TW201619224A - 水性胺基甲酸酯樹脂組成物、被覆劑及物品 - Google Patents

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Jun Shirakami
Sadamu Nagahama
Hiroyoshi KANNARI
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Abstract

本發明係提供一種水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有：具有水解性矽烷基或矽烷醇基、及聚合性不飽和基的胺基甲酸酯樹脂、及水性介質的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為該胺基甲酸酯樹脂係使含有通式(1)所表示的具有2個以上之聚合性不飽和基的伸烷基二醇或通式(2)所表示的具有2個以上之聚合性不飽和基的氧伸烷基二醇的多元醇、聚異氰酸酯、及矽烷偶合劑反應而獲得者。此水性胺基甲酸酯樹脂組成物係能夠形成具有優異塗膜硬度、延伸度及彎曲性，且耐蝕性、耐溫水性、耐藥品性、耐溶劑性及對各種基材的密著性優異的塗膜。 HO-R1-OH (1) HO-R1O-R2-OR3-OH (2)

Description

水性胺基甲酸酯樹脂組成物、被覆劑及物品
本發明係關於可使用於例如，被覆劑、接著劑等之各式各樣用途的水性胺基甲酸酯樹脂組成物。
一般而言，由於水性胺基甲酸酯樹脂組成物對基材具有良好的密著性，且可形成柔軟的塗膜，故可使用於以被覆劑或接著劑為代表的各式各樣用途。
就前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物而言，已知例如：一種水性聚胺基甲酸酯分散液，該水性聚胺基甲酸酯分散液之特徵為其係將混合物交付反應，藉由使獲得的反應生成物分散於水中而獲得，其中該混合物含有：a)至少1種之有機脂肪族、脂環式或芳香族二、三或聚異氰酸酯、b)至少1種之異氰酸酯反應性聚碳酸酯二醇、三醇或多元醇、c)至少1種之包含至少1個之異氰酸酯反應性基及至少1個之自由基性可聚合的不飽和基之化合物、及d)至少1種之包含至少1個之異氰酸酯反應性基及至少1個之分散活性基之化合物、及任意選擇之e)至少1種之包含至少2個之異氰酸酯反應性基且具有低於1000g/莫耳，較佳為低於500g/莫耳之分子量的化合物(例如參照專利文獻1)。
然而，在檢討將水性胺基甲酸酯樹脂組成物使用於例如可撓式顯示器等光學構件的表面塗層等的過程中，使用前述水性聚胺基甲酸酯分散液所形成的塗膜，耐候性或耐溶劑性並不充分，因此在屋外使用其塗布物時有引起裂痕、黃變等情形。又，以產業用之被覆劑使用之際，有剝離或溶出的情形。又，使用前述水性聚胺基甲酸酯分散液而形成的塗膜在硬度方面並不充分，因此在使用於例如觸控面板等的表面被覆劑的情況下有容易受傷，且造成外觀不良等情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2008-534710號公報
本發明所欲解決之課題為提供一種能形成具有優異塗膜硬度、延伸度及彎曲性，且耐蝕性、耐溫水性、耐藥品性、耐溶劑性及對各種基材的密著性優異的塗膜之水性胺基甲酸酯樹脂組成物。
本發明人等為了解決上述課題而專心研究的結果發現，藉由使用一種含有胺基甲酸酯樹脂(A)的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，能夠解決前述課題，遂而完成本發明，其中該胺基甲酸酯樹脂(A)係使用具有2個以上之聚合性不飽和基的碳原子數1~5之伸烷基二醇(a1-1) 或具有2個以上之聚合性不飽和基的碳原子數1~9之氧伸烷基二醇(a1-2)，來作為為胺基甲酸酯樹脂之原料的多元醇。
即，本發明係關於一種水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有：具有水解性矽烷基或矽烷醇基、及聚合性不飽和基的胺基甲酸酯樹脂(A)、及水性介質(B)的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為前述胺基甲酸酯樹脂(A)係使含有下述通式(1)所表示的具有2個以上之聚合性不飽和基的伸烷基二醇(a1-1)或下述通式(2)所表示的具有2個以上之聚合性不飽和基的氧伸烷基二醇(a1-2)的多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)、及矽烷偶合劑(a3)反應而獲得者。
HO-R1-OH (1)
(通式(1)中之R1係表示於碳原子數1~9的直鏈伸烷基的側鏈上具有2個以上含聚合性不飽和基的原子團的結構)。
HO-R1O-R2-OR3-OH (2)
(通式(2)中之R1及R3係表示在伸乙基的側鏈上具有含有聚合性不飽和基的原子團的結構；R2係表示具有碳原子數1個~5個的伸烷基)。
本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物因能夠形成具有優異塗膜硬度、延伸度及彎曲性，且耐蝕性、 耐溫水性、耐藥品性、耐溶劑性及對各種基材的密著性優異的塗膜，因此能夠適當地使用於例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)、ABS/PC樹脂、聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、聚甲基丙烯酸樹脂(PMMA樹脂)、聚酯樹脂(PET樹脂)等之塑膠基材之被覆劑及接著劑。
[實施發明之形態]
本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物係一種含有：具有水解性矽烷基或矽烷醇基、及聚合性不飽和基的胺基甲酸酯樹脂(A)、及水性介質(B)的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為前述胺基甲酸酯樹脂(A)係使含有下述通式(1)所表示的具有2個以上之聚合性不飽和基的伸烷基二醇(a1-1)或下述通式(2)所表示的具有2個以上之聚合性不飽和基的氧伸烷基二醇(a1-2)的多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)、及矽烷偶合劑(a3)反應而獲得者。
前述胺基甲酸酯樹脂(A)係具有水解性矽烷基或矽烷醇基之中任一者或兩者。
前述水解性矽烷基或矽烷醇基藉由與水等接觸而水解，可形成羥基與矽原子結合的矽烷醇基。
又，前述水解性矽烷基或矽烷醇基於形成塗膜之際可自己縮合反應或與其他官能基反應。據此，能夠形成耐蝕性、耐溫水性、耐藥品性、耐溶劑性及對各 種基材的密著性優異的塗膜。
前述水解性矽烷基或矽烷醇基係藉由使用於製造胺基甲酸酯樹脂(A)之際使用的矽烷偶合劑(a3)，被導入胺基甲酸酯樹脂(A)中。
就前述胺基甲酸酯樹脂(A)而言，係使用在具有聚合性不飽和基的胺基甲酸酯樹脂之中，使含有下述通式(1)所表示的具有2個以上之聚合性不飽和基的伸烷基二醇(a1-1)或下述通式(2)所表示的具有2個以上之聚合性不飽和基的氧伸烷基二醇(a1-2)的多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)、及矽烷偶合劑(a3)反應而獲得者。
HO-R1-OH (1)
(通式(1)中之R1係表示於碳原子數1~9的直鏈伸烷基的側鏈上具有2個以上含聚合性不飽和基的原子團的結構)。
HO-R1O-R2-OR3-OH (2)
(通式(2)中之R1及R3係表示在伸乙基的側鏈上具有含有聚合性不飽和基的原子團的結構；R2係表示具有碳原子數1個~5個的伸烷基)。
就用於製造前述胺基甲酸酯樹脂(A)之多元醇(a1)而言，其係相對於主要存在胺基甲酸酯鍵之胺基甲酸酯樹脂(A)的主鏈，以於其側鏈導入2個以上聚合性不飽和基為目的，而使用含有前述通式(1)所表示的具有2個以上之聚合性不飽和基的伸烷基二醇(a1-1)或前述通 式(2)所表示的具有2個以上之聚合性不飽和基的氧伸烷基二醇(a1-2)者。來自前述伸烷基二醇(a1-1)及前述氧伸烷基二醇(a1-2)之聚合性不飽和基會於形成塗膜等之際進行自由基聚合。據此，可形成具有優異塗膜硬度、延伸度及彎曲性的塗膜。
就前述伸烷基二醇(a1-1)而言，可使用具有前述通式(1)所表示的結構者。前述通式(1)中之R1係表示碳原子數1~9的直鏈伸烷基的側鏈上具有2個以上含有聚合性不飽和基的原子團的結構。例如，新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，其通式(1)中之R1為在碳原子數3的伸丙基的側鏈上具有2個含有聚合性不飽和基的原子團的結構。
就前述伸烷基二醇(a1-1)而言，以使用具有2個以上5個以下的聚合性不飽和基者為較佳，使用具有2個以上3個以下的聚合性不飽和基者，由可獲得可形成具有優異塗膜硬度、延伸度及彎曲性的塗膜的水性胺基甲酸酯樹脂組成物而言為更佳。
就前述伸烷基二醇(a1-1)而言，可列舉例如：新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯[二羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯]、二羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中之R1為碳原子數3個，且具有2個具聚合性不飽和基的原子團者)、二羥乙基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥乙基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中之R1為碳原子數5個，且具有2個具聚合性不飽和基的原子團者)、二丙醇甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中 之R1為碳原子數7個，且具有2個具聚合性不飽和基的原子團者)、二丁醇甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二丁醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中之R1為碳原子數9個，且具有2個具聚合性不飽和基的原子團者)等。其中尤以使用新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯者，由可獲得能夠形成具有優異塗膜硬度、延伸度及彎曲性的塗膜的水性胺基甲酸酯樹脂組成物而言為更佳。此等之伸烷基二醇(a1-1)可單獨使用，亦可併用2種以上。還有，於本發明，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之中任一者或兩者。
又，就前述氧伸烷基二醇(a1-2)而言，可使用具有前述通式(2)所表示的結構者。前述通式(2)中之R1及R3為在伸乙基的側鏈上具有含有聚合性不飽和基的原子團的結構。前述通式(2)中，具有總計2個以上之前述在伸乙基的側鏈上具有含有聚合性不飽和基的原子團的結構，較佳為於2個以上5個以下之範圍具有該結構，更佳為在2個以上3個以下的範圍具有該結構。
又，前述通式(2)中之R2係表示碳原子數1~5之伸烷基，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、戊基。
就前述氧伸烷基二醇(a1-2)而言，可列舉例如：雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)甲烷(通式(2)中之R1及R3為碳原子數2個，且具有1個具聚合性不飽和基的原子團者，R2為碳原子數1個者)、1,2-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷(通式(2)中之R1及R3為碳原子數2個，且 具有1個具聚合性不飽和基的原子團者，R2為碳原子數2個者)、1,3-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙烷(通式(2)中之R1及R3為碳原子數2個，且具有1個具聚合性不飽和基的原子團者，R2為碳原子數3個者)、1,4-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷(通式(2)中之R1及R3為碳原子數2個，且具有1個具聚合性不飽和基的原子團者，R2為碳原子數4個者)、1,5-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)戊烷(通式(2)中之R1及R3為碳原子數2個，且具有1個具聚合性不飽和基的原子團者，R2為碳原子數5個者)等。其中尤以使用雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)甲烷，由可獲得能夠形成具有優異塗膜硬度、延伸度及彎曲性的塗膜之水性胺基甲酸酯樹脂組成物而言為更佳。又，此等之氧伸烷基二醇(a1-2)可單獨使用，亦可併用2種以上。
由可獲得能夠形成具有優異塗膜硬度、延伸度及彎曲性的塗膜的水性胺基甲酸酯樹脂組成物而言，前述伸烷基二醇(a1-1)及前述氧伸烷基二醇(a1-2)係以前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造所使用的原料的總量中以合計0.1~49質量%之範圍使用為較佳，1~15質量%之範圍為更佳。還有，前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造所使用的原料的總量，係指多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)、與在使用鏈伸長劑的情形下包含其之合計質量。
就可使用於前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造的多元醇(a1)而言，可於使用前述伸烷基二醇(a1-1)及前述氧伸烷基二醇(a1-2)的同時，因應必要組合其他多元醇來使用。
就前述其他多元醇而言，可列舉例如：以對胺基甲酸酯樹脂(A)賦予優異水分散安定性為目的而具有親水性基的多元醇。
就具有前述親水性基的多元醇而言，可列舉例如：具有陰離子性基的多元醇、具有陽離子性基的多元醇、具有非離子性基的多元醇。其中尤以具有陰離子性基的多元醇為較佳。
就前述具有陰離子性基的多元醇而言，可列舉例如：具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇。
就前述具有羧基的多元醇而言，可列舉例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基吉草酸等，其中尤以2,2-二羥甲基丙酸為較佳。又，亦可使用前述具有羧基的多元醇與各種多羧酸反應而獲得之具有羧基的聚酯多元醇。
就前述具有磺酸基的多元醇而言，可列舉例如：5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸等之二羧酸或彼等之鹽；使前述二羧酸與乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇等之低分子多元醇反應而獲得的聚酯多元醇；進一步為使前述聚酯多元醇與γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等之環狀酯化合物反應而獲得的聚酯多元醇。
由可表現良好的水分散性而言，前述陰離子性基係彼等之一部分或全部經鹼性化合物等中和者為較佳。
就中和前述陰離子性基之際能夠使用的鹼性化合物而言，可列舉例如：氨、三乙胺、啉、單乙醇胺、二乙基乙醇胺等之沸點為200℃以上之有機胺；包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的金屬氫氧化物等。從提升所得到的水性胺基甲酸酯樹脂組成物之水分散安定性的觀點來看，前述鹼性化合物係以[鹼性化合物/(羧基等之酸基的合計量)]=0.5~3(莫耳比)之範圍使用為較佳，以0.7~1.5(莫耳比)之範圍使用為更佳。
又，就前述具有陽離子性基的多元醇而言，可列舉例如：具有三級胺基的多元醇。具體而言，可列舉N-甲基-二乙醇胺、使具有2個環氧基的化合物與二級胺反應而得到的多元醇等。
前述陽離子性基係其一部分或全部經甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸、磷酸等之酸性化合物中和者為較佳。
又，前述作為陽離子性基之三級胺基係其一部分或全部經四級化者為較佳。就前述四級化劑而言，可列舉例如：二甲基硫酸、二乙基硫酸、氯甲烷、氯乙烷等，較佳為二甲基硫酸。
又，就前述具有非離子性基的多元醇而言，可列舉例如：具有來自環氧乙烷的結構單元的聚伸烷基二醇(polyalkylene glycol)等。
前述具有親水性基的多元醇係於前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造所使用的原料的總量中以1~20質量%之範圍使用為較佳，再者，由可獲得能形成具有優異 塗膜硬度、延伸度及彎曲性的塗膜的水性胺基甲酸酯樹脂組成物而言，以1~10質量%之範圍使用為更佳。
又，作為前述其他多元醇，可列舉例如：聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。此等之中，由可形成更為優異之具有塗膜硬度、延伸度及彎曲性的塗膜而言，較佳為聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
就前述聚酯多元醇而言，可列舉例如：將低分子量之多元醇與多羧酸反應而獲得的聚酯多元醇；將ε-己內酯等之環狀酯化合物進行開環聚合反應而獲得的聚酯多元醇；將此等共聚合而獲得的聚酯多元醇等。
就前述低分子量之多元醇而言，可列舉例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等之分子量為50~300左右的脂肪族多元醇；環己烷二甲醇等之具有脂肪族環式結構的多元醇；雙酚A及雙酚F等之具有芳香族結構的多元醇。其中尤以1,6-己二醇、新戊二醇為較佳。
就可使用於前述聚酯多元醇之製造的前述多羧酸而言，可列舉例如：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等之脂肪族多羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等之芳香族多羧酸；彼等之酐或酯化物等。
又，就前述聚碳酸酯多元醇而言，可列舉例如：使1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等之二醇，與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯、光氣等反應而獲得者。
前述聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇係於前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造所使用的原料的總量中，以1~70質量%之範圍使用為較佳，由可形成具有進一步更優異的塗膜硬度、延伸度及彎曲性的塗膜而言，以15~45質量%之範圍使用為更佳。
又，就於前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造所使用的聚異氰酸酯(a2)而言，可列舉例如：環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等之具有脂肪族環式結構的聚異氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、粗製二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯。其中，作為前述聚異氰酸酯(a2)，由可形成具有優異塗膜硬度、延伸度及彎曲性的塗膜而言，較佳為二環己基甲烷二異氰酸酯或異佛酮二異氰酸酯。又，此等之聚異氰酸酯(a2)可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，就前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造所使用的矽烷偶合劑(a3)而言，可使用具有反應性基者。前述矽烷偶合劑(a3)所具有的水解性矽烷基之一部分或全部可水解而形成矽烷醇基。
就前述反應性基而言，可列舉例如：胺基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、巰基、環氧 基等。還有，於本發明，「(甲基)丙烯酸酯基」係指丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之中任一者或兩者。
就前述矽烷偶合劑(a3)而言，可列舉例如：乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷類、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯基矽烷類、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之環氧基矽烷類、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷類、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等之硫矽烷類等。由可形成耐蝕性、耐溫水性、耐藥品性、耐溶劑性及對各種基材的密著性優異的塗膜而言，其中尤以使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷為較佳。此等之矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
由可形成耐蝕性、耐溫水性、耐藥品性、耐溶劑性及對各種基的密著性優異的塗膜而言，前述矽烷偶合劑(a3)係於前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造所使用的 原料之總量中，以0.1~10質量%之範圍使用為較佳，以2~7質量%之範圍使用為更佳。
前述胺基甲酸酯樹脂(A)，具體而言，可藉由經由下列步驟製造：藉由使前述多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應，製造於末端具有異氰酸酯基或羥基的胺基甲酸酯樹脂(A’)的步驟[1]；及使前述胺基甲酸酯樹脂(A’)與前述矽烷偶合劑(a3)反應的步驟[2]。
又，在前述矽烷偶合劑(a3)係為具有選自包含胺基及異氰酸酯基的群組的2個以上之反應性基的矽烷偶合劑的情形，亦可藉由使前述多元醇(a1)、前述聚異氰酸酯(a2)、及前述矽烷偶合劑(a3)混合並使其反應來製造前述胺基甲酸酯(A)。
構成前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造步驟的前述步驟[1]中的前述多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)之反應，可於例如：於無溶劑下或有機溶劑之存在下，將前述多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)混合，使於反應溫度50~150℃左右之範圍進行。
前述多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)之反應係於例如前述聚異氰酸酯(a2)之異氰酸酯基相對於前述多元醇(a1)之羥基的當量比為0.8~2.5之範圍進行為較佳，0.9~1.5之範圍進行為更佳。
又，製造於前述步驟[1]製造的末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯樹脂(A’)之際，由可形成具有更為優異的塗膜硬度、延伸度及彎曲性的塗膜而言，除前述多元醇(a1)及前述聚異氰酸酯(a2)之外，可因應必要使 用鏈伸長劑。
就於製造前述胺基甲酸酯樹脂(A’)之際可使用的鏈伸長劑而言，可使用多胺、肼化合物、含有其他活性氫原子的化合物等。
就前述多胺而言，可列舉例如：伸乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺等之二胺；N-羥基甲基胺基乙基胺、N-羥基乙基胺基乙基胺、N-羥基丙基胺基丙基胺、N-乙基胺基乙基胺、N-甲基胺基丙基胺；二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺等。又，此等之多胺可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述肼化合物而言，可列舉例如：肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亞甲基雙肼；琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼；β-胺甲醯肼丙酸醯肼(β-semicarbazide propionic acid hydrazide)等。又，此等之肼化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述含有其他活性氫的化合物而言，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、蔗糖、甲烯乙二醇(methylene glycol)、甘油、山梨醇等之二醇；雙酚A、4,4’-二羥基二苯基、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸、氫化雙酚A、氫醌等之酚、及水等，於本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物之保存安定性不會降低 的範圍內可單獨使用亦可併用2種以上。
就藉由前述步驟[1]製造前述胺基甲酸酯樹脂(A’)之際可使用的有機溶劑而言，可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮等之酮溶劑；四氫呋喃、二烷等之醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯溶劑；乙腈等之腈溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺溶劑等。此等之有機溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
又，於製造前述胺基甲酸酯樹脂(A)之際使用前述有機溶劑之情形，為了圖謀安全性或減輕對環境的負荷，於前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造途中或製造後，可藉由例如減壓餾除而去除前述有機溶劑之一部分或全部。
又，構成前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造步驟的前述步驟[2]，係使前述步驟[1]所獲得的前述胺基甲酸酯樹脂(A’)、與前述矽烷偶合劑(a3)混合並使其反應的步驟。前述步驟[2]係於例如反應溫度20~80℃之範圍進行為較佳。
又，本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物可藉由將前述方法所獲得的胺基甲酸酯樹脂(A-1)等之胺基甲酸酯樹脂(A)所具有的親水性基之一部分或全部中和，其次，將該中和物與水性介質(B)混合而加以製造。
就前述水性介質(B)而言，可列舉：水、會與水混合的有機溶劑、及此等之混合物。就會與水混合的有機溶劑而言，可列舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等之醇；丙酮、甲基乙基酮等之酮；乙二醇、二 乙二醇、丙二醇等之聚伸烷基二醇；聚伸烷基二醇的烷基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮等之內醯胺等。在本發明中，可僅使用水，又，亦可使用水及會與水混合的有機溶劑的混合物，亦可僅使用會與水混合的有機溶劑。
又，就前述水性介質(B)而言，由安全性或對環境的負荷的點來看，較佳為只有水、或水及與會水混合的有機溶劑的混合物，特佳為只有水。
前述水性介質(B)之係於前述水性樹脂組成物的總量中10~90質量%之範圍為較佳，30~70質量%之範圍為更佳。
由可形成具有更為優異的塗膜硬度、延伸度及彎曲性的塗膜而言，前述方法所獲得的胺基甲酸酯樹脂(A)係使用具有10,000~500,000的範圍之重量平均分子量者為較佳，使用具有20,000~200,000的範圍之重量平均分子量者為更佳，使用40,000~100,000的範圍之重量平均分子量者為進一步更佳。
又，作為前述胺基甲酸酯樹脂(A)，由可形成具有更為優異的塗膜硬度、延伸度及彎曲性，且耐藥品性及耐溶劑性優異的塗膜而言，使用具有脲鍵者為較佳。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(A)，由可形成具有更為優異的塗膜硬度、延伸度及彎曲性，且耐藥品性及耐溶劑性優異的塗膜而言，使用具有500~50,000的範圍之脲鍵當量者為較佳。
前述胺基甲酸酯樹脂(A)，係於前述水性胺 基甲酸酯樹脂組成物的總量中以5~85質量%之範圍含有前述胺基甲酸酯樹脂(A)為較佳，以15~50質量%之範圍含有為較佳。
將前述胺基甲酸酯樹脂(A)分散於水性介質中之際，亦可因應必要使用乳化劑等。
就前述乳化劑而言，可列舉例如：聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚、聚氧伸乙基山梨醇酐四油酸酯(polyoxyethylene sorbitol tetra oleate)、聚氧伸乙基．聚氧丙烯共聚物等之非離子系乳化劑；油酸鈉等之脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基硫酸鹽、鏈烷磺酸酯鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等之陰離子系乳化劑等。
又，於本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物中可使用聚矽氧烷(X)。
就前述聚矽氧烷(X)而言，可使用例如各種烷氧基矽烷之縮合物。
就前述烷氧基矽烷而言，可列舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、以「MEK-ST」或「IPA-ST」(日產化學工業股份有限公司製)販售的作為ORGANO SILICA SOL等之代表的四烷氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲 氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之三烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等之二烷氧基矽烷等。
又，就前述聚矽氧烷(X)而言，亦可使用乙烯基聚合物構成的片段與聚矽氧烷構成的片段所結合而成的聚合物。
就前述聚合物而言，可列舉例如：藉由將(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之乙烯基單體、與3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之具有聚合性不飽和基的矽烷化合物加以聚合而獲得的聚合物，或使其與前述烷氧基矽烷縮合而獲得的具有水解性矽烷基等的乙烯基聚合物。
前述聚合物可藉由例如於具有水解性矽烷基等的乙烯基聚合物之有機溶劑溶液中，將前述烷氧基矽烷逐次供給或一次性供給，並在攪拌下於20~120℃之範圍進行0.5小時~24小時左右，使前述乙烯基聚合物之水解性矽烷基等、與烷氧基矽烷之水解性矽烷基等作水解縮合反應，而加以製造。
前述聚矽氧烷(X)因具有水解性矽烷基或矽烷醇基，故可與前述胺基甲酸酯樹脂(A)具有的水解性矽烷基或矽烷醇基發生水解縮合反應，並藉由形成強固的聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯結構，而形成耐蝕性、耐溫水性、耐藥品性、耐溶劑性及對各種基材的密著性優異的塗 膜。
再者，作為前述聚矽氧烷(X)，由藉由形成更高交聯密度的強固聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯結構，可形成耐蝕性、耐溫水性、耐藥品性、耐溶劑性及對各種基材的密著性優異的塗膜而言，以使用具有聚合性不飽和基者為較佳。可藉由作成例如使用3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之具有聚合性不飽和基的矽烷化合物而獲得的烷氧基矽烷的縮合物的原料，來製造具有聚合性不飽和基的聚矽氧烷(X)。
前述聚合性不飽和基係於前述聚矽氧烷(X)中以0.2~3mmol/g之範圍含有為較佳。
本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，於使前述胺基甲酸酯樹脂(A)具有的聚合性不飽和基進行自由基聚合時，以使用聚合引發劑為較佳。
就前述聚合引發劑而言，可使用例如：二苯甲酮、二苯甲醯(benzil)、米希勒酮(Michler’s ketone)、噻噸酮、蒽醌、苯偶姻、二烷氧基乙醯苯、醯基肟酯、二苯甲醯縮酮(benzil ketal)、羥基烷基苯酮、鹵化酮(halogenoketone)等。前述光聚合引發劑亦可因應必要與甲基胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等之三級胺組合來使用。
又，就聚合引發劑而言，亦可使用例如：2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、4,4‘-偶氮雙(4-氰基)吉草酸、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二氫氯酸、過氧化苯甲 醯、三級丁基氫過氧化物、過氧化氫等之過氧化物等之熱聚合引發劑。
相對於胺基甲酸酯樹脂(A)之固體含量100質量份，前述聚合引發劑係以0.5~5質量份之範圍使用為較佳。
本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物亦可在不阻礙本發明目的的範圍因應必要含有添加劑。就前述添加劑而言，可列舉例如：具有聚合性不飽和基的化合物、成膜助劑、填料、搖變賦予劑、黏著性賦予劑、顏料及抗菌劑等。
就前述具有聚合性不飽和基的化合物而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。其中尤以使用二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為較佳。藉由使用此等，可獲得能夠形成更高硬度的塗膜的胺基甲酸酯樹脂組成物。
就前述成膜助劑而言，可列舉例如：陰離子界面活性劑(二辛基磺琥珀酸鈉鹽等)、疏水性非離子界面活性劑(脫水山梨醇單油酸等)、矽酮油等。
就前述搖變賦予劑而言，可列舉例如：脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯、石蠟、樹脂酸、界面活性劑、經以聚丙烯酸等表面處理過的前述填料、聚氯乙烯粉末、氫化菎麻油、細粉末二氧化矽、有機膨土、海泡石(SEPIOLITE)等。
就前述顏料而言，可使用周知慣用的無機顏料及有機顏料。
就前述無機顏料而言，可使用例如：氧化鈦、銻紅、鐵丹、鎘紅、鎘黃、鈷藍、普魯士藍、群青、碳黑、石墨等。
就前述有機顏料而言，可使用例如：喹吖酮顏料、喹吖酮醌顏料、二顏料、酞青素顏料、蒽嘧啶顏料、二并蒽酮顏料、陰丹酮顏料、黃士酮顏料、苝顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、迫位酮顏料、喹酞酮顏料、蒽醌顏料、硫靛藍顏料、苯并咪唑酮顏料、偶氮顏料等之有機顏料。此等之顏料可併用2種類以上。又，此等之顏料亦可為經表面處理且對水性介質具有自分散能力的顏料。
就前述抗菌劑而言，可使用例如：氯化銀、甲苯氟磺胺(tolyfluanid)、益發靈(dichlorofluanid)、Fluor Folpet、吡硫鎓鋅(zinc pyrithione)、2-苯并咪唑胺甲酸甲酯、2-(4-噻唑基)苯并咪唑等。
就其他的添加劑而言，可列舉例如：反應促進劑(金屬系反應促進劑、金屬鹽系反應促進劑、胺系反應促進劑等)、安定劑(紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱 安定劑等)、水分除去劑(4-對甲苯磺醯基異氰酸酯等)、吸著劑(生石灰、消石灰、沸石、分子篩等)、接著性賦予劑、消泡劑、調平劑等之各種添加劑。
本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物係將前述胺基甲酸酯樹脂(A)及前述丙烯酸樹脂(B)分散於前述水性介質(B)中而成者。此時，前述胺基甲酸酯樹脂(A)及前述丙烯酸樹脂(B)係以於前述水性介質(B)中呈各別的樹脂粒子存在為較佳。
本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物可適用例如：能賦予各種基材之表面保護或設計性的被覆劑。
就可塗布前述被覆劑並形成塗膜的基材而言，可列舉例如：玻璃基材、金屬基材、塑膠基材、紙、木材基材、纖維質基材等。又，亦可使用胺基甲酸酯發泡體等之多孔體結構之基材。
就塑膠基材而言，可使用例如：聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸基材、聚苯乙烯基材、聚胺基甲酸酯基材、環氧樹脂基材、聚氯乙烯基材及聚醯胺基材。
就前述金屬基材而言，可使用例如：鍍鋅鋼板、鋁-鋅合金鋼板等之電鍍鋼板、鐵板、鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不銹鋼板等。
前述基材可為前述材質所構成的平面狀基材，可為具有曲部的基材，又，亦可為如不織布之纖維所構成的基材。
本發明之被覆劑係例如可將其直接塗布於前 述基材表面、或塗布在預先設置有底漆層等的基材的表面，接著在進行乾燥後，藉由進行前述胺基甲酸酯樹脂(A)具有的聚合性不飽和雙基的自由基聚合而形成塗膜。
又，藉由於離型紙上塗布前述被覆劑，接著使乾燥、硬化而於離型紙表面形成塗膜，再將於前述塗膜上塗布接著劑或黏著劑者貼合於如不織布之纖維所構成的基材上，藉由將離型紙剝離，可於所冀望之基材之表面上積層使用前述被覆劑而形成的塗膜。
就將前述被覆劑塗布在前述基材上的方法而言，可列舉例如：噴霧法、簾幕式塗布法、流動塗布法、輥塗布法、刷毛塗布法、浸漬法等。
又，就硬化前述被覆劑的方法而言，可列舉加熱的方法、照射紫外線等之活性能量線的方法。
就前述加熱的方法而言，其係依使用的自由基聚合引發劑的種類而不同，但能夠藉由例如在100℃~150℃左右的溫度下進行10分鐘~30分鐘左右，而使進行前述自由基聚合並使其硬化。
又，就前述照射活性能量線的方法而言，例如若為紫外線，則可列舉：使用氙燈、氙-水銀燈、金屬鹵素燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、LED燈等周知的燈之方法。
前述活性能量線之照射量係0.05~5J/cm2之範圍為較佳，0.1~3J/cm2之範圍為更佳，0.1~1J/cm2之範圍為特佳。還有，上述之紫外線照射量係基於使用UV檢驗器UVR-N1(日本電池股份有限公司製)而於300~ 390nm之波長區域測定的值。
可使用本發明之被覆劑而形成的塗膜之厚度係可因應基材所使用的用途等而適當調整，但通常係0.1~100μm左右為較佳。
如上所述，設置有在前述基材上使用前述被覆劑所形成的塗膜的物品係可作為以液晶顯示器、可撓式顯示器等的光學構件、行動電話、家電製品為首的各種塑膠製品、汽車外部、建材等的金屬製品來使用。
[實施例]
以下藉由實施例與比較例具體說明本發明。
[製造例1：聚矽氧烷之製造]
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及氮氣導入口的反應容器中，饋入苯基三甲氧基矽烷(PTMS)191質量份，並升溫至120℃。其次，將由甲基丙烯酸甲酯(MMA)169質量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTS)11質量份、三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯(TBPEH)18質量份所構成的混合物歷經4小時滴下至前述反應容器中。之後，於相同溫度攪拌16小時，而調製具有三甲氧基矽烷基的乙烯基聚合物(Y-1)。
其次，將前述反應容器之溫度調整至80℃，將甲基三甲氧基矽烷(MTMS)131質量份、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(APTS)226質量份、二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)116質量份添加至前述反應容器中。之後，將磷酸異丙酯(isopropyl acid phosphate)(堺化學股份有限公司製「A-3」)6.3質量份與離子交換水97質量份之混合 物以5分鐘滴下，藉由於相同溫度攪拌2小時，使進行水解縮合反應，並獲得反應生成物。將前述反應生成物以1H-NMR分析的結果，前述乙烯基聚合物(Y-1)具有的三甲氧基矽烷基幾乎100%水解。之後，藉由將前述反應生成物於10~300mmHg之減壓下、40~60℃之條件下蒸餾2小時，去除生成的甲醇及離子交換水，獲得非揮發性物質為99.4質量%的乙烯基聚合物片段與聚矽氧烷片段結合的聚矽氧烷(X-1)。
[實施例1：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(1)]
在具備加熱裝置、攪拌機、溫度計及回流冷卻管的2公升4口燒瓶中，饋入甲基乙基酮88.8質量份、聚碳酸酯多元醇(使1,6-己二醇、1,5-戊二醇與碳酸二乙酯反應而獲得的聚碳酸酯多元醇、數量平均分子量2000)100質量份、2,2-二羥甲基丙酸13.4質量份、1,6-己二醇12.2質量份、新戊四醇二丙烯酸酯(通式(1)中之R1為碳原子數3個，且具有2個具聚合性不飽和基的原子團者)24.3質量份、甲基氫醌0.005質量份、及2,6-三級丁基-對甲酚0.05質量份，一邊攪拌一邊調整成50℃。
其次，將二環己基甲烷二異氰酸酯116.5質量份供給於前述4口燒瓶，於80℃使反應約5小時後，獲得於側鏈具有聚合性不飽和鍵，且於主鏈之末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑溶液冷卻至50℃後，於前述4口燒瓶中供給N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷11.7質量份與甲基乙基酮 251.1質量份，獲得具有水解性矽烷基或矽烷醇基、及聚合性不飽和基的胺基甲酸酯樹脂(I-1)之有機溶劑溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯樹脂(I-1)之有機溶劑溶液、與二甲基乙醇胺8.9質量份混合後，添加離子交換水540.9質量份並充分攪拌，添加47.5質量份之10質量%之哌水溶液，並於40℃使鏈伸長反應，藉由減壓蒸餾，獲得非揮發性物質33質量%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(1)。
[實施例2：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(2)]
將前述胺基甲酸酯樹脂(I-1)之有機溶劑溶液之總量、與製造例1所獲得的聚矽氧烷(X-1)92.7質量份及二甲基乙醇胺8.9質量份混合後，添加離子交換水589.1質量份並充分攪拌，添加47.5質量份之10質量%之哌水溶液，使於40℃作鏈伸長反應，藉由減壓蒸餾，獲得非揮發性物質45質量%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(2)。
[實施例3：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(3)]
將前述胺基甲酸酯樹脂(I-1)之有機溶劑溶液之總量、與製造例1所獲得的聚矽氧烷(X-1)278.1質量份與二甲基乙醇胺8.9質量份混合後，添加離子交換水1207.1質量份並充分攪拌，添加47.5質量份之10質量%之哌水溶液，使於40℃作鏈伸長反應，藉由減壓蒸餾，獲得非揮發性物質45質量%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(3)。
[實施例4：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(4)]
在具備加熱裝置、攪拌機、溫度計及回流冷卻管的2公升4口燒瓶中，饋入甲基乙基酮89.2質量份、聚碳酸酯 多元醇(使1,6-己二醇、1,5-戊二醇與碳酸二乙酯反應而獲得的聚碳酸酯多元醇、數量平均分子量2000)100質量份、2,2-二羥甲基丙酸13.4質量份、1,6-己二醇11.5質量份、新戊四醇二丙烯酸酯(通式(1)中之R1為碳原子數3個，且具有2個具聚合性不飽和基的原子團者)26.1質量份、甲基氫醌0.005質量份、及2,6-三級丁基-對甲酚0.05質量份，並一邊攪拌一邊調整成50℃。
其次，於前述4口燒瓶中供給二環己基甲烷二異氰酸酯116.5質量份，使於80℃反應約5小時，獲得於側鏈具有聚合性不飽和鍵，且於主鏈之末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑溶液冷卻至50℃後，於前述4口燒瓶中供給N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷11.7質量份與3-胺基丙基三甲氧基矽烷24.4質量份、甲基乙基酮281.9質量份，獲得具有水解性矽烷基或矽烷醇基、及聚合性不飽和基的胺基甲酸酯樹脂(I-2)之有機溶劑溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯樹脂(I-2)之有機溶劑溶液之總量、與製造例1所獲得的聚矽氧烷(X-1)303.6質量份及二甲基乙醇胺8.9質量份混合後，添加離子交換水1368.2質量份並充分攪拌，藉由減壓蒸餾，獲得非揮發性物質45質量%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(4)。
[實施例5：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(5)]
將前述胺基甲酸酯樹脂(I-1)之有機溶劑溶液之總量、與二新戊四醇六丙烯酸酯55.6質量份及二甲基乙醇胺 8.9質量份混合後，添加離子交換水777.6質量份並充分攪拌，添加47.5質量份之10質量%之哌水溶液，使於40℃作鏈伸長反應，藉由減壓蒸餾，獲得非揮發性物質45質量%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(5)。
[實施例6：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(6)]
將前述胺基甲酸酯樹脂(I-1)之有機溶劑溶液之總量、與二新戊四醇六丙烯酸酯111.2質量份及製造例1所獲得的聚矽氧烷(X-1)278.4質量份、二甲基乙醇胺8.9質量份混合後，添加離子交換水836.3質量份並充分攪拌，添加47.5質量份之10質量%之哌水溶液，使於40℃作鏈伸長反應，藉由減壓蒸餾，獲得非揮發性物質45質量%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(6)。
[實施例7：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(7)]
在具備加熱裝置、攪拌機、溫度計及回流冷卻管的2公升4口燒瓶中，饋入1,4-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷(通式(2)中之R1及R3為碳原子數2個，且具有1個具聚合性不飽和基的原子團者，R2為碳原子數4個者)35.9質量份、甲基氫醌0.007質量份、及2,6-三級丁基-對甲酚0.07質量份，一邊攪拌一邊調整於50℃
其次於前述4口燒瓶中供給二環己基甲烷二異氰酸酯116.5質量份，使於80℃反應約3小時後，供給甲基乙基酮91.9質量份、聚碳酸酯多元醇(使1,6-己二醇、1,5-戊二醇與碳酸二乙酯反應而獲得的聚碳酸酯多元醇、數量平均分子量2000)100質量份、2,2-二羥甲基丙酸13.4質量份、及1,6-己二醇9.9質量份，於80℃使反應約3 小時，而獲得於側鏈具有聚合性不飽和鍵，且於主鏈之末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑溶液。
將前述胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑溶液冷卻至50℃後，於前述4口燒瓶中供給N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷11.7質量份與甲基乙基酮259.3質量份，獲得具有水解性矽烷基或矽烷醇基、及聚合性不飽和基的胺基甲酸酯樹脂(I-3)之有機溶劑溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯樹脂(I-3)之有機溶劑溶液與二甲基乙醇胺8.9質量份混合後，添加離子交換水559.9質量份並充分攪拌，添加47.5質量份之10質量%之哌水溶液，使於40℃作鏈伸長反應，藉由減壓蒸餾，獲得非揮發性物質33質量%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(7)。
[實施例8：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(8)]
將前述胺基甲酸酯樹脂(I-3)之有機溶劑溶液之總量，與製造例1所獲得的聚矽氧烷(X-1)95.8質量份及二甲基乙醇胺8.9質量份混合後，添加離子交換水609.8質量份並充分攪拌，添加47.5質量份之10質量%之哌水溶液，使於40℃作鏈伸長反應，藉由減壓蒸餾，獲得非揮發性物質45質量%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(8)。
[比較例1：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C1)]
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經氮取代的容器中，將使1,6-己二醇、新戊二醇與己二酸反應而獲得的聚酯多元醇(數量平均分子量2,000)100質量份、1,4-環己烷二甲醇7質量份、2,2-二羥甲基丙酸5.5質量份、三 羥甲基丙烷1質量份、及二環己基甲烷二異氰酸酯60質量份，與甲基乙基酮58質量份混合，藉由於前述反應容器中之溫度80℃之條件下使反應，獲得於末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液、與丙烯酸2-羥基乙酯3質量份混合，藉由使於前述反應容器中之溫度80℃之條件下反應，獲得於側鏈具有聚合性不飽和鍵，且於主鏈之末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑溶液、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三乙氧基矽烷5質量份與甲基乙基酮163質量份混合，藉由將前述反應容器中之溫度調整為50℃並使反應，獲得具有水解性矽烷基或矽烷醇基、及聚合性不飽和基的胺基甲酸酯樹脂(II-1)之有機溶劑溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯樹脂(II-1)之有機溶劑溶液與二甲基乙醇胺4質量份混合後，添加離子交換水480質量份並充分攪拌，添46質量份加之10質量%之哌水溶液，使於40℃作鏈伸長反應，藉由減壓蒸餾，獲得非揮發性物質30質量%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C1)。
[比較例2：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C2)]
將前述胺基甲酸酯樹脂(II-1)之有機溶劑溶液之總量、製造例1所獲得的聚矽氧烷(X-1)181質量份、及二甲基乙醇胺4質量份混合後，添加離子交換水774質量份並 充分攪拌，添加46質量份之10質量%之哌水溶液，使於40℃作鏈伸長反應，藉由減壓蒸餾，獲得非揮發性物質45質量%之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C2)。
[塗膜的硬度之評價方法]
將相對於實施例及後述比較例所獲得的水性胺基甲酸酯樹脂組成物之固體含量100質量份而言摻合4質量份之光聚合引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮與二苯甲酮之混合物)而獲得的摻合液，分別塗布於玻璃基材的表面，以使成為塗膜之膜厚為15μm。將前述塗布物於140℃乾燥5分鐘後，使用高壓水銀燈(GS YUASA股份有限公司製)，照射0.5J/cm2的紫外線1次，藉此得到在前述玻璃基材的表面有塗膜積層的物品。
構成前述物品之塗膜的硬度係依據JIS試驗方法(JIS K-5600-5-4：1999)刮痕硬度(鉛筆法)的方法來測定。
[塗膜的延伸度之評價方法]
將相對於實施例及後述比較例所獲得的水性胺基甲酸酯樹脂組成物之固體含量100質量份而言摻合4質量份之光聚合引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮與二苯甲酮之混合物)所獲得的摻合液，分別塗布於離型薄膜的表面，以使塗膜之膜厚成為50μm。將前述塗布物於25℃之環境下乾燥24小時後，使用高壓水銀燈(GS YUASA股份有限公司製)，照射0.5J/cm2的紫外線1次，去除前述離型薄膜，藉此製作前述水性樹脂組成物構成的試驗薄膜(縱長40mm、寬5mm)。
前述試驗薄膜之延伸度的測定係使用島津製作所股份有限公司製「Autograph AG-Xplus1kN(夾具間距；50mm、拉伸速度50mm/分鐘)」來進行，基於對拉伸試驗前的試驗薄膜的延伸率，依照下述評價基準評價。
◎：相對於拉伸試驗前的試驗薄膜的長度，拉伸試驗後的試驗薄膜的長度伸長100%以上。
○：相對於拉伸試驗前的試驗薄膜的長度，拉伸試驗後的試驗薄膜的長度伸長50%以上且小於100%。
○△：相對於拉伸試驗前的試驗薄膜的長度，拉伸試驗後的試驗薄膜的長度在30%以上且小於50%的範圍內伸長。
△：相對於拉伸試驗前的試驗薄膜的長度，拉伸試驗後的試驗薄膜的長度在10%以上且小於30%的範圍內伸長。
×：相對於拉伸試驗前的試驗薄膜的長度，拉伸試驗後的試驗薄膜的長度在小於10%的範圍內伸長。
[塗膜的彎曲性之評價方法]
將相對於實施例及後述的比較例所獲得的水性胺基甲酸酯樹脂組成物之固體含量100質量份而言摻合4質量份之光聚合引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮與二苯甲酮之混合物)所獲得的摻合液，分別塗布於金屬板(未處理鋼板、厚度0.8mm)的表面，以使塗膜之膜厚成為2μm。將前述塗布物於100℃乾燥30秒鐘後，使用高壓水銀燈(GS YUASA股份有限公司製)，照射0.5J/cm2的紫外線1 次，去除前述離型薄膜，藉此得到在前述金屬板的表面上有塗膜積層的物品。
構成前述物品之塗膜的彎曲性係以依照JIS試驗方法(JIS K-5600-5-1：1999)抗彎曲性試驗法(心軸直徑2mm)的方法測定，基於測定結果，依據下述評價基準評價。
○：在塗膜的彎曲部位沒有看到塗膜的龜裂、皺褶、白化。
△：在塗膜的彎曲部位可看到塗膜有少許龜裂、或白色條紋狀的皺褶。
×：在塗膜的彎曲部位的全體可看到塗膜的顯著龜裂。
[塗膜的耐候性之評價方法]
將相對於實施例及後述比較例所獲得的水性胺基甲酸酯樹脂組成物之固體含量100質量份而言摻合4質量份之光聚合引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮與二苯甲酮之混合物)所獲得的摻合液，使用棒塗布機塗布於以丙酮脫脂的55質量%鋁-鋅系合金電鍍鋼板上，使乾燥後之膜厚成為約1μm，於環境溫度100℃之乾燥機中置入乾燥30秒鐘，再藉由使用高壓水銀燈照射0.5J/cm2，而作成塗膜。前述塗膜使用Dew Panel Light Control Weather Meter[SUGA試驗機股份有限公司製，光照射時：30W/m2、70℃，濕潤時：濕度90%以上、50℃，光照射/濕潤循環=8小時/4小時]，而進行1000小時之曝露試驗後，依 據下述評價基準以目視評價該試驗板表面之塗膜之外觀。
○：於塗膜表面未見龜裂及黃變之發生。
△：塗膜表面之小部分可見若干之龜裂及黃變之發生。
×：塗膜表面全體可見龜裂及黃變之發生。
[塗膜的耐蝕性之評價方法]
將相對於實施例及後述的比較例所獲得的水性胺基甲酸酯樹脂組成物之固體含量100質量份而言摻合4質量份之光聚合引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮與二苯甲酮之混合物)所獲得的摻合液，使用棒塗布機塗布於以丙酮脫脂的55質量%鋁-鋅系合金電鍍鋼板，使乾燥後之膜厚成為約1μm，於環境溫度100℃之乾燥機置入30秒鐘乾燥，再藉由使用高壓水銀燈照射0.5J/cm2，而作成塗膜。之後，將於室溫作3日養生者作為試驗片。
將構成前述試驗片之塗膜的表面，以截切刀給予到達基材的深度的傷害(橫切部)，以SUGA試驗機股份有限公司製鹽水噴霧試驗器實施鹽水噴霧試驗，經由目視求得240小時後之銹發生面積而評價。評價係分成未藉由截切刀給予傷害的平面部、及橫切部之周圍部來進行。
<平面部>
◎：銹之發生及起因於銹的塗膜之膨脹或剝離之產生的面積，相對於平面部整體為低於5%。
○：銹之發生及起因於銹的塗膜之膨脹或剝離之產 生的面積，相對於平面部整體為5%以上且低於30%。
△：銹之發生及起因於銹的塗膜之膨脹或剝離之產生的面積，相對於平面部整體為30%以上且低於60%。
×：銹之發生及起因於銹的塗膜之膨脹或剝離之產生的面積，相對於平面部整體為60%以上。
<橫切部之周邊部>
◎：橫切部之周邊部未見到銹發生，亦未見到起因於銹的塗膜剝離等。
○：橫切部之周邊部可見極微量的銹發生，但未見起因於此的塗膜剝離或膨脹。
△：橫切部之周邊部可見廣泛銹的發生，雖可見起因於此的塗膜剝離或膨脹，但未見到流動的銹。
×：橫切部之周邊部可見廣泛的銹發生及起因於此的塗膜剝離或膨脹，進一步可見由於流動的銹的塗膜污染等。
[耐溫水性之評價方法]
將相對於實施例及後述比較例所獲得的水性胺基甲酸酯樹脂組成物之固體含量100質量份而言摻合4質量份光聚合引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮與二苯甲酮之混合物)所獲得的摻合液，使用棒塗布機塗佈於經丙酮脫脂的55質量%鋁-鋅系合金電鍍鋼板，使乾燥後之膜厚成為約1μm，置入環境溫度100℃的乾燥機中乾燥30秒鐘，再使用高壓水銀燈藉由照射0.5J/cm2，作成塗膜。之後，將於室溫養生3日者作為試驗片。將前述試驗片浸漬於60℃的溫水，觀察60分鐘後的塗膜劣化狀態。
◎：塗膜表面完全無變化。
○：塗膜表面可見若干變色，但並非實用上有問題的程度。
△：塗膜全體可見膨脹。
×：塗膜剝離，且基材露出。
[耐藥品性(耐酸性)之評價方法]
將相對於實施例及後述比較例所獲得的水性胺基甲酸酯樹脂組成物之固體含量100質量份而言摻合4質量份光聚合引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮與二苯甲酮之混合物)所獲得的摻合液，使用棒塗布機塗布於以丙酮脫脂的55質量%鋁-鋅系合金電鍍鋼板，使乾燥後之膜厚成為約1μm，置入環境溫度100℃的乾燥機中乾燥30秒鐘，再使用高壓水銀燈藉由照射0.5J/cm2，作成塗膜。之後，將於室溫養生3日者作為試驗片。於構成前述試驗片之塗膜的表面上以點漬放置1N鹽酸，觀察靜置180分鐘後之塗膜劣化狀態。
◎：塗膜表面完全無變化。
○：塗膜表面可見若干黃變，但並非實用上有問題的程度。
△：塗膜表面顯著變色。
×：塗膜溶解，基材露出。
[耐藥品性(耐鹼性)之評價方法]
將相對於實施例及後述比較例所獲得的水性胺基甲 酸酯樹脂組成物之固體含量100質量份而言摻合4質量份之光聚合引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮與二苯甲酮之混合物)所獲得的摻合液，使用棒塗布機塗布於以丙酮脫脂的55質量%鋁-鋅系合金電鍍鋼板，使乾燥後之膜厚成為約1μm，置入環境溫度100℃的乾燥機中乾燥30秒鐘，再使用高壓水銀燈藉由照射0.5J/cm2，作成塗膜。之後，將於室溫養生3日者作為試驗片。於構成前述試驗片之塗膜的表面上以點漬放置5質量%氫氧化鈉水溶液，觀察靜置20分鐘後之塗膜劣化狀態。
◎：塗膜表面完全無變化。
○：塗膜表面可見若干變色，但並非實用上有問題的程度。
△：塗膜表面可見變色。
×：塗膜溶解，基材露出。
[耐溶劑性之評價方法]
將相對於實施例及後述比較例所獲得的水性胺基甲酸酯樹脂組成物之固體含量100質量份而言摻合4質量份光聚合引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮與二苯甲酮之混合物)所獲得的摻合液，使用3密耳之塗抹器塗布於玻璃基材上，使於60℃乾燥10分鐘後，再使用高壓水銀燈照射0.5J/cm2，之後製作於25℃養生2日的塗膜。對獲得的塗膜的表面，以浸漬於甲苯及乙醇的毛氈於硬化塗膜上來回摩擦20次。藉由指觸及目視來判定摩擦前與摩擦後之塗膜狀態。評價基準如下述。
◎：塗膜表面完全無變化。
○：塗膜表面的一部分可見若干白色，但為實用上無問題的程度。
△：塗膜表面可見白色。
×：塗膜溶解，基材露出。
[對基材的密著性(一次密著性)]
將相對於實施例及後述的比較例所獲得的水性胺基甲酸酯樹脂組成物之固體含量100質量份而言摻合4質量份光聚合引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮與二苯甲酮之混合物)所獲得的摻合液，使用3密耳之塗抹器塗布於下述所示的各別基材上，於60℃乾燥30分鐘後，再使用高壓水銀燈照射0.5J/cm2，之後製作於25℃養生2日的塗膜。對獲得的塗膜的表面，依據JIS K-5400，實施1mm平方100個之方格的膠帶(Sellotape)(註冊商標)剝離試驗。計數未剝離的方格數，以下述基準評價。還有，就基材而言，使用由聚對酞酸乙二酯樹脂構成的基材及玻璃基材。
◎：未剝離的方格數為90以上。
○：未剝離的方格數為60以上~低於90。
△：未剝離的方格數為40以上~低於60。
×：未剝離的方格數低於40。
將實施例1~8所獲得的水性胺基甲酸酯樹脂組成物(1)~(8)之組成、以及上述之評價結果示於表1。還有，表1中之組成(摻合量)係以非揮發性物質量來表示。
將比較例1及2所獲得的水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C1)、(C2)之組成、以及評價結果示於表2。還有，表2中之組成(摻合量)係以非揮發性物質量來表示。
由表1所示的實施例1~8之評價結果，可確認使用本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所獲得的塗膜具有優異塗膜硬度、延伸度及彎曲性，且耐蝕性、耐溫水性、耐藥品性、耐溶劑性及對各種基材的密著性優 異。
另一方面，比較例1及2係除了使用本發明規定的多元醇以外之多元醇來作為胺基甲酸酯樹脂的原料的多元醇的胺基甲酸酯樹脂的例子。可確認使用比較性1之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所獲得的塗膜雖延伸度及彎曲性優異，但耐候性、耐蝕性及對聚對酞酸乙二酯基材的密著性並不充分，又，耐溶劑性顯著不良。
使用比較例2之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所獲得的塗膜，耐蝕性及耐溫水性並不充分，又，耐溶劑性及對聚對酞酸乙二酯基材的密著性顯著不良，故可確認以比較例1及2之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，不可能形成塗膜硬度、延伸度及彎曲性以及耐蝕性、耐溫水性、耐藥品性及耐溶劑性兼具的塗膜。

Claims (9)

  1. 一種水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有：具有水解性矽烷基或矽烷醇基、及聚合性不飽和基的胺基甲酸酯樹脂(A)、及水性介質(B)的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為該胺基甲酸酯樹脂(A)為使含有下述通式(1)所表示的具有2個以上之聚合性不飽和基的伸烷基二醇(a1-1)或下述通式(2)所表示的具有2個以上之聚合性不飽和基的氧伸烷基二醇(a1-2)的多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)、及矽烷偶合劑(a3)反應而獲得者，HO-R1-OH (1)(通式(1)中之R1係表示於碳原子數1~9的直鏈伸烷基的側鏈上具有2個以上之含聚合性不飽和基的原子團的結構)；HO-R1O-R2-OR3-OH (2)(通式(2)中之R1及R3係表示在伸乙基的側鏈上具有含有聚合性不飽和基的原子團的結構；R2係表示具有碳原子數1個~5個的伸烷基)。
  2. 如請求項1之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該伸烷基二醇(a1-1)為新戊四醇二丙烯酸酯。
  3. 如請求項1或2之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該伸烷基二醇(a1-1)及該氧伸烷基二醇(a1-2)之合計質量係於該胺基甲酸酯樹脂(A)之製造所使用的原料的總量中0.1~49質量%之範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之水性胺基甲酸酯樹脂組成物 ，其中該多元醇(a1)進一步含有聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。
  5. 如請求項1至4中任一項之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該矽烷偶合劑(a3)係具有選自包含胺基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、巰基、環氧基的群組的1種以上之反應性基者。
  6. 如請求項1至5中任一項之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該胺基甲酸酯樹脂(A)係於該胺基甲酸酯樹脂(A)之製造所使用的原料的總量中，以0.1~10質量%之範圍含有該矽烷偶合劑(a3)。
  7. 如請求項1至6中任一項之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其進一步含有聚矽氧烷(X)。
  8. 一種被覆劑，其特徵為含有如請求項1至7中任一項之水性胺基甲酸酯樹脂組成物。
  9. 一種物品，其特徵為具有如請求項8之被覆劑的塗膜。
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