JP6075677B2 - 紫外線硬化性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、例えば、コーティング剤、接着剤等の様々な用途に使用可能な紫外線硬化性組成物に関する。
紫外線硬化性組成物は、一般に、基材に対して良好な密着性を有し、柔軟な塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途で使用されている。
前記紫外線硬化性組成物としては、例えば、水性ポリウレタン分散液であって、ａ）少なくとも１種の有機脂肪族、脂環式または芳香族ジ、トリまたはポリイソシアネート、ｂ）少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリカーボネートジオール、トリオールまたはポリオール、ｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのフリーラジカル的に重合可能な不飽和基を含む少なくとも１種の化合物、およびｄ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの分散活性基を含む少なくとも１種の化合物、および任意選択的にｅ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、１０００ｇ／モル未満、好ましくは５００ｇ／モル未満の分子量を有する少なくとも１種の化合物を含む混合物を反応に付し、得られた反応生成物を水に分散させることによって得られることを特徴とする水性ポリウレタン分散液が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、紫外線硬化性組成物を、例えば、フレキシブルディスプレイ等の光学部材の表面コーティング等に使用することが検討されているなかで、前記水性ポリウレタン分散液を用いて形成された塗膜は、伸びや屈曲性等の柔軟性の点で十分でないため、その塗装物を屈曲した際に白化等を引き起こす場合があった。また、前記水性ポリウレタン分散液を用いて形成された塗膜は硬度の点で十分でないため、例えば、タッチパネル等の表面コーティング剤に使用した場合に傷つきやすく、外観不良等を引き起こす場合があった。
特表２００８−５３４７１０号公報
本発明が解決しようとする課題は、ＬＥＤランプを光源とした場合でも十分に硬化し、得られた硬化塗膜は、伸度及び表面硬度を両立したものである紫外線硬化性組成物提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとして、特定の２個以上の重合性不飽和基を有する炭素原子数１〜５個のアルキレンジオール（ａ１−１）を使用し、また、波長３２０〜４６０ｎｍの範囲に吸収ピークを有する光重合開始剤（Ｃ）を使用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記一般式（２）で示される２個以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物である重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、波長３２０〜４６０ｎｍの範囲に吸収ピークを有する光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化性組成物であって、前記ポリオール（ａ１）が、さらにポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを含有するものであることを特徴とする紫外線硬化性組成物に関するものである。
Figure 0006075677
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１個〜９個を有する直鎖アルキレン基のうち、その側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２個以上有する構造を表す。）
Figure 0006075677
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１個〜５個を有するアルキレン基を表す。）
本発明の紫外線硬化性組成物は、優れた伸度及び表面硬度を両立した塗膜を形成できることから、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂）等のプラスチック基材のコーティング剤及び接着剤に好適に使用できる。
本発明の紫外線硬化性組成物は、下記一般式（１）で示される２個以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２個以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られる重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、波長３２０〜４６０ｎｍの範囲に吸収ピークを有する光重合開始剤（Ｃ）を含有するものであることを特徴とする。
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂のうち、下記一般式（１）で示される２個以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２個以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものを使用する。
Figure 0006075677
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１個〜９個を有する直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２個以上有する構造を表す。）
Figure 0006075677
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１個〜５個を有するアルキレン基を表す。）
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）としては、ウレタン結合が主として存在する、ウレタン樹脂（Ａ）の主鎖に対し、その側鎖に２個以上の重合性不飽和基を導入することを目的として、前記一般式（１）で示される２個以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または前記一般式（２）で示される２個以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するものを使用する。前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）由来の重合性不飽和基は、塗膜等を形成する際にラジカル重合する。これにより、優れた伸度及び表面硬度を両立した塗膜を形成することができる。
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、前記一般式（１）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１個〜９個の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２個以上有する構造を表す。例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートは、一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３個のプロピレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２個有する構造である。
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、２個以上５個以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが好ましく、２個以上３個以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが、優れた伸度及び表面硬度を両立した塗膜を形成可能な紫外線硬化性組成物を得るうえでより好ましい。
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート〔ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート〕、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３個、重合性不飽和基を有する原子団２個）、ジエチロールメタンジ（メタ）アクリレート、ジエチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数５個、重合性不飽和基を有する原子団２個）、ジプロパノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジプロパノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数７個、重合性不飽和基を有する原子団２個）、ジブタノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジブタノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数９個、重合性不飽和基を有する原子団２個）等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレートを使用することが、優れた伸度及び表面硬度を両立した塗膜を形成可能な紫外線硬化性組成物を得るうえで好ましい。これらのアルキレンジオール（ａ１−１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
また、前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）としては、前記一般式（２）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（２）中のＲ１及びＲ３は、エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造である。前記一般式（２）中に、前記エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を合計２個以上有し、好ましくは２個以上５個以下の範囲で有し、より好ましくは２個以上３個以下の範囲で有する。
また、前記一般式（２）中のＲ２は、炭素原子数１個〜５個を有するアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基等が挙げられる。
前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）としては、例えば、ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）メタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数１個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）、１,２−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数２個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）、１,３−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数３個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）、１,５−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ペンタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数５個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）等が挙げられる。なかでも、ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）メタンを使用することが、優れた伸度及び表面硬度を両立した塗膜を形成可能な紫外線硬化性組成物を得るうえで好ましい。また、これらのオキシアルキレンジオール（ａ１−２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、合計０．１〜４９質量％の範囲で使用することが、優れた伸度及び表面硬度を両立した塗膜を形成可能な紫外線硬化性組成物を得るうえで好ましく、１〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量とは、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、鎖伸長剤を使用した場合にはそれを含む合計質量を指す。
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオール（ａ１）としては、前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）とともに、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
前記その他のポリオールとしては、例えば、ウレタン樹脂（Ａ）に優れた水分散安定性を付与することを目的として、親水性基を有するポリオールが挙げられる。
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオールが挙げられる。なかでも、アニオン性基を有するポリオールが好ましい。
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオールが挙げられる。
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、なかでも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを使用することもできる。
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩；前記ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、さらに前記ポリエステルポリオールと、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物等が挙げられる。前記塩基性化合物は、得られる紫外線硬化性組成物の水分散安定性を向上させる観点から、〔塩基性化合物／（カルボキシル基等の酸基の合計量）〕＝０．５〜３（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．７〜１．５（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオールが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、エポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸、リン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられ、ジメチル硫酸が好ましい。
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等が挙げられる。
前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、さらに優れた伸度及び表面硬度を両立した塗膜を形成可能な紫外線硬化性組成物が得られることから１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
また、前記その他のポリオールとしては、より一層優れた伸度及び表面硬度を両立した塗膜を形成するうえで、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０〜３００程度である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールが挙げられる。なかでも、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル、ホスゲン等とを反応させて得られたものが挙げられる。
前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１〜７０質量％の範囲で使用することが好ましく、１５〜４５質量％の範囲で使用することが、より一層優れた伸度及び表面硬度を両立した塗膜を形成するうえでより好ましい。
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートが、優れた伸度及び表面硬度を両立した塗膜を形成するうえで好ましい。また、これらのポリイソシアネート（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、反応温度５０℃〜１５０℃程度の範囲で反応させる方法が挙げられる。
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、より一層優れた伸度及び表面硬度を両立した塗膜を形成するうえで、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の他に、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。また、これらのポリアミンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、これらのヒドラジン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられ、本発明の紫外線硬化性組成物の保存安定性が低下しない範囲内で単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。
前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）は、より一層優れた伸度及び表面硬度を両立した塗膜を形成するうえで、１０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、４０，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を使用することがさらに好ましい。
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、より一層優れた伸度及び表面硬度を両立した塗膜を形成するうえで、ウレア結合を有するものを使用することが好ましい。
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、５００〜５０，０００の範囲のウレア結合当量を有するものを使用することが、より一層優れた伸度及び表面硬度を両立した塗膜を形成するうえで好ましい。
前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）に溶解または分散させることによって本発明の紫外線硬化性組成物を製造する方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ａ）が親水性基を有する場合であれば、前記親水性基の一部または全部を中和し、次いで、その中和物と水性媒体（Ｂ）とを混合することによって製造する方法が挙げられる。
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタムなどが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
前記方法で得られた本発明の紫外線硬化性組成物は、前記紫外線硬化性組成物の全量中に、前記ウレタン樹脂（Ａ）を５〜８５質量％の範囲で含有するものであることが好ましく、１５〜５０質量％の範囲で含有するものであることが好ましい。また、前記方法で得られた本発明の紫外線硬化性組成物は、前記紫外線硬化性組成物の全量中に、前記水性媒体（Ｂ）を１０〜９０質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましく、４５〜８０質量％の範囲で含有するものであることが好ましい。
また、本発明の紫外線硬化性組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和基のラジカル重合を進行させるうえで、光重合開始剤（Ｃ）を使用する。
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、波長３２０〜４６０ｎｍの範囲に吸収ピークを有する光重合開始剤を用いる。また、ＬＥＤランプでの硬化性がより向上し、硬化塗膜の黄変をより抑制できることから発光波長範囲は３５０ｎｍ〜４００ｎｍが一般的であるため、３５０〜４００ｎｍの範囲に吸収ピークを有する光重合開始剤を用いることがより好ましい。
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（３２０ｎｍ付近）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（３３０ｎｍ付近）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３８０ｎｍ付近）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（３７０ｎｍ付近）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（３６０〜４６０ｎｍ）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（２４０、３３０ｎｍ付近）、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム（２６０、２９５、３４０ｎｍ付近）等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。なお、化合物名の後のかっこ書きは、吸収ピークを示す。
前記光重合開始剤（Ｃ）は、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜６質量部、最も好ましくは１〜４質量部の範囲で使用することが好ましい。
また、前記光重合開始剤（Ｃ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を前記水性媒体（Ｂ）中に分散させる前に添加してもよく、また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を前記水性媒体（Ｂ）中に分散させた後に添加してもよい。
一般的なＬＥＤランプの波長は、３６５ｎｍ以上であることから、前記光重合開始剤（Ｃ）のみを使用することが好ましいが、短波長ＬＥＤランプ（波長３６０ｎｍ以下）で硬化させる場合は、前記光重合開始剤（Ｃ）の他に、必要に応じてその他の光重合開始剤として、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル）、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）等の光重合開始剤を併用してもよい。
本発明の紫外線硬化性組成物に光重合開始剤（Ｃ）を配合する際は、造膜助剤に溶解し、溶液として配合してもよい。
前記造膜助剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
前記紫外線硬化性組成物は、必要に応じて添加剤を含有してもよく、前記添加剤としては、例えば、重合性不飽和基を有する化合物、成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、顔料や抗菌剤等が挙げられ、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
前記重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを使用することによって、より一層高硬度な塗膜を形成可能な紫外線硬化性組成物を得ることができる。
前記成膜助剤としては、例えば、アニオン界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩等）、疎水性ノニオン界面活性剤（ソルビタンモノオレエート等）、シリコーンオイル等が挙げられる。
前記チキソトロピー付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等の有機顔料が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの顔料が表面処理されており、水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
前記抗菌剤としては、例えば、塩化銀、トリフルアニド、ジクロルフルアニド、フルオロフォルペット、ジンクピリチオン、２−ベンゾイミダゾールカルバン酸メチル、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系反応促進剤、金属塩系反応促進剤、アミン系反応促進剤等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤等の種々の添加剤が挙げられる。
本発明の紫外線硬化性組成物は、例えば、各種基材の表面保護や意匠性を付与しうるコーティング剤に好適に使用することができる。
前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、ガラス基材、金属基材、プラスチック基材、紙、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。また、ウレタンフォーム等の多孔体構造の基材も使用することもできる。
プラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル基材及びポリアミド基材を使用することができる。
前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、鉄板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
前記基材は前記材質からなる平面状のものであっても曲部を有するものであってもよく、また、不織布のような繊維からなる基材であってもよい。
本発明の紫外線硬化性組成物は、例えば、それを前記基材表面に直接、または、予めプライマー層等が設けられた基材の表面に、塗布し、次いで乾燥した後、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和二重基のラジカル重合を進行させることによって、塗膜を形成することができる。
また、離型紙上に前記紫外線硬化性組成物を塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって離型紙の表面に塗膜を形成し、さらに前記塗膜上に接着剤もしくは粘着剤を塗布したものを、不織布のような繊維からなる基材に貼り合わせ、離型紙を剥離することによって、所望の基材の表面に、前記紫外線硬化性組成物を用いて形成される塗膜を積層することができる。
前記紫外線硬化性組成物を前記基材上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
また、前記紫外線硬化性組成物は、基材等に塗布後、紫外線を照射することで硬化塗膜とすることができる。前記紫外線を照射する方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ等の公知のランプを使用する方法が挙げられる。これらの中でも、ＬＥＤランプが好ましい。
前記ＬＥＤランプとしては、例えば、３５０〜４００ｎｍの範囲をピークとするシングルピークの紫外線を発光し、また、紫外線強度として１００〜３０００ｍＷ／ｃｍ２程度のエネルギー強度を有する装置が挙げられる。
前記活性エネルギー線の照射量は、０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましく、０．１〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが特に好ましい。なお、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池株式会社製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値に基づく。
本発明の紫外線硬化性組成物を用いて形成可能な塗膜の厚さは、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
以上のように、前記基材上に前記コーティング剤を用いて形成された塗膜を設けた物品は、液晶ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ等の光学部材、携帯電話、家電製品をはじめとする各種プラスチック製品、自動車外装、建材等の金属製品として使用することが可能である。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
（合成例１：水性ウレタン樹脂組成物（１）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン４９．９質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）５０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．８質量部、１，６−ヘキサンジオール６．６質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１１．２質量部、メチルヒドロキノン０．００２２質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２２質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５３．９質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた後、メチルエチルケトン３５．７質量部を供給し、５０℃に冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．４質量部、トリエチルアミン５．１質量部を供給し、イオン水交換水３１８．１質量部を滴下した。
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１６質量部を供給し反応させた後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％の水性ウレタン樹脂組成物（１）を得た。
（合成例２：水性ウレタン樹脂組成物（２）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１は炭素原子数２個、Ｒ２は炭素原子数４個、Ｒ３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）３５．６質量部、メチルヒドロキノン０．００７質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。
次に前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７．８質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、メチルエチルケトン１０３．９質量部、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得れるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．６質量部、及び、１，６−ヘキサンジオール１０．２質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた。
次に、前記４つ口フラスコにメチルエチルケトン７４．１質量部を供給し、５０℃に冷却した。撹拌しながら５０℃に調整した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２．６質量部、トリエチルアミン１０．２質量部を供給し、イオン水交換水６６３質量部を滴下した。
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液３１．９
質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％の
水性ウレタン樹脂組成物（２）を得た。
（参考例１：紫外線硬化性組成物（１）の調製）
合成例１で得られた水性ウレタン樹脂組成物の不揮発分３３質量％溶液３０３質量部（ウレタン樹脂（１）として１００質量部）と２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（以下、光重合開始剤（Ａ）と略記する。）のＮ−メチル−２−ピロリドン９．３質量部と光重合開始剤（Ａ）４質量部からなる光重合開始剤３０質量％溶液とを混合することによって紫外線硬化性組成物（１）を得た。
（参考例２：紫外線硬化性組成物（２）の調製）
参考例１で用いた光重合開始剤（Ａ）に代えて、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（以下、光重合開始剤（Ｂ）と略記する。）を用いた以外は、参考例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（２）を得た。
（参考例３：紫外線硬化性組成物（３）の調製）
参考例１で用いた光重合開始剤（Ａ）に代えて、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（以下、光重合開始剤（Ｃ）と略記する。）を用いた以外は、参考例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（３）を得た。
（参考例４：紫外線硬化性組成物（４）の調製）
参考例１で用いた光重合開始剤（Ａ）に代えて、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（以下、光重合開始剤（Ｄ）と略記する。）を用いた以外は、参考例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（４）を得た。
（参考例５：紫外線硬化性組成物（５）の調製）
参考例１で用いた光重合開始剤（Ａ）に代えて、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（以下、光重合開始剤（Ｅ）と略記する。）を用いた以外は、参考例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（５）を得た。
（参考例６：紫外線硬化性組成物（６）の調製）
参考例１で用いた光重合開始剤（Ａ）に代えて、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（以下、光重合開始剤（Ｆ）と略記する。）を用いた以外は、参考例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（６）を得た。
（参考例７：紫外線硬化性組成物（７）の調製）
参考例１で用いた光重合開始剤（Ａ）に代えて、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム（以下、光重合開始剤（Ｇ）と略記する。）を用いた以外は、参考例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（７）を得た。
（実施例８：紫外線硬化性組成物（８）の調製）
合成例２で得られた水性ウレタン樹脂組成物の不揮発分３３質量％溶液３０３質量部（ウレタン樹脂（２）として１００質量部）と光重合開始剤（Ｄ）のＮ−メチル−２−ピロリドン９．３質量部と光重合開始剤（Ｄ）４質量部からなる光重合開始剤３０質量％溶液とを混合することによって紫外線硬化性組成物（８）を得た。
（比較例１：紫外線硬化性組成物（Ｃ１）の調製）
合成例１で得られた水性ウレタン樹脂組成物の不揮発分３３質量％溶液３０３質量部（ウレタン樹脂（１）として１００質量部）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（以下、光重合開始剤（Ｈ）と略記する。吸収ピーク：２４０ｎｍ付近）のＮ−メチル−２−ピロリドン９．３質量部と光重合開始剤（Ｈ）４質量部からなる光重合開始剤３０質量％溶液とを混合することによって紫外線硬化性組成物（Ｃ１）を得た。
（比較例２：紫外線硬化性組成物（Ｃ２）の調製）
比較例１で用いた光重合開始剤（Ｈ）に代えて、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（以下、光重合開始剤（Ｉ）と略記する。吸収ピーク：２７０ｎｍ）を用いた以外は、比較例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（Ｃ２）を得た。
（比較例３：紫外線硬化性組成物（Ｃ３）の調製）
比較例１で用いた光重合開始剤（Ｈ）に代えて、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（以下、光重合開始剤（Ｊ）と略記する。吸収ピーク３０５ｎｍ）を用いた以外は、比較例１と同様に行い、紫外線硬化性組成物（Ｃ３）を得た。
［塗膜の伸度の評価方法］
塗膜の膜厚が５０μｍとなるように、それぞれ離型フィルムの表面に紫外線硬化性組成物を塗布した。前記塗布物を２５℃の環境下で２４時間乾燥した後、ＬＥＤ照射器（シーシーエス株式会社製）を用い、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射することによって、前記離型フィルムを除去することによって、前記ウレタン樹脂からなる試験フィルム（縦４０ｍｍ、横５ｍｍ）を作製した。
前記試験フィルムの伸度は、引張試験法（引張速度５０ｍｍ／分）による測定結果をもとに、下記評価基準にしたがって評価した。
○：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが５０％以上１００％未満伸長した。
○△：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが３０％以上５０％未満の範囲で伸長した。
△：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが１０％以上３０％未満の範囲で伸長した。
×：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが１０％未満の範囲で伸長した。
［塗膜の硬度の評価方法］
塗膜の膜厚が１５μｍとなるように、それぞれガラス基材の表面に紫外線硬化性組成物を塗布した。前記塗布物を１４０℃で５分間乾燥した後、ＬＥＤ照射器（シーシーエス株式会社製）を用い、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射することによって、前記ガラス基材の表面に塗膜が積層した試験板を得た。
前記試験板を構成する塗膜の硬度は、塗膜表面に鉛筆を押し付けて硬さを測定した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９）引っかき硬度（鉛筆法）に準拠した方法にて測定。
［フィルム硬化度の評価方法］
塗膜の膜厚が１５０μｍとなるように、それぞれ離型フィルムの表面に紫外線硬化性組成物を塗布した。前記塗布物を２５℃の環境下で２４時間乾燥した後、ＬＥＤ照射器（シーシーエス株式会社製）を用い、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射することによって、前記離型フィルムを除去することによって、前記ウレタン樹脂からなる試験フィルム（縦４０ｍｍ、横５ｍｍ）を作製した。
前記試験フィルムの硬化度は、ガラス上においたフィルムの表裏の硬度を、ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ Ｚ２２４４：２００９）ビッカース硬さ試験に準拠した方法にて測定した。
参考例１〜７、実施例８で得られた紫外線硬化性組成物（１）〜（８）及び比較例１〜３で得られた紫外線硬化性組成物（Ｃ１）〜（Ｃ３）の組成、ならびに、上記の評価結果を表１に示す。なお、表１中の組成（配合量）は、不揮発分量で表す。
Figure 0006075677
表１に示した参考例１〜７、実施例８の評価結果から、本発明の紫外線硬化性組成物は、ＬＥＤランプを光源した場合でも十分に硬化でき、得られた硬化塗膜は、優れた伸度及び表面硬度を有することが確認できた。
一方、比較例１〜３は、光重合開始剤の吸収ピークが３２０〜４６０ｎｍの範囲外のものを用いた例のものである。本発明の紫外線硬化性組成物の硬化塗膜に比べ、得られた塗膜の表面硬度が著しく悪いことが確認できた。

Claims (4)

  1. 下記一般式（２）で示される２個以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物である重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、波長３２０〜４６０ｎｍの範囲に吸収ピークを有する光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化性組成物であって、
    前記ポリオール（ａ１）が、さらにポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを含有するものであることを特徴とする紫外線硬化性組成物。
    Figure 0006075677
     （一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１個〜５個を有するアルキレン基を表す。）
  2. 前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に０．１〜４９質量％の範囲である請求項１記載の紫外線硬化性組成物。
  3. 前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）が、ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）メタン、１,２−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１,３−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、１,５−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ペンタンからなる群より選ばれる１種以上のオキシアルキレンジオールである請求項１記載の紫外線硬化性組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の紫外線硬化性組成物にＬＥＤランプを照射して得られた硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10180248B2 (en) 2015-09-02 2019-01-15 ProPhotonix Limited LED lamp with sensing capabilities
US11008417B2 (en) * 2016-03-25 2021-05-18 Dic Corporation Urethane resin composition, coating agent, and article
JP6962745B2 (ja) * 2017-01-11 2021-11-05 アイカ工業株式会社 Ｌｅｄ硬化型防湿絶縁コート剤組成物
CN109535284B (zh) * 2017-07-31 2021-07-06 广东华润涂料有限公司 适用于uv-led光辐射的光引发剂组合物以及由其配制的水性涂料组合物
JP7152273B2 (ja) * 2017-11-17 2022-10-12 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57165422A (en) * 1981-04-07 1982-10-12 Asahi Chem Ind Co Ltd Urethane prepolymer
JPH1135640A (ja) * 1997-07-22 1999-02-09 Showa Denko Kk ウレタンメタアクリレート含有組成物
JP2001200025A (ja) * 2000-01-14 2001-07-24 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2005510617A (ja) * 2001-11-28 2005-04-21 ユ セ ベ ソシエテ アノニム 照射硬化性ポリウレタン分散液
JP2011026369A (ja) * 2009-07-21 2011-02-10 Ksm Kk 光硬化性組成物
WO2012171833A1 (de) * 2011-06-14 2012-12-20 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
WO2014156423A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、コーティング剤及び物品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE528577C2 (sv) * 2005-03-23 2006-12-19 Perstorp Specialty Chem Ab Vattenburen polyuretandispersion samt användning därav
CN101381446A (zh) * 2008-09-10 2009-03-11 中国科学技术大学 一种封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN102220084A (zh) * 2010-04-14 2011-10-19 比亚迪股份有限公司 一种光固化涂料及其固化方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57165422A (en) * 1981-04-07 1982-10-12 Asahi Chem Ind Co Ltd Urethane prepolymer
JPH1135640A (ja) * 1997-07-22 1999-02-09 Showa Denko Kk ウレタンメタアクリレート含有組成物
JP2001200025A (ja) * 2000-01-14 2001-07-24 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2005510617A (ja) * 2001-11-28 2005-04-21 ユ セ ベ ソシエテ アノニム 照射硬化性ポリウレタン分散液
JP2011026369A (ja) * 2009-07-21 2011-02-10 Ksm Kk 光硬化性組成物
WO2012171833A1 (de) * 2011-06-14 2012-12-20 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
WO2014156423A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、コーティング剤及び物品

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