24-112 폴리올로 대체함으로써 실시예 1에 사용된 조성을 변형하였다. 용매로서 PROGLYDE® DMM을 사용하였다.
코팅 샘플 제조
페인트 브러쉬를 사용하여 예비 실링된 오크 나무 기판에 코팅을 적용하였다. 특성을 시험하기 전에, 샘플을 주위 조건(50％ RH 및 23℃) 하에서 7일간 건조하였다.
ASTM D-3359에 따라 접착성 측정을 수행하였다. 오크 나무 상에 코팅을 형성하고, 시험하기 전에 주위 조건 하에서 7일간 건조하였다. 망상선(cross-hatch) 툴을 사용하여 측면 치수 1㎜인 100개의 정사각형 자국을 남기는 격자형 스크래치를 생성하여 접착성을 시험하였다. 60 N/㎡의 박리 강도를 갖는 3M으로부터의 스카치 테이프를 사용하여 접착성을 시험하는데 사용하였다. 일 편의 테이프를 절단하여 망상선의 상부에 배치하고, 균일한 접촉이 얻어지도록 지우개를 사용하여 가압했다. 테이프를 붙인 후 90초 이내에 180도로 테이프를 당겼다. 코팅이 손상되거나 제거된 정사각형의 수를 기록하고, 잔여율(％)을 접착성을 측정하는 파라미터로 사용하였다. 표 2에 이러한 결과를 요약한다.
Figure pct00002
조기 경도 발현:
동적 기계적 분광기를 사용하여 시간의 경과에 따른 모듈러스를 측정함으로써 경도 발현을 모니터링하였다. 변형 평행 플레이트 기하학을 사용하여 전단 모드에서 측정하였다. 25㎜ 직경을 갖는 알루미늄 컵에 수성 PUD를 배치하고 측정 하중 셀에 부착된 플레이트에 의해 1㎜의 필름 두께까지 압착했다. 경화 범위를 기초로 변형％을 변화시키면서 1Hz에서 진동 전단 측정을 수행하였다. 23℃ 및 50％ RH에서 시험을 수행하였다. 24시간의 기간 동안 매 10분마다 데이터 포인트를 수집하였다. 아디페이트 폴리올로 만들어진 PUD 뿐만 아니라 경쟁사 PUD와 비교하여도, 대두 폴리올 및 PROGLYDE® DMM 용매의 조합을 사용하는 경우에 경도 발현이 더 빨랐다. 도 2에 그 결과를 도시한다. y축은 1Hz의 진동수 및 선형 구역의 변형률에서 매 10분마다 측정된 전단 응력을 나타낸다. PUD 중의 물의 양에 따라 시작점(onset)에 변화가 있을 수 있다. 속도 또는 선의 기울기는 경도 발현 속도를 나타내며, PROGLYDE DMM을 이용한 대두 PUD가 빠른 속도의 조기 경도 발현을 나타냄을 명확히 볼 수 있다.
추가의 실시예
샘플 A
48.5 g(800 MW, 0.12 equiv) 천연 오일 폴리에스테르 폴리올(NOP), 4 g(144 MW, 0.06 equiv) UNOXOL 디올, 1,3 시클로헥산 디메탄올과 1,4 시클로헥산-디메탄올 이성질체의 50/50 혼합물, 5 g(134 MW, 0.07 equiv) 디메틸올프로피온산(DMPA), 25 g PROGLYDE® DMM 용매(디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르), 0.01 g 디부틸주석 디라우레이트(DBDTL) 촉매를 포함하는 혼합물을 교반기, 히터, 열전쌍 및 응축기를 구비한 자켓을 가진 반응 용기에 첨가하고, 질소 헤드 하에서 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 42.5 g(222 MW, 0.38 equiv)의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 반응 혼합물(히드록실 함유량에 대한 초기 이소시아네이트: 1.5 equiv/equiv)에 첨가하고, 4시간 동안 80℃로 유지하여, 5.5 wt％의 NCO 함유량을 갖는 우레탄 예비중합체를 형성하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 3.8 g(101 MW, 0.04 equiv)의 트리에틸아민(TEA)을 교반하면서 첨가하여, DMPA의 COOH기(0.04 equiv)를 중화하였다(아민 함유량에 대한 카르복실: 1 equiv/equiv). 물 140 g을 혼합하면서 첨가하여, 물에서 음이온적으로 안정화된 예비중합체의 분산액을 형성하였다. 물 중의 41 g의 냉각된 에틸렌 디아민(EDA, 60 MW, 0.14 equiv) 10％ 용액을 쇄연장 단계를 위해 교반하면서 첨가하여, 잔여 NCO기와 함께 우레아 결합(linkage)을 형성하였다(아민 함유량에 대한 이소시아네이트: 0.96 equiv/equiv). 폴리우레탄 분산액(PUD)을 실온까지 냉각하여 이하의 특성을 측정하였다.
ㆍ외관: 반투명 분산액, 투명 필름으로 건조
ㆍpH: 8 내지 10
ㆍ밀도: 25℃에서 1.1 g/cc
ㆍ점도: 25℃에서 500 cP
ㆍ평균 입자 크기: 120㎚
ㆍ고형분: 34 중량％
ㆍ최소 필름 형성 온도: <0℃
샘플 B
배치 혼합기가 아닌 로터 스테이터 기계적 분산기(rotor stator mechanical disperser)로 중화(TEA 사용), 쇄연장(EDA 사용), 및 분산 단계를 수행한 유일한 변경사항을 제외하고는 샘플 A와 동일한 제제 및 절차를 사용하여 샘플 B를 제조하였다. 샘플 B의 특성은 본질적으로 샘플 A와 유사하였다.
샘플 C
샘플 C는 샘플 A와 동일한 절차를 사용하되, 폴리올 조성을 하기와 같이 변화시켜 제조하였다: 48.5 g(800 MW, 0.12 equiv) 천연 오일 폴리에스테르 폴리올 및 4 g(144 MW, 0.06 equiv) UNOXOL 디올을, 22 g(0.06 equiv) 천연 오일 폴리에스테르 폴리올, 6 g(0.08 equiv) UNOXOL 디올 및 22 g UNOXOL 아디페이트(884 MW, 0.05 equiv)로 대체하였다. 반응 전의 NCO/OH 비율은 1.5에서 변하지 않았다. 샘플 C의 PUD 물리적 성질은 본질적으로 샘플 A와 유사하였다. 샘플 A로부터의 필름과 비교하여, 샘플 C로부터의 필름은, 중합체의 경질 세그먼트 함량에 기여하는 더 높은 수준의 단쇄 디올 및 더 높은 Tg 폴리에스테르 폴리올 때문에, 더 경질이고 내마모성이 더 나았다.
샘플 D
샘플 D는 샘플 A와 동일한 제제 및 절차를 사용하되, 용매 유형을 25 g PROGLYDE DMM에서 25 g n-메틸 피롤리돈으로 대체하여 제조하였다. 샘플 D의 특성은 본질적으로 샘플 A와 유사하였다.
샘플 E
샘플 E는 석조형 기판의 실러(sealer) 또는 탑코트(topcoat)로서 사용하기 위해 9％ NMP 용매를 함유하는 에센셜 인더스트리스로부터 시판되는 고 고형분 지방족 PUD(R-4188)이다. PUD 특성은 아래와 같다.
ㆍ외관: 반투명
ㆍpH: 7.6
ㆍ고형분: 38 중량％
ㆍ점도: 25℃에서 50 cP
ㆍ밀도: 25℃에서 1.05 g/cc
샘플 F
샘플 F는 콘크리트 탑코트 용도를 위한 에센셜 인더스트리스로부터의 무용매 지방족 우레탄 아크릴 하이브리드(R-4388)이다. 특성은 아래와 같다.
ㆍ외관: 반투명
ㆍpH: 7.7
ㆍ고형분: 41 중량％
ㆍ점도: 25℃에서 <300 cP
ㆍ밀도: 25℃에서 1.05 g/cc
PUD 필름 성능 시험 :
동일한 필름 형성을 달성하도록 30 중량％ 고형분으로 모든 PUD 샘플을 희석시킴으로써 필름 성능 시험을 수행하였다. 샘플 A, B, C, D는 모두 공용매를 필요로 하지 않으면서 우수한 균일한 결점없는 필름을 형성하였지만, 샘플 E(9％ NMP) 및 샘플 F(0％ NMP)는 우수한 품질의 결점없는 필름을 형성하기 위해 추가의 5％ NMP를 필요로 하였다.
접착 시험
ASTM D 3359에 따라 접착 시험을 수행하였다. 이 시험은 필름에 1/8" 망상선을 포함하는 격자 패턴 절단부를 만들고, 선이 그어진 영역 위에 감압성 테이프를 적용함으로써, 무처리 및 밑칠된 기판에 대한 코팅 필름의 접착성을 평가한다. 감압성 테이프를 박리하고, 잔여 망상 정사각형을 카운팅함으로써 들어올려진 또는 제거된 코팅의 양을 측정한다. 멀티코트 시스템에서는, 코팅들 사이 또는 코팅과 기판 사이의 접착 실패 여부를 측정하는 것이 중요하다. 프라이머(primer) 또는 기판에 대한 우수한 접착성을 갖는 코팅은 테이프 당김 시험에 대해, >80％, 바람직하게는 >90％, 보다 더 바람직하게는 >95％의 코팅 잔여율 ％의 값을 나타낸다.
콘크리트 시험 블록
ASTM 규격에 따라 만들어진 콘크리트 시험 블록(파티오 콘크리트 프로덕츠사(Patio Concrete Products Inc.))에 아크릴 에폭시 에멀전(Quikrete 02-51730 차고 바닥 실러(garage floor sealer))을 코팅하여, 일주일 동안 실온에서 공기 건조시켰다. 그 후, 밑칠된 콘크리트 블록에 샘플 A 내지 샘플 F를 코팅하였다. 다양한 샘플에 대한 실험 결과를 표 1A에 기재했으며, 내용은 이하와 같다.
ㆍ무처리 및 낮은 수준의 외부 가교제(아지리딘) 처리 둘 다에서, PROGLYDE DMM 용매를 함유하는 본 발명의 NOP PUD 샘플 A 및 B는 매우 우수한 접착성을 나타냈다. 반대로, 무처리 및 낮은 수준의 외부 가교제(아지리딘) 처리 둘 다에서, 동일한 제제로 만들어지고 NMP를 함유하는 NOP PUD 비교 샘플 D는 매우 부족하고 허용가능하지 않은 접착성을 나타냈다. 이 비교 샘플은 상기 결점을 극복하기 위해 제제 내의 접착 촉진제 또는 적용 시의 연결층(tie layer)을 필요로 할 것이다.
ㆍ무처리 및 낮은 수준의 외부 가교제(아지리딘) 처리 둘 다에서, PROGLYDE DMM 용매를 함유하는 본 발명의 NOP PUD 샘플 C는 동일한 수준의 NMP 용매로 만들어진 NOP PUD 비교 샘플 D와 비교할 때, 매우 우수한 접착성을 나타냈다. 제제는 폴리에스테르 폴리올(NOP, UNOXOL 아디페이트) 및 단쇄 디올(UNOXOL)의 수준을 제외하고는 비슷하였다.
ㆍ9％ 및 0％ NMP 용매로 만들어지고 우수한 필름 형성을 위해 5％ 추가의 NMP 용매로 제조된, 상업적인 PUD 및 WB 우레탄 아크릴 대조 샘플 E 및 F는 무처리 형태에서, 매우 부족하고 허용가능하지 않은 접착성을 나타냈다. 또한, 낮은 수준의 외부 가교제(아지리딘)에서 시험한 샘플 F는 매우 부족하고 허용가능하지 않은 접착성을 나타냈다. 이들 대조 샘플은 접착 결함을 극복하기 위해 제제 내의 접착 촉진제 또는 적용 시의 연결층을 필요로 할 것이다.
[표 1A]
Figure pct00003
먼지 오염 내성( Dirt Pick - up Resistance ) 시험
중국 국가 표준 방법에 의해 먼지 오염 내성을 측정하였다. 백색 플라스틱 패널에 코팅을 적용하고, 실온에서 7일 동안 건조하고, BYK 가드너 칼로리미터 모델 6805를 사용하여 3개의 위치에서 초기 Y 반사율을 측정하였다. 대표적인 먼지 매체로서 사용된 탄재를 물과 1:1로 혼합하고, 0.7 g을 페이스트로서 부드러운 브러쉬를 사용하여 백색의 코팅된 플라스틱 패널에 균일하게 적용하고 2시간 동안 23℃, 50％ RH에서 건조한다. 패널을 배수 장치의 샘플 랙(rack)에 배치하고 1분 동안 수도꼭지에 연결된 스프링클러로 헹굼으로써 소나기를 시뮬레이팅한다. 패널의 모든 위치가 흐르는 물에 헹궈지도록 이동시킨다. 패널을 23℃, 50％ RH에서 24시간동안 건조하고, 상기 사이클을 총 5 사이클 반복한다. 패널의 최종 Y 반사율을 동일 위치에서 측정하고, 반사율의 평균 변화(ΔY)를 계산한다.
ㆍY 반사율의 변화 = ΔY = 100*(초기 Y 반사율 - 최종 Y 반사율)/초기 Y 반사율
우수한 먼지 오염 내성을 갖는 코팅은 탄재 노출 및 세척의 5 사이클 후, 15 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하의 반사율 값의 변화(ΔY)를 나타낸다.
실제 실험적 시험 결과를 표 2A에 기재하였으며, 내용은 이하와 같다.
ㆍPROGLYDE DMM 용매로 만들어진 본 발명의 NOP PUD 샘플(샘플 A, B, C)은 무처리 시험될 때 DPR 시험에 대해 매우 낮은 ΔY 값을 나타냈고, 아지리딘 가교제로 시험될 때 낮은 ΔY 값을 나타냈다. 시각적으로는, DPR 시험을 5 사이클한 후에 코팅된 샘플의 백색의 변화율은 최소였다.
ㆍ샘플 A, B, 및 C와 동일한 수준의 NMP 용매(샘플 D), 샘플 A 및 B와 동일한 제제로 만들어진 비교 NOP PUD 샘플은 무처리 시험될 때 낮은 ΔY 값을 나타냈지만, 아지리딘 가교제로 시험될 때 높은 ΔY 값을 나타냈다. 후자의 샘플에 대해, DPR 시험을 5 사이클한 후에는 코팅 상의 흑색 잔여물 때문에 코팅된 샘플의 백색의 변화가 확실히 눈에 띈다.
ㆍ9 및 0％ NMP 용매로 만들어지고, 결점없는 필름을 위해 추가의 5％ NMP 용매로 제조된 상업적 대조 샘플 E 및 F는 무처리 시험될 때 높은 ΔY 값을 나타냈고, 아지리딘 가교제로 시험될 때 더 높은 ΔY 값을 나타냈다. 양자의 샘플에 대해, 양자의 경우에, 코팅 상에 보유된 흑색 잔여물 때문에, DPR 시험을 5 사이클 한 후에 코팅된 샘플의 백색의 변화는 매우 현저했다.
ㆍ9 및 0％ NMP 용매로 만들어지고, 결점없는 필름을 위해 추가의 5％ NMP 용매로 제조된 상업적 대조 샘플 E 및 F는 무처리 시험될 때 높은 ΔY 값을 나타냈고, 아지리딘 가교제로 시험될 때 더 높은 ΔY 값을 나타냈다. 양자의 샘플에 대해, 양자의 경우에, 코팅 상에 보유된 흑색 잔여물 때문에, DPR 시험을 5 사이클 한 후에 코팅된 샘플의 백색의 변화는 매우 현저했다.
[표 2A]
Figure pct00004
NMP에서 PROGLYDE® DMM으로의 용매 유형의 변화는 소수성과 같은 천연 오일 폴리올에 기인하는 PUD 코팅 특성에 어떠한 부정적인 영향도 갖지 않는다는 것을 입증하는 것이 중요하다. 고정된 기간 동안 코팅된 샘플 상에 물방울(증발을 방지하도록 시계 접시로 덮음)을 배치하고, 표면으로부터 물방울을 건조하고, 임의의 결점, 예를 들어 화이트닝, 블러싱, 팽창, 블리스터링(blistering) 또는 디라미네이팅(delaminating)에 대해 코팅을 시험함으로써, ASTM D 870에 따라 내수성 시험을 수행하였다. 코팅을 실험 전에 7일 동안 실온에서 건조하고 2시간 동안 물에 접촉시킨다. 표 3A에 도시된 4개의 NOP PUD 샘플에 대한 시험 결과는, 물이 코팅에 매우 작은 영향을 주는 것을 나타낸다. 이러한 결과는 내수성과 같은 코팅 성능에 대한 천연 오일 폴리올의 기여는 PUD 코팅에서 보존되고 용매 선택과는 독립적임을 확증한다.
[표 3A]
Figure pct00005
NMP(증발률: 0.03 vs. nBuAc =100)와 같은 고비점 용매를 대신하여 PROGLYDE® DMM(증발률: 0.13 vs. nBuAc =100)과 같은 저비점 용매의 사용은, 코팅으로부터 용매의 더 빠른 휘발로 인해 경화 동안 특성 발현(예를 들어, 조기 내수성, 경도 발현 등)을 향상시킬 것이 예상된다. 그러나, 용매 선택은 경화된 코팅의 최종적인 성능 속성, 예를 들어 접착성, 먼지 오염 내성에는 영향을 주지 않을 것으로 예상된다. 순한 용매의 사용을 통한 성능 특성의 향상은 뜻밖이며, 이는 본 발명의 기본을 형성한다.
본 발명은 본 발명의 개념 및 본질적인 속성에서 벗어남 없이 다른 형태로도 구현될 수 있으므로, 본 발명의 범주를 나타내는 것으로서는, 전술된 명세서보다는 첨부된 청구의 범위를 참고해야 한다.

Claims (4)

1종 이상의 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유래된 하나 이상의 폴리우레탄 단위 및
물을 포함하는 폴리우레탄 분산액.
1종 이상의 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고 임의로는 1종 이상의 중화제로 중화되는 1종 이상의 예비중합체를 포함하는 제1 스트림을 제공하는 단계,
물을 포함하는 제2 스트림을 제공하는 단계,
상기 제1 스트림과 상기 제2 스트림을 함께 합류시키는 단계,
그에 의해 예비중합체 분산액을 형성하는 단계,
임의로는 상기 예비중합체 분산액을 중화시키는 단계,
상기 예비중합체를 쇄연장시키는 단계,
그에 의해 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계
를 포함하는, 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
기판,
상기 기판의 하나 이상의 표면과 결합된 코팅
을 포함하고, 코팅은
1종 이상의 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유래된 하나 이상의 폴리우레탄 단위 및
물
을 포함하는 폴리우레탄 분산액으로부터 유래되는 것인, 코팅된 용품.
기판을 선택하는 단계,
1종 이상의 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 1종 이상의 천연 오일계 폴리올과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유래된 하나 이상의 폴리우레탄 단위 및 물을 포함하는 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 선택하는 단계,
상기 기판의 하나 이상의 표면에 상기 코팅 조성물을 적용하는 단계,
물의 적어도 일 부분을 제거하는 단계,
그에 의해 코팅된 용품을 형성하는 단계
를 포함하는, 코팅된 용품의 제조 방법.
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