KR101710217B1 - 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법 - Google Patents

폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101710217B1
KR101710217B1 KR1020117025635A KR20117025635A KR101710217B1 KR 101710217 B1 KR101710217 B1 KR 101710217B1 KR 1020117025635 A KR1020117025635 A KR 1020117025635A KR 20117025635 A KR20117025635 A KR 20117025635A KR 101710217 B1 KR101710217 B1 KR 101710217B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rti
polyol
natural oil
prepolymer
polyurethane
Prior art date
Application number
KR1020117025635A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120000572A (ko
Inventor
베드리 엘뎀
쿠마 난준디아
존 알지로포울로스
마이클 카우프만
지후이 구오
폴 폴리
뎁쿠마 브하타차지
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20120000572A publication Critical patent/KR20120000572A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101710217B1 publication Critical patent/KR101710217B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6662—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 (a) 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된, 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 1종 이상의 짧은 디올을 포함하는 혼합물과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유도된 하나 이상의 폴리우레탄 단위, 및 (b) 물을 포함하는 폴리우레탄 분산액을 포함한다.

Description

폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법 {POLYURETHANE DISPERSION, METHOD OF PRODUCING THE SAME, COATED ARTICLES, AND METHOD FOR COATING ARTICLES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2009년 3월 31일자로 출원되고 발명의 명칭이 "폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법(POLYURETHANE DISPERSION, METHOD OF PRODUCING THE SAME, COATED ARTICLES, AND METHOD OF COATING ARTICLES)"인 미국 가출원 제61/165,024호로부터 우선권을 주장하는 정규 출원이고, 상기 가출원의 교시는 이하 본 명세서에서 완전히 재현된 것처럼 본 명세서에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법에 관한 것이다.
내오염성, 내손상성 및 경도 특성은 목재 코팅 분야, 콘크리트 코팅 분야 또는 금속 코팅 분야와 같은 표면 코팅 분야에 중요한 성능 특성이다. 폴리우레탄 분산액은 주문자 상표 부착 생산의 장비 제조자 또는 후속 사용자에 의해, 예를 들어 두 잇 유어셀프(Do IT Yourself) 분야에서, 예를 들어 목재 표면을 코팅하는 데에 통상적으로 사용된다. 대부분의 목재 코팅에 대해, 다양한 식품 및 염료와의 접촉은 커피, 오렌지 주스, 케첩 및 기타 다양한 범위의 식품 재료에 대한 상대적으로 높은 레벨의 내오염성을 요구한다. 통상적으로, 내손상성은 코팅의 내구성에 직접적으로 상관된다. 따라서, 양호한 경도, 내화학성, 내수성, 내스크레치성 및 내손상성이 목재 기판에 대해 요구된다. 이러한 목재 기판에 대해 더 나은 특성을 촉진시키기 위한 몇몇 접근방식이 사용되어 왔다. 이들 접근방식은, 예를 들어 주쇄(backbone)에의 아크릴/비닐 관능기(하이브리드 및 블렌드), 지방산 개질물의 도입, 가교, 폴리우레탄 분산물에의 플루오르화 및 염소화와 같은 보다 이질적인 화학물질뿐만 아니라 UV 경화성 잔기의 도입을 포함한다. 또한, 특성의 개별적인 단점을 해결하기 위해 매우 다양한 분자가 제조 단계에서 첨가되었다. 이러한 접근방식은 목적하는 성능을 달성하기 위해 추가의 비용과 노력을 야기한다.
따라서, 목재 코팅, 콘크리트 코팅 또는 금속 코팅과 같은 표면 코팅에 적합한 개선된 특성을 가지는 폴리우레탄 분산액에 대한 요구가 여전히 존재한다. 또한, 이와 같은 목재 코팅, 콘크리트 코팅 또는 금속 코팅과 같은 표면 코팅에 적합한 개선된 특성을 가지는 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은, (a) 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된, 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 1종 이상의 짧은 디올을 포함하는 혼합물과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유도된 하나 이상의 폴리우레탄 단위, 및 (b) 물을 포함한다. 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법은, (1) 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된, 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 1종 이상의 짧은 디올을 포함하는 혼합물과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고, 임의로는 1종 이상의 중화제로 중화되는 1종 이상의 예비중합체를 포함하는 제1 스트림을 제공하는 단계, (2) 물을 포함하는 제2 스트림을 제공하는 단계, (3) 상기 제1 스트림과 상기 제2 스트림을 함께 합류시키는 단계, (4) 그에 의해 예비중합체 분산액을 형성하는 단계, (5) 임의로는 상기 예비중합체 분산액을 중화시키는 단계, (6) 상기 예비중합체를 쇄연장하는 단계, (7) 그에 의해 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 코팅된 용품은 기판, 및 기판의 하나 이상의 표면에 결합된, 전술한 바와 같은 본 발명의 폴리우레탄 분산액으로부터 유도되는 코팅을 포함한다. 본 발명에 따른 용품의 코팅 방법은 (1) 기판을 선택하는 단계, (2) 전술한 바와 같은 본 발명의 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 선택하는 단계, (3) 기판의 하나 이상의 표면에 코팅 조성물을 도포하는 단계, (4) 물의 적어도 일 부분을 제거하는 단계, (5) 그에 의해 코팅된 용품을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명을 설명하기 위해서, 예시적인 형태가 도면에 도시되어 있으나, 본 발명이 도시된 바로 그 배열 및 수단에만 제한되는 것은 아니라는 것을 알아야 한다.
도 1은 대두 단량체 화학물질의 제1 실시양태를 도시하는 도면.
도 2는 압흔 깊이와 부하 간의 예시적인 관계를 도시하는 그래프.
도 3은 스크래치의 단면 및 MMR 계산 방법을 도시하는 개략도.
도 4는 프로파일로미터를 사용하여 스캐닝된 스크래치/손상의 예시적인 2D도.
도 5는 프로파일로미터를 사용하여 스캐닝된 스크래치/손상의 3D도.
도 6은 조기 경도 발현을 모니터링하는 시간의 함수로서 전단 응력을 도시하는 그래프.
본 발명은 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은, (a) 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된, 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 1종 이상의 짧은 디올을 포함하는 혼합물과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유도된 하나 이상의 폴리우레탄 단위, 및 (b) 물을 포함한다. 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법은, (1) 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된, 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 1종 이상의 짧은 디올을 포함하는 혼합물과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고, 임의로는 1종 이상의 중화제로 중화되는 1종 이상의 예비중합체를 포함하는 제1 스트림을 제공하는 단계, (2) 물을 포함하는 제2 스트림을 제공하는 단계, (3) 상기 제1 스트림과 상기 제2 스트림을 함께 합류시키는 단계, (4) 그에 의해 예비중합체 분산액을 형성하는 단계, (5) 임의로는 상기 예비중합체 분산액을 중화시키는 단계, (6) 상기 예비중합체를 쇄연장하는 단계, (7) 그에 의해 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 코팅된 용품은 기판, 및 기판의 하나 이상의 표면에 결합된, 전술한 바와 같은 본 발명의 폴리우레탄 분산액으로부터 유도되는 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명에 따른 용품의 코팅 방법은 (1) 기판을 선택하는 단계, (2) 전술한 바와 같은 본 발명의 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅을 선택하는 단계, (3) 기판의 하나 이상의 표면에 코팅 조성물을 도포하는 단계, (4) 물의 적어도 일 부분을 제거하는 단계, (5) 그에 의해 코팅된 용품을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은, 1종 이상의 충전제, 1종 이상의 가교제, 1종 이상의 소포제, 1종 이상의 안료 또는 착색제, 1종 이상의 레올로지 개질제, 1종 이상의 접착 촉진제, 1종 이상의 내손상 및 윤활제(mar and slip agent), 1종 이상의 습윤제, 1종 이상의 부동제, 1종 이상의 살생물제 또는 항균제, 1종 이상의 계면활성제, 1종 이상의 UV 안정화제, 1종 이상의 산화방지제, 1종 이상의 유동 조절제, 및 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 신규한 폴리우레탄 분산액의 고형분의 평균 입자 크기 직경은 50 내지 1000㎚의 범위이고, 예를 들어 평균 입자 크기 직경은 50 내지 500㎚, 또는 별법으로는 50 내지 500㎚, 또는 별법으로는 50 내지 150㎚, 또는 별법으로는 60 내지 100㎚, 또는 별법으로는 60 내지 80㎚의 범위이다. 본 발명의 신규한 폴리우레탄 분산액은 임의 중량의 추가의 충전제를 포함하지 않고서 20 내지 60 중량％의 범위의 고형분을 가질 수 있고, 예를 들어 고형분은 30 내지 50 중량％, 또는 별법으로는 20 내지 50 중량％, 또는 별법으로는 30 내지 40 중량％의 범위이다. 본 발명의 신규한 폴리우레탄 분산액은 25℃에서 100 내지 3000cPs 범위, 예를 들어 25℃에서 100 내지 1000cPs, 또는 별법으로는 25℃에서 200 내지 900cPs, 또는 별법으로는 25℃에서 200 내지 600cPs 범위의 점성을 갖는다. 본 발명의 신규한 폴리우레탄 분산액은 0 내지 30, 또는 5 내지 25, 또는 5 내지 20, 또는 0 내지 20 중량％의 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
1종 이상의 예비중합체는 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된 혼합물과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고, 혼합물은 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 및 1종 이상의 아디페이트 폴리올, 및 임의의 1종 이상의 짧은 디올을 포함한다.
천연 오일계 폴리올
천연 오일계 폴리올은 천연 및/또는 유전자 변형 식물의 식물성 씨오일 및/또는 동물성 지방과 같은 재생가능한 공급 자원을 기초로 한 또는 이들로부터 유래된 폴리올이다. 이러한 오일 및/또는 지방은 대체로 트리글리세리드, 즉 글리세롤과 함께 연결된 지방산으로 구성된다. 트리글리세리드 내에 적어도 약 70％의 불포화 지방산을 갖는 식물성 오일이 바람직하다. 천연 제품은 적어도 약 85 중량％의 불포화 지방산을 함유할 수 있다. 바람직한 식물성 오일의 예는, 예를 들어 피마자유, 대두유, 올리브유, 땅콩기름, 유채씨(rapeseed)유, 옥수수유, 참기름, 면실유, 카놀라유, 홍화유, 아마인유, 야자유, 포도씨유, 블랙 캐러웨이유, 호박 커넬(pumpkin kernel)유, 보리지씨(borage seed)유, 목재 배아(wood germ)유, 살구 커넬(apricot kernel)유, 피스타치오유, 아몬드유, 마카다미아넛유, 아보카도유, 산자나무유, 삼유, 헤이즐넛유, 달맞이꽃유, 들장미유, 엉겅퀴유, 호두유, 해바라기유, 아트로파씨유(jatropha seed oil), 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 조류와 같은 유기체로부터 얻은 오일이 또한 사용될 수 있다. 동물성 제품의 예는 라드(lard), 소기름(beef tallow), 생선 기름 및 이들의 혼합물을 포함한다. 식물성 및 동물성 오일/지방의 조합 또한 사용될 수 있다.
몇몇의 화학물질이 천연 오일계 폴리올을 제조하는 데 사용될 수 있다. 재생가능한 자원의 이러한 개질은, 예를 들어 에폭시화, 히드록실화, 오존분해, 에스테르화, 히드로포밀화, 또는 알콕실화를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 개질은 본 기술분야에 흔히 공지된 것이다.
천연 오일의 개질에 의한 이러한 폴리올의 제조 후에, 개질된 제품은 추가로 알콕실화될 수 있다. 산화에틸렌(EO) 또는 EO와 다른 산화물의 혼합물의 사용은 친수성 잔기를 폴리올에 도입한다. 하나의 실시양태에서, 개질된 제품은 충분한 EO로 알콕실화를 거쳐 10 중량％ 내지 60 중량％의 EO, 예를 들어 20 중량％ 내지 40 중량％ EO를 갖는 천연 오일계 폴리올을 제조한다.
다른 실시양태에서, 천연 오일계 폴리올은 동물성 또는 식물성 오일/지방의 에스테르 교환반응을 실시하고 구성 지방산을 회수하는 것과 같이 다단계 공정을 통해 얻어진다. 이 단계 후, 구성 지방산의 탄소-탄소 이중결합을 하이드로포밀화시켜서 히드록시메틸기를 형성시키고, 그 후 히드록시메틸화된 지방산과 적절한 개시제 화합물의 반응에 의해 폴리에스테르 또는 폴리에테르/폴리에스테르를 형성한다. 이러한 다단계 공정은 본 기술분야에 흔히 공지되어 있고, 예를 들어 PCT 공개공보 WO 2004/096882 및 WO 2004/096883에 기술되어 있다. 다단계 공정은 물과 소수성 잔기와 친수성 잔기를 둘 다 갖는 폴리올을 생성하며, 이것은 종래의 석유계 폴리올 둘 다와의 향상된 혼화성을 생성한다.
천연 오일계 폴리올의 제조를 위한 다단계 공정에 사용하기 위한 개시제는 종래의 석유계 폴리올의 제조에 사용된 임의의 개시제일 수 있다. 개시제는, 예를 들어 네오펜틸글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 수크로스, 글리세롤, 디에탄올아민, 알칸에디올스, 예를 들어 1,6-헥산에디올, 1,4-부탄에디올, 1,4-시클로헥산 디올, 2,5-헥산에디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 비스-3-아미노프로필 메틸아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 9(1)-히드록시메틸옥타데카놀, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 8,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,02'6]데센, 디메롤 알콜(헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 입수가능한 탄소수 36개의 디올), 수소화 비스페놀, 9,9(10,10)-비스히드록시메틸옥타데카놀, 1,2,6-헥산트리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 별법으로, 개시제는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 펜타에리쓰리톨, 디에틸렌 트리아민, 소르비톨, 수크로스, 또는 상술된 것들 중 임의의 것에서 내부에 존재하는 알콜 또는 아민군 중 적어도 하나가 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 이들의 혼합물과 반응한 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 별법으로, 개시제는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 수크로스, 소르비톨, 및/또는 이들의 혼합물이다.
하나의 실시양태에서, 개시제는 산화에틸렌, 또는 산화에틸렌 및 적어도 하나의 다른 산화알킬렌의 혼합물로 알콕실화되어서, 200 내지 6000, 바람직하게는 500 내지 3000의 분자량을 갖는 알콕실화된 개시제가 된다.
적어도 하나의 천연 오일계 폴리올의 관능가는 약 1.5를 초과하고, 대체로 약 6을 넘지 않는다. 하나의 실시양태에서, 관능가는 약 4 미만이다. 하나의 실시양태에서, 관능가는 1.5 내지 3의 범위내에 있다. 적어도 하나의 천연 오일계 폴리올의 히드록실 수는 약 150 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 120, 보다 바람직하게는 60 내지 120이다. 하나의 실시양태에서, 히드록실 수는 약 100 미만이다.
천연 오일계 폴리올 중의 재생가능한 공급 원료의 수준은 10 내지 100％, 일반적으로는 10 내지 90％에서 변할 수 있다.
천연 오일계 폴리올은 폴리올 블렌드의 약 90 중량％ 이하를 구성할 수 있다. 그러나, 하나의 실시양태에서, 천연 오일계 폴리올은 폴리올 블렌드의 총 중량의 적어도 5 중량％, 적어도 10 중량％, 적어도 25 중량％, 적어도 35 중량％, 적어도 40 중량％, 적어도 50 중량％, 또는 적어도 55 중량％를 구성할 수 있다. 천연 오일계 폴리올은 조합된 폴리올의 총 중량의 40 중량％ 이상, 50 중량％ 이상, 60 중량％ 이상, 75 중량％ 이상, 85 중량％ 이상, 90 중량％ 이상, 또는 95 중량％ 이상을 구성할 수 있다. 2종 이상의 유형의 천연 오일계 폴리올의 조합이 또한 사용될 수 있다.
25℃에서 측정된 천연 오일계 폴리올의 점성은 대체로 약 6000 mPa.s 미만이고, 예를 들어 25℃에서 측정된 천연 오일계 폴리올의 점성은 약 5000 mPa.s 미만이다. 천연 오일계 폴리올은 500 내지 3000 돌턴(dalton), 예를 들어 800 내지 1500 돌턴의 범위 내에 있는 분자량을 가질 수 있다. NOP는, 카프로락톤계 폴리에스테르 폴리올, 임의의 폴리에스테르/폴리에테르 하이브리드 폴리올, PTMEG계 폴리에테르 폴리올을 포함하는 지방족 및 방향족 폴리에스테르 폴리올; 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 이들의 혼합물을 기재로 하는 폴리에테르 폴리올; 폴리카르보네이트 폴리올; 폴리아세탈 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올; 폴리에스테르아미드 폴리올; 폴리티오에테르 폴리올; 포화 또는 불포화 폴리부타디엔 폴리올과 같은 폴리올레핀 폴리올 중 임의의 것과의 블렌드일 수 있다.
단쇄 디올 및 아디페이트 폴리올
단쇄 폴리올, 예를 들면 단쇄 디올 성분은 2관능성 개시제의 알콕시화 생성물일 수 있다. 별법에서, 단쇄 폴리올은 다관능성 개시제의 알콕시화 생성물일 수 있다. 단쇄 디올은, 예를 들면 폴리옥시프로필렌 디올일 수 있지만, 알콕사이드가 사용되는 경우에는 적어도 75 중량%가 산화프로필렌이기만 하면, 혼합된 산화에틸렌 산화프로필렌 폴리올일 수도 있다. 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등의 디올도 본 발명의 제제에 함께 사용될 수 있다. 예비중합체 제조의 단쇄 디올 성분은, 존재한다면, 50 내지 500, 또는 별법으로 50 내지 250, 또는 별법으로 90 내지 220g/mol의 분자량을 가진다. 단쇄 디올과 같은 예시적인 단쇄 폴리올은 적어도 2 이상의 히드록실 관능기 및 50 내지 500g/mol의 분자량을 가지는 시약을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 단쇄 폴리올은 지방족, 방향족, 지환식 2가 알콜 및 디알킬렌 글리콜을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 단쇄 폴리올의 예는 디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 2,3-, 및 1,4 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5펜탄디올, 시클로헥산디메탄올 1,3/1,4 이성질체, 1-5 펜탄디올, 1,6 헥산디올, 2-메틸-1,8 옥탄디올, 1,9 노난디올, 1,12 도데칸디올, JP-B No.45-1474에 기재된 바와 같은 시클릭 기를 단쇄 디올로서 가지는 저분자량 디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산트리올, 펜타에리쓰리톨, 소비톨 및 당 및 그 유도체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 폴리올은 아디프산 및 그 유도체와 함께 사용되어 아디페이트 폴리올을 형성한다.
단쇄 폴리올, 예를 들면 단쇄 디올은 하나 이상의 이온성 기를 더 포함할 수 있다. 이온성 기를 가지는 이러한 폴리올의 제조에 사용되는 관능성 잔기는 술폰산 디올, 예를 들면 3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판-술폰산, 술포폴리카르복실산, 예를 들면 술포이소프탈산, 술포숙신산 및 아미노술폰산, 예를 들면 2-아미노에탄술폰산 및 3-아미노프로판술폰산, 술팜산 디올, 예를 들면 N,N-비스(2-히드록시알킬)술팜산(알킬기의 C1 내지 C6) 또는 산화에틸렌 및 산화프로필렌과 같은 그의 산화알킬렌(AO) 부가물, N,N-비스(2-히드록시-에틸)술팜산, 비스(2-히드록시에틸)포스페이트; 디알킬올 알칸산 C6 내지 C24, 예를 들면 2,2-디메틸올 프로피온산, 2,2-디메틸올 부탄산, 2,2-디메틸올 헵탄산, 2,2-디메틸올 옥탄산, 및 아미노산, 예를 들면 2-아미노에탄산, 및 그의 염, 예를 들면 트리에틸아민, 알칸올아민, 모르폴린과 같은 아민의 염, 및/또는 나트륨 염과 같은 알칼리 금속염을 포함한다. 양이온성 기를 함유하는 예는 4차 암모늄 염기 함유 디올, 3차 암모늄기 함유 디올 및 그의 염을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
이소시아네이트:
폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3 및 1,4-비스(이소시아네이트메틸) 이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이들의 이성질체 및/또는 이들의 조합이 포함된다.
제1 계면활성제
제1 계면활성제를 6 중량％ 미만으로 포함할 수 있는데, 예를 들어 제1 계면활성제를 4 내지 6 중량％ 포함할 수 있다. 예시적인 제1 계면활성제는 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 보타닉산(botanic acid) 및 디아미노술포네이트를 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다.
용매
용매는 임의의 용매일 수 있는데, 예를 들어 용매는 유기 용매일 수 있다. 예시적인 용매는 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 PROGLYDE® DMM이라는 상표명으로 상업적으로 입수가능한 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르를 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다. 추가의 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 및 테트라히드로푸란(THF)을 포함할 수 있다.
예비중합체:
예비중합체는 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된, 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 1종 이상의 짧은 디올을 포함하는 혼합물과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물이다.
본 발명에 사용된 폴리우레탄 예비중합체는 임의의 종래에 공지된 공정, 예를 들어 용액 공정, 핫 멜트 공정, 또는 폴리우레탄 예비중합체 혼합 공정에 의해, 예를 들어 배치(batch) 또는 연속 공정으로 제조될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 예비중합체는 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물을 활성 수소 함유 화합물, 즉 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 1종 이상의 짧은 디올을 포함하는 혼합물과 반응시키는 공정을 통해 제조될 수 있고, 그의 예는 폴리이소시아네이트 화합물을 유기 용매에서 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 1종 이상의 짧은 디올을 포함하는 혼합물과 반응시키고, 그 후 임의로는 용매를 제거하는 공정을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 1종 이상의 예비중합체는 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된, 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 1종 이상의 짧은 디올을 포함하는 혼합물과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물은 20℃ 내지 150℃ 범위, 별법으로는 30℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 예를 들어 1.1:1 내지 3:1, 또는 별법으로는 1.2:1 내지 2:1의 활성 수소기에 대한 이소시아네이트기의 당량비로 유기 용매 내의 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 1종 이상의 짧은 디올을 포함하는 혼합물과 반응할 수 있다. 별법으로, 예비중합체는 과량의 활성 수소기로 제조되어, 히드록실 말단 중합체의 제조를 용이하게 할 수 있다.
유기 용매 내의 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 1종 이상의 짧은 디올을 포함하는 혼합물로부터 유도된 폴리우레탄 예비중합체는 1종 이상의 반응성 또는 비반응성 에틸렌 불포화 단량체의 존재 하에 제조될 수도 있다. 이러한 단량체는 추가로 중합되어 하이브리드 폴리우레탄 분산액을 제조할 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체는 하나 이상의 이온성 기를 더 포함할 수 있다. 이러한 예비중합체를 이온성 기와 함께 제조하는 데 사용되는 관능성 잔기는 술폰산 디올, 예를 들어 3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판-술폰산; 술포폴리카르복실산, 예를 들어 술포이소프탈산, 술포숙신산; 및 아미노술폰산, 예를 들어 2-아미노에탄술폰산 및 3-아미노프로판술폰산; 술팜산 디올, 예를 들어 N5,N-비스(2-히드록실알킬)술팜산(알킬기의 C1 내지 C6), 또는 그의 산화알킬렌(AO) 부가물, 예를 들어 산화에틸렌 및 산화프로필렌, N,N-비스(2-히드록시-에틸)술팜산; 비스(2-히드록시에틸)포스페이트; 디알킬올 알칸산 C6 내지 C24, 예를 들어 2,2-디메틸올 프로피온산, 2,2-디메틸올 부탄산, 2,2-디메틸올 헵탄산, 2,2-디메틸올 옥탄산; 및 아미노산, 예를 들어 2-아미노에탄산; 및 이들의 염, 예를 들어 아민의 염, 예를 들어 트리에틸아민, 알칸올아민, 모르폴린 및/또는 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨염이다. 양이온성 기를 함유하는 예는 디올을 함유하는 4차 암모늄 염기, 디올을 함유하는 3차 암모늄기 및 이들의 염을 포함하지만 이들에 제한되지는 않는다.
폴리우레탄 예비중합체는 친수성 기를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 "친수성 기"라는 용어는 음이온성 기(예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 또는 인산기), 또는 양이온성 기(예를 들면 3차 아미노기, 또는 4차 아미노기), 또는 비이온성 친수성 기(예를 들면 에틸렌 옥사이드의 반복 단위로 이루어진 기, 또는 에틸렌 옥사이드의 반복 단위 및 또다른 알킬렌 옥사이드의 반복 단위로 이루어진 기)를 지칭한다.
친수성 기 중에서, 예를 들면 에틸렌 옥사이드의 반복 단위를 갖는 비이온성 친수성 기가 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 유화액이 기타 유형의 유화액과 탁월한 상용성을 갖기 때문에 바람직할 수 있다. 카르복실기 및/또는 술폰산기를 도입시키는 것은 입경을 보다 미세하게 만드는 데 효과적이다.
이온성 기가 음이온성 기일 때, 중화에 사용되는 중화제는 예를 들면 비휘발성 염기, 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 휘발성 염기, 예를 들어 3차 아민(예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 및 트리에탄올아민)을 포함하고, 암모니아가 사용될 수 있다.
이온성 기가 양이온성 기일 때, 사용 가능한 중화제는 예를 들면 무기산, 예를 들면 염산, 황산 및 질산; 및 유기산, 예를 들면 포름산 및 아세트산을 포함한다.
중화는 이온성 기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체의 중합 전, 동안 또는 후에 수행할 수 있다. 중화는, 폴리우레탄 예비중합체에 직접 중화제를 첨가함으로써 또는 폴리우레탄 분산액의 제조 동안의 수상(aqueous phase)에 추가함으로써 이루어질 수 있다.
예비중합체는 쇄연장제를 통해 쇄연장될 수도 있다. 폴리우레탄의 제조 분야의 보통 숙련자들에게 유용한 것으로 공지된 임의의 쇄연장제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 쇄연장제는 전형적으로 30 내지 500의 분자량을 갖고 적어도 2개의 활성 수소 함유 기를 갖는다. 폴리아민은 바람직한 쇄연장제 부류이다. 기타 물질, 특히 물은 쇄 길이를 연장시키는 기능을 할 수 있으므로, 본 발명의 취지상 쇄연장제이다. 쇄연장제가 물이거나, 아민, 예를 들면 아민화 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들면 헌츠만 케미칼 컴퍼니(Huntsman Chemical Company)의 제파민(Jeffamine) D-400, 아미노 에틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1,5-디아미노-3-메틸-펜탄, 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 트리에틸렌 펜타민, 에탄올 아민, 임의의 입체이성질체 형태 또는 염 형태의 리신, 헥산 디아민, 히드라진 및 피페라진과 물의 혼합물인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 실시에서는 쇄연장제는 쇄연장제 수용액으로서 사용될 수 있다.
폴리우레탄 분산액( PUD ) 제조
본 발명에 따른 PUD는 배치 공정 또는 연속 공정을 통해 제조될 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체, 임의로는 1종 이상의 계면활성제 및 물을 혼합기, 예를 들어 옥스 혼합기(OAKS Mixer) 또는 이카 혼합기(IKA Mixer)에 공급하고, 폴리우레탄 예비중합체를 물에 분산시킨 후, 1차 또는 2차 아민으로 쇄연장하며 PUD를 형성한다.
하나의 실시양태에서, 폴리우레탄 분산액을 제조하는 공정은, (1) 1종 이상의 제1 계면활성제의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된, 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 짧은 디올을 포함하는 혼합물과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고, 임의로는 1종 이상의 중화제로 중화되는 1종 이상의 예비중합체를 포함하는 제1 스트림을 제공하는 단계, (2) 물을 포함하는 제2 스트림을 제공하는 단계, (3) 상기 제1 스트림과 상기 제2 스트림을 함께 합류시키는 단계, (4) 그에 의해 예비중합체 분산액을 형성하는 단계, (5) 상기 예비중합체 분산액을 임의로 중화시키는 단계, (6) 상기 예비중합체로 쇄연장되는 단계, (7) 그에 의해 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
최종 사용 용도
본 발명에 따른 코팅된 용품은 본 명세서에 상술된 바와 같이, 기판과, 기판의 하나 이상의 표면과 관련되고 신규한 폴리우레탄 분산액으로부터 유래되는 코팅을 포함한다. 기판의 하나 이상의 표면은 본 발명의 신규한 폴리우레탄 분산액의 적용 전에 처리, 예를 들어 밑칠(primed)될 수 있다. 기판은 임의의 기판일 수 있으로, 예를 들어 기판은 목재, 콘크리트, 플라스틱 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 용품 코팅 방법은 (1) 기판을 선택하는 단계, (2) 전술한 바와 같은 본 발명의 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 선택하는 단계, (3) 기판의 하나 이상의 표면에 코팅 조성물을 도포하는 단계, (4) 물의 적어도 일 부분을 제거하는 단계, (5) 그에 의해 코팅된 용품을 형성하는 단계를 포함한다.
신규한 폴리우레탄 분산액은, 예를 들어 스프레잉(spraying), 브러싱(brushing), 디핑(dipping), 드로우다운(drawdowns) 등의 임의의 방법을 통해 기판의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 필름 형성 조성물이다. 신규한 폴리우레탄 분산액으로부터 유래된 필름은 1㎛ 내지 2㎜, 또는 별법으로는 1 내지 500㎛, 또는 별법으로는 1 내지 200㎛, 또는 별법으로는 1 내지 100㎛, 또는 별법으로는 20 내지 50㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 분산액으로부터 유래되는 필름은 관련된 비교 필름보다 적어도 2배, 또는 적어도 5배, 또는 적어도 6배 향상된 내미세손상성(Micro Mar Resistance)를 가진다. 본 발명의 폴리우레탄 분산액으로부터 유래되는 필름은 ASTM D-4366에 따라 약 125초보다 큰 범위, 또는 별법으로 130초보다 큰 범위, 또는 별법으로 135초보다 큰 범위, 또는 별법으로 140초보다 큰 범위, 또는 별법으로 145초보다 큰 범위의 쾨니히 경도(Konig Hardness)를 가진다. 본 발명의 폴리우레탄 분산액으로부터 유래되는 필름은 ASTM D-870에 따라 0 내지 5의 스케일(scale)에서 0의 범위의 내수성 등급을 가지며, 여기서 0은 팽윤 또는 손상이 없는 것이고, 5는 붕괴 상태이다.
실시예
본 발명이 이하의 실시예로 예시되지만, 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
천연 오일계 ( NOP ) 폴리올의 합성
천연 오일 폴리올(NOP)은 대두유로부터 유래된 지방산 메틸 에스테르(FAMES)로부터 세 개의 반응 단계로 제조했다. 도 1에 도시된 바와 같이, 우선 FAMES를 알데히드 중간 생성물로 히드로포밀화한 후, 제2 단계에서 대두 단량체로 수소화한다. 대두 단량체의 평균 히드록실 관능가는 대략 1.0이다. NOP의 목표 분자량은 800 내지 1000g/mol이었고, NOP의 실제 분자량은 대략 845g/mol이었다. 히드록실 수의 목표치는 112 내지 140 mg KOH/g이었다.
이어서, 생성된 단량체를 적절한 글리콜로 에스테르 교환시킨다. 이러한 공정에서, 폴리올 분자량은 단량체와 글리콜 개시제의 축합 및 단량체의 자가 축합에 의해 증가한다. 단량체의 평균 관능가와 글리콜 개시제에 대한 단량체의 비율을 제어함으로써, 폴리올 분자량과 평균 관능가를 둘 다 체계적으로 제어할 수 있다. 또한, 개시제의 구조는 목적하는 성능 특성 및 상용성을 획득하도록 조정될 수 있다. 바람직한 글리콜 개시제는 반응성 1차 히드록실기, 예를 들어 1,6-헥산디올을 함유하고, UNOXOL® 디올. UNOXOL® 디올은 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 대략 50:50 혼합물(cis 및 trans 이성체의 혼합물)인 액체 시클로지방족 디올이다. 본 화학의 결과로서, 폴리올은 제1 히드록실기를 함유하며 불포화를 갖지 않는다.
1,3/1,4( cis , trans 혼합물) 시클로헥산 디메탄올 ) 아디페이트 폴리올의 합성
아디페이트 폴리올을 아래의 절차 및 아래의 조성에 따라 제조하였다.
물질 중량 실제 중량
UNOXOL® 디올(FW=144.21) 821.688g 821.69g
아디프산(FW=146.14) 600.0g 600.104g
예상 물(b.p.=100℃) 148g 또는 ~148㎖ ---
디부틸주석 옥사이드 1.25g 1.26g
목표 FW=800g/mol
히드록실 수=140
2000㎖의 3구 둥근 바닥 플라스크를 기계적 교반기, 디엔 스타 트랩, 응축기 및 질소 버블러 시스템을 설치했다. 플라스크에 UNOXOL® 디올, 아디프산 및 디부틸주석 옥사이드를 배치했다.
이 시스템에 가열 전에 약 15분 동안 질소를 흘려보냈다. 내용물을 천천히 150℃로 하여 8시간 동안 그 온도를 유지하였다. 8시간 후에 104㎖의 물이 수집되었다. 밤새 닫아두었다. 다음날 아침 150℃까지 재가열하였다. 플라스크에 질소 정화를 8시간 더 행하였다. 0㎖의 물이 수집되었다. 온도는 150℃로 두고 시스템에 8시간 더 질소를 흘렸다. 0㎖의 물이 수집되었다. 하룻밤 동안 닫아두었다. 다음날 아침에 160℃까지 재가열하였다. 플라스크에 질소 정화를 8시간 더 행하였다. 0㎖의 메탄올이 수집되었다. 다음날 아침에 160℃까지 재가열하였다. 플라스크에 질소 정화를 8시간 더 행하였다. 0㎖의 메탄올이 수집되었다. 온도를 160℃로 두고, 시스템에 8시간 더 질소를 흘렸다. 0㎖의 메탄올이 수집되었다.
예비중합체 제조 방법
예비중합체의 제조는 첨가 장치, 물 냉각 응축기, 기계적 교반기, 온도계 및 질소 입구/출구 튜브를 갖춘 500㎖ 4구 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 전체 반응 단계 동안에, 질소 퍼지 및 500 rpm의 교반 속도가 적용되었다. 가열원으로서 오일 배스를 사용하여 반응 온도를 유지하였다. 통상의 예비중합체 제조에서, 폴리에스테르 폴리올 및 디메틸올프로피온산[DMPA]을 반응 플라스크에 첨가한 후 이소시아네이트를 첨가하였다. 개별적으로 또는 블렌드로서 첨가된 폴리올은 목적하는 반응 온도보다 15 내지 2O℃ 아래의 온도로 초기 가열되었다. 폴리올 및 용매 첨가의 완료 후, 반응 혼합물은 목적하는 온도(80 내지 90℃)까지 교반하면서(200 rpm) 가열되었다. 이론적인 ％NCO에 도달하면, 최종 생성물을 질소 블랭킷을 갖는 샘플 컨테이너에 전달되어, 분산액을 위해 사용되었다. 예비중합체를 위한 적절한 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 디프로필렌 글리콜의 디메틸 에테르를 포함한다.
폴리우레탄 분산액( PUD ) 합성
예비중합체가 예비중합체에 사용된 산의 95 내지 110％ 화학량론적인 양(몰)으로 3차 아민(예를 들어 트리에틸 아민, TEA)을 사용하여 중화되는 소규모(500㎖) 배치 공정에서 PUDs를 제조하였다. 높은 전단(50,000 내지 100,000 sec-1)을 발생하는 특수 혼합기를 사용하여 격렬하게 혼합하면서 소정량의 물을 예비중합체에 천천히 첨가하였다. 물을 연속적으로 첨가함에 따라, 분산액 점도가 ~3000 cP 미만으로 떨어졌다(브룩필드 스핀들 #4, 50 rpm). 그 후, 아민(예를 들어, 에틸렌 디아민)으로 분산액이 완전히 쇄연장하였다. 최종 분산액은 ~35 중량％ 고형 함유 및 ~100㎚ 수평균 입자 크기를 가졌다.
본 발명의 실시예 1 제조
PROGLYDE® DMM 용매 중의 대두 아디페이트 PUD. 폴리올 성분은 동일한 분자량 및 관능기를 가지는 50중량% NOP 폴리올 및 50중량% UNOXOL® 아디페이트 폴리올의 혼합물이다. 100gm 예비중합체를 함유하는 PUD를 제조하는 성분이 표 1에 도시되어 있다.
Figure 112011084664510-pct00001
앞선 절에 기재된 절차에 따라 상기 조성을 이용하여 목적하는 PUD를 얻었다. PUD는 고형분 퍼센트 및 입자 크기에 대해 분석한 후 상이한 기판 상에 코팅했다. 페인트 브러쉬를 사용하여 예비 실링된(pre-sealed) 오크 나무 기판 상에 코팅이 적용되었다. 특성을 검사하기 전에 주위 조건(50％RH 및 23℃) 하에서 7일간 샘플을 건조하였다.
비교예 2 제조
NOP 및 UNOXOL® 아디페이트 폴리올을 유사한 분자량 및 관능가의 카프로락톤 디올로 대체함으로써 실시예 1에 사용된 조성을 변형하였다. 용매로서 PROGLYDE® DMM을 사용하였다.
비교예 3 제조
NOP 및 UNOXOL® 아디페이트 폴리올을 켐트루아(Chemtura)로부터 제공되는 유사한 분자량 및 관능가의 FomRez PES-G24-112 폴리올로 대체함으로써 실시예 1에 사용된 조성을 변형하였다. 용매로서 PROGLYDE® DMM을 사용하였다.
코팅 샘플 제조
건조 두께 ~1.5mil를 가지는 코팅을 얻기 위하여 드로다운 바(drawdown bar)를 사용하여 스틸 판넬 및 글래스 슬라이드 상에 코팅 샘플을 제조했다. 특성을 시험하기 전에 주위 조건(50％RH 및 23℃) 하에서 7일간 샘플을 건조하였다. 표 2 및 3을 참조하면, 각각의 샘플은 각각의 표에 표시된 바와 같이 각각의 물리적 특성 및 코팅 성능 특성에 대한 다양한 오염제의 효과에 대하여 다수 번 측정했으며, 그 측정된 특성의 결과를 표 2 및 3에 기재했다.
Figure 112011084664510-pct00002
Figure 112011084664510-pct00003
쾨니히 경도
ASTM D4366에 따라 펜둘럼(쾨니히) 경도를 측정했다. 실험은 순수 금속 기판 상에 수행했다. 사용된 코팅의 두께는 ~1.5mil이었다. 시험은 코팅 상에 배치된 펜둘럼에 부착된 볼 인덴터(ball indenter)가 진동 상태가 된 후에 릴렉싱(relaxing)하는 데에 필요한 시간을 측정한다. 보고된 결과는 3회 시험의 평균이다.
내오염성: 표에 주어진 상이한 오염물의 액적을 금속 기판 상에 제조된 코팅 상에 배치하고 시계 접시로 덮었다. 오염물을 그 자리에 24시간 동안 배치하고(머스타드는 예외 - 1시간 보유됨), 그 후에 오염물을 물로 세정하고 건조시켰다. 등급은 0 내지 5로 주어졌는데, 0은 오염물 자국이 남지 않은 것이고, 5는 최대의(완전한) 오염이다.
압흔 경도 및 모듈러스
압흔 테스트는 깊이를 측정하면서 작은 부하를 인가하여(30초 기간 동안 5mN) 중합체를 크리핑(creep)시키고, 그 후에 부하를 제거하고 최종 깊이를 측정하는 것에 기초한다.
도 2를 참조하면, 언로딩(unloading) 데이터를 적합(fitting)시킴으로써, 코팅의 경도, 모듈러스 및 복원 특징을 측정할 수 있다.
내미세손상성
내미세손상성은 미세손상에 대한 내성으로, 수직 부하를 측정하고, 이를 단면적으로 나누어 파스칼 단위로 계산한다. 수직력뿐만 아니라 전단력을 측정하면서 부하 증가에 따른 미세손상/스크래치를 코팅에 가한다. 단면적을 계산함으로써, 특정의 수직력에서의 내미세손상성을 계산하고 보고했다.
조기 경도 발현( ASTM D-4366)
동적 기계적 분광기를 사용하여 시간의 경과에 따른 모듈러스를 측정함으로써 경도 발현을 모니터링하였다. 변형된 평행 플레이트 기하학을 사용하여 전단 모드에서 측정하였다. 25㎜ 직경을 갖는 알루미늄 컵에 수성 PUD를 배치하고 측정 하중 셀에 부착된 플레이트에 의해 1㎜의 필름 두께까지 압착했다. 경화 범위를 기초로 ％변형을 변화시키면서 1Hz에서 진동 전단 측정을 수행하였다. 23℃ 및 50％RH에서 시험이 수행되었다. 24시간의 기간 동안 매 10분마다 데이터 포인트를 수집하였다. 아디페이트 폴리올로 만들어진 PUD 뿐만 아니라 대조군 PUD와 비교할 때, 대두 폴리올 및 PROGLYDE® DMM 용매의 조합을 사용할 때 경도 발현이 더 빨랐다. 도 6에 그 결과를 도시한다. y축은 1Hz의 주파수 및 변형률이 선형인 구역에서 매 10분마다 측정된 전단 응력을 나타낸다. PUD 내 물의 양에 따라 시작의 변화가 있을 수 있다. 선의 비율 및 경사를 통해 경도 발현율을 알 수 있고, PROGLYDE DMM을 갖는 대두 PUD가 조기 경도 발현의 빠른 비율을 나타낸다.
본 발명은 본 발명의 개념 및 본질적인 속성에서 벗어나지 않게 기타 형태로도 구현될 수 있으므로, 전술된 명세서를 참고하기보다는, 본 발명의 범주를 나타내는 첨부된 청구의 범위를 참고해야 한다.

Claims (4)

  1. 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 보타닉산 및 디아미노 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된, 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 50 내지 500g/mol의 분자량을 갖는 1종 이상의 디올을 포함하는 혼합물과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유도된 하나 이상의 폴리우레탄 단위 및
    물
    을 포함하고,
    상기 1종 이상의 천연 오일계 폴리올은 천연 오일로부터 유래된 지방산 메틸 에스테르를 알데히드 중간 생성물로 히드로포밀화하고, 알데히드 중간 생성물을 단량체로 수소화하고, 단량체를 글리콜 개시제와 에스테르 교환시킴으로써, 일부 단량체와 글리콜 개시제의 축합 및 다른 일부 단량체의 자가 축합의 조합에 의해 얻어지며, 폴리올은 제1 히드록실기를 함유하며 불포화를 갖지 않고, 1.5를 초과하고 6을 넘지 않는 관능가를 갖는 것인,
    폴리우레탄 분산액.
  2. 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 보타닉산 및 디아미노 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된, 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 50 내지 500g/mol의 분자량을 갖는 1종 이상의 디올을 포함하는 혼합물과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고, 임의로는 1종 이상의 중화제로 중화되는 1종 이상의 예비중합체를 포함하는 제1 스트림을 제공하는 단계,
    물을 포함하는 제2 스트림을 제공하는 단계,
    상기 제1 스트림과 상기 제2 스트림을 함께 합류시키는 단계,
    그에 의해 예비중합체 분산액을 형성하는 단계,
    임의로는 상기 예비중합체 분산액을 중화시키는 단계,
    상기 예비중합체를 쇄연장시키는 단계,
    그에 의해 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 1종 이상의 천연 오일계 폴리올은 천연 오일로부터 유래된 지방산 메틸 에스테르를 알데히드 중간 생성물로 히드로포밀화하고, 알데히드 중간 생성물을 단량체로 수소화하고, 단량체를 글리콜 개시제와 에스테르 교환시킴으로써, 일부 단량체와 글리콜 개시제의 축합 및 다른 일부 단량체의 자가 축합의 조합에 의해 얻어지며, 폴리올은 제1 히드록실기를 함유하며 불포화를 갖지 않고, 1.5를 초과하고 6을 넘지 않는 관능가를 갖는 것인,
    폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
  3. 기판,
    상기 기판의 하나 이상의 표면과 결합된 코팅
    을 포함하고,
    상기 코팅은
    디메틸올 프로피온산, 디메틸올 보타닉산 및 디아미노 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된, 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 50 내지 500g/mol의 분자량을 갖는 1종 이상의 디올을 포함하는 혼합물과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유래된 하나 이상의 폴리우레탄 단위 및
    물
    을 포함하는 폴리우레탄 분산액으로부터 유래되고,
    상기 1종 이상의 천연 오일계 폴리올은 천연 오일로부터 유래된 지방산 메틸 에스테르를 알데히드 중간 생성물로 히드로포밀화하고, 알데히드 중간 생성물을 단량체로 수소화하고, 단량체를 글리콜 개시제와 에스테르 교환시킴으로써, 일부 단량체와 글리콜 개시제의 축합 및 다른 일부 단량체의 자가 축합의 조합에 의해 얻어지며, 폴리올은 제1 히드록실기를 함유하며 불포화를 갖지 않고, 1.5를 초과하고 6을 넘지 않는 관능가를 가지는 것인,
    코팅된 용품.
  4. 기판을 선택하는 단계,
    디메틸올 프로피온산, 디메틸올 보타닉산 및 디아미노 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분의 존재 하에 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해된, 1종 이상의 천연 오일계 폴리올, 1종 이상의 아디페이트 폴리올 및 임의로는 50 내지 500g/mol의 분자량을 갖는 1종 이상의 디올을 포함하는 혼합물과 1종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 예비중합체로부터 유래된 하나 이상의 폴리우레탄 단위 및 물을 포함하는 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 선택하는 단계,
    상기 기판의 하나 이상의 표면에 상기 코팅 조성물을 적용하는 단계,
    물의 적어도 일 부분을 제거하는 단계,
    그에 의해 코팅된 용품을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 1종 이상의 천연 오일계 폴리올은 천연 오일로부터 유래된 지방산 메틸 에스테르를 알데히드 중간 생성물로 히드로포밀화하고, 알데히드 중간 생성물을 단량체로 수소화하고, 단량체를 글리콜 개시제와 에스테르 교환시킴으로써, 일부 단량체와 글리콜 개시제의 축합 및 다른 일부 단량체의 자가 축합의 조합에 의해 얻어지며, 폴리올은 제1 히드록실기를 함유하며 불포화를 갖지 않고, 1.5를 초과하고 6을 넘지 않는 관능가를 갖는 것인,
    용품의 코팅 방법.
KR1020117025635A 2009-03-31 2010-02-08 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법 KR101710217B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16502409P 2009-03-31 2009-03-31
US61/165,024 2009-03-31
PCT/US2010/023458 WO2010114643A1 (en) 2009-03-31 2010-02-08 Polyurethane dispersion, method of producing the same, coated articles, and method for coating articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120000572A KR20120000572A (ko) 2012-01-02
KR101710217B1 true KR101710217B1 (ko) 2017-02-24

Family

ID=42173393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117025635A KR101710217B1 (ko) 2009-03-31 2010-02-08 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9512262B2 (ko)
EP (1) EP2414414B1 (ko)
JP (1) JP5916601B2 (ko)
KR (1) KR101710217B1 (ko)
CN (1) CN102985457B (ko)
AU (1) AU2010232930B2 (ko)
BR (1) BRPI1006464B1 (ko)
WO (1) WO2010114643A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5777606B2 (ja) * 2009-03-31 2015-09-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリウレタン分散液、その作製方法、被覆物品及び物品の被覆方法
CN103459449B (zh) * 2011-03-01 2016-08-17 印度雷迪克化工有限公司 天然油基聚氨酯分散
WO2012117414A1 (en) * 2011-03-01 2012-09-07 Roidec India Chemicals (P) Ltd. Process for the preparation of a natural oil based poly-urethane dispersion
GB201402585D0 (en) 2014-02-14 2014-04-02 Croda Int Plc Polyurethane dispersions
WO2015183070A1 (en) * 2014-05-26 2015-12-03 Universiti Kebangsaan Malaysia (Ukm) Method to produce natural oil-based polyurethane prepolymer
BR112021023863A2 (pt) * 2019-06-04 2022-01-11 Dow Global Technologies Llc Dispersão aquosa de poliuretano sensível ao calor, método para preparar a dispersão aquosa de poliuretano sensível ao calor, artigo de couro sintético, e, revestimento
CN110982414B (zh) * 2019-12-18 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种食品接触水性木器涂料及其制备方法
WO2022066320A1 (en) * 2020-09-22 2022-03-31 Dow Global Technologies Llc Water-based polyurethane dispersions and their preparation

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4020455A1 (de) * 1990-06-27 1992-01-02 Henkel Kgaa Waessrige polyurethandispersion, deren herstellung und verwendung in der lederzurichtung
JP2003504432A (ja) 1999-07-05 2003-02-04 バイエル アクチェンゲゼルシャフト ポリウレタン分散物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3941733A (en) 1975-01-02 1976-03-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silanol-containing urethane dispersions
US4496487A (en) 1982-09-07 1985-01-29 Henkel Corporation Hydroxymethyl polyols
CA2184634A1 (en) 1994-03-01 1995-09-08 Gerald Naples Mar and scuff resistant polyurethane composition
AT409134B (de) 1999-02-04 2002-05-27 Solutia Austria Gmbh Oxydativ trocknende polyurethandispersionen
DE10016548A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag Polyurethan-Dispersionen
JP2006524744A (ja) * 2003-04-25 2006-11-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 植物油系ポリオール及びそれから製造したポリウレタン
CA2524887C (en) 2003-04-25 2012-10-02 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane foams made from hydroxymethyl-containing polyester polyols
CN100460433C (zh) 2003-07-14 2009-02-11 氰特表面技术有限公司 水性自交联聚氨酯分散体和聚氨酯:丙烯酸类混杂分散体
DK1699839T3 (en) 2003-12-17 2017-02-27 Dsm Ip Assets Bv SOIL-PREVENTIVE AURINY RANGE-VINYL COATING COMPOSITIONS
CN100575429C (zh) 2004-01-22 2009-12-30 核动力工业树脂有限公司 防染水性涂料组合物
RU2418814C2 (ru) * 2004-10-25 2011-05-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Водные полиуретановые дисперсии, полученные из гидроксиметилсодержащих полиэфирполиолов на основе сложного эфира, полученных из жирных кислот
AU2005299520A1 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Prepolymers made from hydroxmethyl-containing polyester polyols derived from fatty acids
EP1849810A1 (en) * 2006-04-27 2007-10-31 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Oil based aqueous polyurethane dispersions
DE102007001868A1 (de) * 2007-01-12 2008-07-17 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Dispersionen auf Basis von 2,2'MDI
CN102124042A (zh) * 2008-03-20 2011-07-13 陶氏环球技术有限责任公司 由基于天然油的多元醇制得的预聚物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4020455A1 (de) * 1990-06-27 1992-01-02 Henkel Kgaa Waessrige polyurethandispersion, deren herstellung und verwendung in der lederzurichtung
JP2003504432A (ja) 1999-07-05 2003-02-04 バイエル アクチェンゲゼルシャフト ポリウレタン分散物

Also Published As

Publication number Publication date
AU2010232930B2 (en) 2014-02-06
CN102985457B (zh) 2014-10-29
BRPI1006464A2 (pt) 2016-02-10
CN102985457A (zh) 2013-03-20
EP2414414B1 (en) 2013-11-06
US9512262B2 (en) 2016-12-06
AU2010232930A1 (en) 2011-10-27
JP5916601B2 (ja) 2016-05-11
JP2012522102A (ja) 2012-09-20
WO2010114643A1 (en) 2010-10-07
BRPI1006464B1 (pt) 2020-02-11
EP2414414A1 (en) 2012-02-08
KR20120000572A (ko) 2012-01-02
US20120035318A1 (en) 2012-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101710217B1 (ko) 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법
US10329449B2 (en) Solvent-free aqueous polyurethane dispersions and methods of producing solvent-free aqueous polyurethane dispersions
EP3110868B1 (en) Curable aqueous polyurethane dispersions made from renewable resources
EP3137530B1 (en) Curable aqueous polyurethane dispersions made from renewable resources.
US6359060B1 (en) Oxidatively drying polyurethane dispersions
KR101780076B1 (ko) 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법, 코팅된 용품 및 용품의 코팅 방법
AU2007253855A1 (en) Polyurethane-urea polymers derived from cyclohexane dimethanol
CA2941109A1 (en) Vegetable oil-modified, hydrophobic polyurethane dispersions
US20190343755A1 (en) Nail polish composition based on solvent-free aqueous polyurethane dispersions
WO2017108872A1 (en) Non-hazardous water-based polyurethane dispersion
Bernquist et al. Novel acrylated building blocks for UV curable polyurethane dispersions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200115

Year of fee payment: 4