CN1210339C - 含水粘结剂混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含水硅溶胶改性的PUR分散体和其作为涂料、特别是用于纺织品和皮革的涂料的用途。

Description

含水粘结剂混合物
本发明涉及硅溶胶改性的含水聚氨酯-聚脲分散体和其作为具有改进的耐化学品性和水蒸汽渗透性能以及改进的机械性能，特别是用于纺织品和皮革方面的涂料的用途。
含水体系正日益被用于纺织品和皮革涂层中。要求这些涂层体系特别是满足高耐化学试剂和水、高机械稳定性能、高拉伸强度和撕裂强度，和粘结力。聚氨酯分散体基本上满足这些要求。制备这些分散体的各种可能性例如由D.Dieterich概述于综述性论文[D.Dieterich，Prog.Org.Coatings 9，281(1981)]中。
例如在US-A 5 041 494、US-A 5 354 808和US-A 5 554 686以及在EP-A 0 924231和EP-A 0 924 230中描述的，若PUR分散体用烷氧基硅烷改性，可改进聚氨酯-聚脲分散体(以下称为PUR分散体)涂料的化学和机械稳定性。
与硅溶胶相结合，实现对烷氧基硅烷-改性PUR分散体的耐化学试剂和硬度的进一步改进，并详细描述于US-A 5 945 476、US-A-5 952445、US-A 5 859 118、US-A 5 932 652和EP-A 0 924 232中。
然而，迄今先有技术中已知的烷氧基硅烷改性PUR分散体与硅溶胶的那些组合物存在的缺点是，与常规聚氨酯分散体相比，制备烷氧基硅烷改性PUR分散体非常复杂。此外，制备烷氧基硅烷改性PUR分散体所需的那些硅烷相当难获得并且非常昂贵，因此工业应用仅限于可能的特定领域。
因此，本发明的目的是提供用于纺织品和皮革涂料领域的另外的PUR分散体，该涂料一方面具有硅烷改性产品的优点，即与常规PUR分散体相比的改进耐化学试剂性能和在水中的良好溶胀性能和改进的机械性能，另一方面在制备该分散体中，可以免去涉及难以获得的起始化合物如烷氧基硅烷的昂贵工艺步骤。
已令人吃惊地发现，无烷氧基硅烷基团的PUR分散体，与硅胶组合，同样具有上述性能特征。此外，还发现与常规PUR分散体相比，这些分散体特别具有显著改进的水蒸汽透过性能并且其光泽度不变。此外，本发明的分散体比先有技术(DE 4 236 569A1)中公开的水蒸汽透过性PUR涂料可更容易获得，并具有更好的水蒸汽透过性能和同样良好的溶胀性能。
因此，本发明涉及粘结剂组合物，其特征在于它们由如下组分的组合物组成：
40至95％，优选50至90％，并特别优选60至85％的PUR分散体(A)，和
5至60％，优选10至50％，并特别优选15至40％的硅溶胶分散体(B)，
其中，所述百分比基于非挥发性成分的重量，其和为100wt％。
本发明还涉及上述涂料作为纺织品和皮革的粘结剂的用途。
原则上，先有技术中未进行硅氧烷改性的所有PUR分散体基本上都是合适的。本发明的PUR分散体(A)通常由如下化合物形成：
A1.多异氰酸酯，
A2.具有平均分子量为400至6000的聚合多元醇，
A3.非必要的一元醇或单胺，
A4.具有分子量低于400的多元醇、氨基多元醇或多胺，
其中，优选化合物(A3)和/或(A4)中的一种或多种含离子基团或能够形成离子基团。这些离子基团可为阳离子，或优选阴离子基团。将具有例如游离羧基的此类产品的化合物引入聚氨酯中是指这些基团能够通过中和转化为离子基团，即它们能够形成离子基团和
A5.具有至少一个羟基或氨基的聚氧亚烷基醚。
合适的二异氰酸酯(A1)原则上为分子量范围140至400的、具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族键合异氰酸酯基团的那些，例如1，4-二异氰酸酯丁烷、1，6-二异氰酸酯己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸酯戊烷、1，5-二异氰酸酯基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷、1，10-二异氰酸酯基癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸酯基环己烷，1，3-和1，4-双-(异氰酸甲酯基)-环己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷、1-异氰酸酯基-1-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷、双(异氰酸甲酯基)降冰片烷、1，3-和1，4-双(2-异氰酸酯基-丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二异氰酸酯基甲苯(TDI)、2，4′-和4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、1，5-二异氰酸酯基萘或这些二异氰酸酯的任意混合物。
它们优选为具有唯一脂族和/或环脂族键合异氰酸酯基团的所述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。非常特别优选的起始组分(A1)为基于HDI、IPDI和/或4，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
其它合适的多异氰酸酯(A1)是通过改性简单脂族、环脂族、芳脂族和/或芳二异氰酸酯制备的、由至少两种二异氰酸酯形成的并具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、氨基甲酸乙酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的任意的多异氰酸酯，例如描述于J.Prakt.Chem.336(1994)185-200，DE-A-1 670 666、DE-A-1 954 093、DE-A-2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A-2 641 380、DE-A-3 700 209、DE-A-3 900 053和DE-A-3 928 503或EP-A-0 336 205、EP-A-0 339 396和EP-A-0 798 229中。
分子量范围400至6 000的聚合多元醇(A2)是例如已长时间用于聚氨酯的具有OH官能团至少1.8至约4的常规多元醇，如聚丙烯酸酯、聚酯、聚内酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。优选使用分子量600至2 500并具有OH官能度2至3的多元醇。
除了使用二官能OH组分外，正如从文献中已知的，用单官能醇(A3)封端聚氨酯预聚物也是合适的。合适的一元醇(A3)优选为具有1至18个碳原子的脂肪一元醇，如乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇或1-十六醇。
可在聚氨酯或聚氨酯分散体中用作扩链剂的具有分子量低于400的多醇、氨基多醇或多胺(A4)，同样描述于大量相关文献中。下面可作为例子提及：乙二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油和肼，乙二胺、1，4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺和4，4-二氨基二环己基甲烷。
此外，本发明的聚氨酯分散体可包括具有至少一个羟基或氨基的亲水性聚氧亚烷基醚(A5)。这些聚醚具有高含量(约30wt％至100wt％)衍生自环氧乙烷的构成单元。具有1至3个官能度的线性聚醚和如下通式I的化合物是合适的
其中R1和R2相互独立地各自表示可被氧和/或氮原子间隔的具有1至18个碳原子的二价脂族、环脂族或芳族基团，R3表示非羟基封端的聚酯，或优选聚醚。R3特别优选表示烷氧基封端的聚环氧乙烷基团。
羟基组分(A2)、(A3)和(A4)可含有例如可来源于长链脂族羧酸或脂肪醇的双键。例如可通过引入烯丙基或丙烯酸或甲基丙烯酸和其各相应的酯用烯烃双键官能化。
可含有离子基团或能够形成离子基团的组分(A3)和(A4)为，例如二羟甲基丙酸、羟基新戊酸、2-(2-氨基-乙氨基)乙磺酸的钠盐、聚醚磺酸盐、2-丁二醇与NaHSO3的丙氧基化加合物，和可转化为阳离子基团的构成单元如N-甲基二乙醇胺。优选使用具有羧基或羧酸盐基团和/或磺酸盐基团的那些组分(A3)和(A4)。
制备含水聚氨酯分散体(A)按已知惯用方式进行：使多异氰酸酯组分与聚合多元醇和低分子量扩链剂完全反应得到聚氨酯，这里非必要地并且有利地伴随使用可随后非必要地分离除去的溶剂。合适的溶剂是本身已知的惯用涂料溶剂，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸1-甲氧基丙-2-基酯，乙酸3-甲氧基正丁基酯，丙酮，2-丁酮，4-甲基-2-戊酮，环己酮，甲苯，二甲苯，氯苯，溶剂油，可特别含有较高取代芳烃的混合物如以商品名Solvent Naphtha、Solvesso(Exxon)、Cypar(Shell)、Cydosd(Shell)、Tolu Sol(Shell)、SHellsol(Shell)市购的，碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-乙二酯和碳酸1，2-丙二酯，内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、ε-甲基己内酯，丙二醇二乙酸酯，二甘醇二甲基醚，二丙二醇二甲基醚，二甘醇乙基-和丁基醚乙酸酯，N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，或所述溶剂的任意混合物。
然后在另一步骤中，将能够被中和的基团转化为盐形式，并用水生产分散体。根据中和程度和离子基团的含量，可将分散体制成非常细分散的，以使其几乎具有溶液外观，但同样足够稳定的非常粗颗粒配方也是可行的。然而，＜300nm的小平均颗粒尺寸或高亲水性基团含量是有利的，因为改进了多异氰酸酯的乳化并由此改进了涂膜的质量。固含量也可在例如20-60％的宽范围内变化。
本发明硅溶胶改性PUR分散体在聚氨酯部分(A)中优选具有固含量20至60％，特别优选30至50％，
本发明的硅溶胶改性PUR分散体优选由通过从文献中已知的丙酮法制备的PUR分散体(A)构成。
然后将过量的异氰酸酯基团通过与多官能异氰酸酯-活性化合物反应(扩链)来使其反应。优选将水或已在上述(A4)下提及的多胺，特别优选二-和三胺、肼以及2-(2-氨基-乙氨基)乙烷磺酸的钠盐用于此目的。还可用单胺如二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N，N-二乙醇胺封端。
还可进一步通过聚丙烯酸酯改性本发明的硅溶胶改性聚氨酯分散体。为此，烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸与具有1至18个碳原子的醇的酯、苯乙烯、乙烯基酯或丁二烯的乳液聚合在该聚氨酯分散体存在下进行，如DE-A-1 953 348、EP-A-0 167 188、EP-A-0 189 945和EP-A-0 308 115中描述的。这些单体含有一个或多个烯烃双键。此外，这些单体可含有官能团，如羟基、环氧基、羟甲基和乙酰乙氧基。乳液聚合可在用硅溶胶改性之前或之后进行。
为了应用，将本发明的聚氨酯分散体单独或与其它含水粘结剂结合使用。此类含水粘结剂可由，例如聚酯、聚丙烯酸酯、聚环氧化物或聚氨酯聚合物形成。与例如EP-A-0 753 531中描述的可辐射固化的粘结剂结合也是可行的。
硅溶胶(B)：
本发明的硅溶胶为无定形二氧化硅在水中的胶体溶液。它们通过中和水玻璃获得，例如在Ullmans Encyklopdie der technischenChemie(Vol.21，4th版，Verlag Chemie，Weinheim，1982，Kapitel5，p456以下)中描述的。硅溶胶例如可以商品名Levasil(BayerAG)、Ludox(Dupont)、Nalcoag(Nalco)、Snewtex(Nissan)市购。该SiO2颗粒具有直径1-150nm。将其SiO2颗粒具有直径5-100nm的硅溶胶优选用于本发明分散体中。特别优选使用具有平均SiO2粒径7至50nm的硅溶胶。硅溶胶可调节为为碱性(pH＞7)和酸性(pH＜7)。硅溶胶的固含量通常为1至60％，优选20至40％，并特别优选25至35％。对于非离子和/或离子亲水性PUR分散体，优选使用碱性硅溶胶类型。
本发明的涂料可通过按照所有已知的混合工艺混合PUR分散体(A)和硅溶胶(B)制备。
本发明的硅溶胶改性PUR分散体含有40至95％的分散体(A)和5至60％的硅溶胶分散体(B)，其中，所述百分比按非挥发性成分的重量计，并且其和为100wt％。
在特别优选的实施方案中，PUR分散体(A)的含量为50至90％和硅溶胶分散体(B)的含量为10至50％，其中，所述百分比按非挥发性成分的重量计，并且其和为100wt％。
本发明的分散体特别优选含有60至85％的PUR分散体(A)和15至40％的硅溶胶分散体(B)，其中，所述百分比按非挥发性成分的重量计，并且其和为100wt％。
特别优选的制备本发明分散体的方法是可在制备PUR分散体期间加入硅溶胶。为此，将通过任一已知制备方法合成的预聚物分散在硅溶胶或硅溶胶/水混合物中，而不是水中。如此可通过随后的混合步骤降低方法成本和通过混合装置的比例降低装置成本。
还可在涂布之前加入交联剂。亲水性或亲水化多异氰酸酯交联剂可优选用于此目的。
将本发明的硅溶胶改性PUR分散体用作涂料和粘合剂中的粘结剂。基于本发明PUR分散体的涂料可用于涂在例如金属、塑料、纸、皮革、纺织品、毡子(Filz)、木材、玻璃、玻璃纤维和矿物底材上。特别优选的用途是纺织品和皮革的涂料。
硅溶胶改性PUR分散体可按其本身使用或与涂料技术领域已知的助剂和添加剂如用于生产涂料的非离子和/或阴离子增稠剂、填料、颜料、石蜡、手感剂(Griffmitteln)、染料、溶剂和流平剂结合使用。
涂料的涂布可按已知方式，例如通过刷涂、浇铸、刮刀涂布、喷涂、辊涂或浸涂进行。涂膜的干燥可在室温或升高的温度下进行，也可通过在高达200℃下烘烤进行。
本发明的分散体特别适合涂布或覆盖和浸渍织造或无纺织物。
本发明的分散体可用于生产具有供水蒸汽透过涂层的柔韧底材，特别是皮革和纺织品。
合适的底材优选为柔韧材料，特别是纺织品和皮革。
用于本发明的分散体可以稳定贮存和装运，并可在随后的任何时间加工。根据选取的聚氨酯的化学组成和硅溶胶的含量，获得具有不同性能的涂料。因此，可获得各种硬度的软质发粘涂料、热塑性和胶弹性产品至高达玻璃硬度的热固性塑料。
用于本发明的分散体通常在无另外的添加剂下涂于底物上。这可通过借助刮刀涂布机、辊或刮片直接喷涂在底物上进行。
通常，顺序涂布多层，但优选两层涂层，以使底和面涂层的涂层总厚度为10至100μm，优选20至60μm。干燥至微孔涂层的糊料，如DE-A 2 020 153中描述的，也可用作底涂层。随后涂布的面涂层保护整个体系免于机械张力和磨损。
然而，涂布包括底和面漆的涂料体系，也可通过所谓反向法进行。这里，首先将面漆涂于可剥离的支撑物上并干燥，涂布第二底或粘结促进涂层后，将基材轻轻压入仍然润湿的涂料中。干燥后，形成包括涂层和底材的薄膜体系，将其从剥离支撑物中分离，其结构基本上相当于上述直接涂布的结构。
实施例
使用的物质：
A.ImpranilDLN(Bayer AG)：40％浓度阴离子脂族聚酯聚氨酯分散体，具有如下性能(DIN53504)：100％模量：2MPa；拉伸强度：20MPa；断裂伸长：700％。
B.ImpranilDLN-SD(Bayer AG)：40％浓度阴离子脂族聚酯聚氨酯分散体，具有如下性能(DIN53504)：100％模量：2MPa；拉伸强度：20MPa；断裂伸长：700％。
C.ImpranilDLP(Bayer AG)：50％浓度阴离子脂族聚酯聚氨酯分散体，具有如下性能(DIN53504)：100％模量：1.3MPa；拉伸强度：15MPa；断裂伸长：650％。
D.ImpranilDLV(Bayer AG)：40％浓度阴离子脂族聚酯聚氨酯分散体，具有如下性能(DIN53504)：100％模量：2.5MPa；拉伸强度：20MPa；断裂伸长：500％。
E.Levasil100/30(Bayer AG)：40％浓度阴离子硅溶胶分散体，具有如下性能：比表面积：100m2/g：平均颗粒尺寸：30nm；pH＝10。
F.Levasil200/30(Bayer AG)：30％浓度阴离子硅溶胶分散体，具有如下性能：比表面积：200m2/g：平均颗粒尺寸：15nm；pH＝9。
G.Levasil300/30(Bayer AG)：30％浓度阴离子硅溶胶分散体，具有如下性能：比表面积：300m2/g：平均颗粒尺寸：9nm；pH＝10。
H.LevasilVP AC 4038(Bayer AG)：30％浓度阴离子硅溶胶分散体，具有如下性能：比表面积：200m2/g：平均颗粒尺寸：15nm；pH＝9。
I.BaydermVorgrund APV(Bayer AG)：20％芳族阴离子软质聚醚-聚氨酯分散体，具有如下性能：100％模量：0.4MPa；在1150％伸长时的拉伸强度5.7MPa。
J.Euderm基底黑D-C(Bayer AG)：含26％炭黑、0.2％片状硅酸盐和8.6％用乙醇胺中和的聚丙烯酸的配料。
K.Euderm填料VF01(Bayer AG)：流平剂，含2.5％片状硅酸盐、1.5％非官能硅氧烷、1.5％Klauenl油和3.3％酪蛋白。将该配料用氨碱化。
L.BaydermSoft Q(Bayer AG)：抗粘结乳剂，含5％羊毛脂、20％缔合聚氨酯增稠剂和1％高沸点芳烃共混物。
M.Primal分散体32 A(Rohm and Haas)：35％浓度，具有如下性能：100％模量：0.3MPa；在880％伸长时的拉伸强度4.0Mpa。
N.Bayderm底50DU(Bayer AG)：中等硬度，40％浓度脂族-芳族聚酯-聚氨酯分散体，具有如下性能：100％模量4.7MPa；在600％伸长时的拉伸强度4.7MPa。
O.Euderm无光泽整理剂SN(Bayer AG)：市购干燥无光泽试剂；含19％平均颗粒尺寸4.3μm的沉淀二氧化硅。
P.交联剂：由在丙二醇二乙酸酯中的Desmodur N 3100组成的50％浓度溶液；NCO含量8.6％，NCO官能度2.8。
Q.Bayderm整理剂DLF(Bayer AG)：极硬(Shore A＞90)，用于整理剂的40％浓度脂族聚酯-PUR分散体，具有如下薄膜数据：100％模量17.5MPa；在560％伸长时的拉伸强度42.1MPa。
R.粘结剂，按照如下方法制备：
首先将500g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1.25g磷酸二丁酯加入21烧瓶中。在搅拌下加入615g三羟甲基丙烷起始的环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)共聚醚(62.5wt％ PO；17.5wt％ EO，环氧乙烷含量以末端嵌段存在；特征数据：Mn：4800；OH值：35；F：3)。加热至内温100℃并在此温度下搅拌30min。
将物料冷却至80℃。加入500g丙二醇起始的环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)共聚醚(50wt％ PO；50wt％ EO；19％以末端嵌段存在的EO成份；特征数据：Mn：2000；OH值：56；F：3)。将温度再次升至100℃。在100℃搅拌直到NCO-含量降至13％。加入另外的0.6g磷酸二丁酯后，将该产品在50mbar和160℃下进行薄膜蒸馏，以分离除去过量的HDI。
得到具有NCO含量3.06％的低粘度树脂(前体)。将16g异氰酸酯(异氰脲酸酯/六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮的混合物，具有15wt％脲二酮；NCO含量22％)搅拌入250g该树脂中。
所得产品具有NCO含量4.2％、粘度2400mPa s(22℃)和当量重100g/当量NCO。
S.固化剂：异佛尔酮二胺在丁酮中的配料，含2.17％水；600g固化剂相当于1当量NH2。
制备实施例：
1.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 1)
首先将337.5g PUR分散体 A加入装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中，并在搅拌下在10分钟内滴加入112.5g硅溶胶分散体E。
2.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 2)
工艺与1.)类似，但300.0g PUR分散体 A和150.0g硅溶胶分散体E。
3.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 3)
工艺与1.)类似，但225g PUR分散体 A和225g硅溶胶分散体 E。
4a.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 4a)
工艺与1.)类似，但360.0g PUR分散体 B和90.0g硅溶胶分散体 E。
4b.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 4b)
工艺与1.)类似，但360.0g PUR分散体 A和90.0g硅溶胶分散体 E。
5.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 5)
工艺与1.)类似，但360.0g PUR分散体 B和90.0g硅溶胶分散体 F。
6.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 6)
工艺与1.)类似，但360.0g PUR分散体 B和90.0g硅溶胶分散体 G。
7.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 7)
工艺与1.)类似，但360.0g PUR分散体 B和90.0g硅溶胶分散体 H。
8.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 8)
首先将360.0g PUR分散体 C和171.8克蒸馏水加入装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中，并在搅拌下在10分钟内滴加入90.0g硅溶胶分散体 E。然后在室温下进一步搅拌30min。
9.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 9)
工艺与8.)类似，但337.5g PUR分散体 C、161.0g蒸馏水和112.5g硅溶胶分散体 E。
10.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 10)
工艺与8.)类似，但300.0g PUR分散体 C、143.1g蒸馏水和150.0g硅溶胶分散体 E。
11.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 11)
工艺与1.)类似，但225.0g PUR分散体 C、107.4g蒸馏水和225.0g硅溶胶分散体 E。
12.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 12)
工艺与1.)类似，但666.6g PUR分散体 D、114.2g蒸馏水和133.4g硅溶胶分散体 G。
13.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 13)
工艺与8.)类似，但640.0g PUR分散体 D、109.7g蒸馏水和160.0g硅溶胶分散体 G。
14.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 14)
工艺与8.)类似，但600.0g PUR分散体 D、102.9g蒸馏水和200.0g硅溶胶分散体 G。
15.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 15)
工艺与8.)类似，但533.4g PUR分散体 D、91.4g蒸馏水和266.6g硅溶胶分散体 G。
16.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 16)
工艺与8.)类似，但400.0g PUR分散体 D、68.6g蒸馏水和400.0g硅溶胶分散体 G。
17.)硅溶胶改性PUR分散体(PUR 17)
工艺与8.)类似，但640.0g PUR分散体 D、109.7g蒸馏水和160.0g硅溶胶分散体 H。
应用部分：
纺织品：
用于纺织品涂料的PUR分散体的性能对按照如下方法生产的无衬薄膜(freien Filmen)测定：
在由可调节至精确间隔的两个抛光辊组成的薄膜拉伸装置中，在后一辊之前插入剥离纸。纸与前一辊之间的距离借助触针计量器(Fiihlerblattlehre)调节。该距离对应于所得涂层的膜厚度(湿)，并可调节至各涂层所需的厚度。涂层还可为多个连续涂层.为涂布各涂层，将这些产品(通过加入氨/聚丙烯酸将含水配料预先调节至粘度4 500mPa s)倒在纸与前一辊之间的缝隙上，并将剥离纸向下垂直拉伸，在该纸上形成相应的薄膜。若要涂布多个涂层，则将各个涂层干燥，并再次插入剥离纸。
对于厚度＞100μm的薄膜，按照DIN 53504测定弹性模量。
PUR分散体的平均颗粒尺寸(以数均值给出)借助激光相关光谱(仪器：Malvern Zetasizer 1000，Malvern Inst.Limited)测定。
在乙酸乙酯中贮存2小时后通过测量长度和宽度差计算乙酸乙酯溶涨。
水蒸气透过性(WDD)按照British Textile Technology Group，Manchester，England的公开文献DS 2109 TM1中给出的说明测量。
表1：具有不同硅溶胶含量的聚氨酯 A/硅溶胶E混合物
PUR  A PUR 1 PUR 2 PUR 3
固含量[wt％] 41.4 39.2  39.2 39.0
pH值 6.9 9.1 9.1 9.6
PUR  A/硅溶胶 E比例 ∞ 3/1 2/1 1/1
平均颗粒尺寸 151nm 194nm 194nm 195nm
弹性模量(100％) 2.2MPa  3.6MPa 4.3MPa 7.4MPa
乙酸乙酯溶涨 295％ 187％ 163％ 120％
表1中给出的结果证明，与未改性的PUR分散体 A(ImpranilDLN相比)，随着硅溶胶浓度增加，获得明显改进的耐化学品性能和改进的机械性能。
表2：具有不同硅溶胶类型的聚氨酯 B/硅溶胶混合物
PUR  B PUR 4a PUR 5 PUR 6 PUR 7
固含量[wt％] 41.0 39.0 39.0 39.0 38.9
pH值 6.9 9.0 8.4 9.3 9.1
硅溶胶类型 - Levasil100/30 Levasil200/30 Levasil300/30 LevasilVPAC 4038
PUR/硅溶胶比例 - 4/1 4/1 4/1 4/1
弹性模量(100％) 3.4MPa 3.2MPa 3.7MPa 5.4MPa 3.7MPa
乙酸乙酯溶涨 310％ 295％ 266％ 295％ 295％
表2中的结果说明可使用大量的硅溶胶类型。
表3：具有不同硅溶胶含量的聚氨酯 C/硅溶胶混合物
PUR  C(35％浓度) PUR 8 PUR 9 PUR 10 PUR 11
固含量[wt％] 35.0 34.0 35.0 34.1 35.2
pH值 7.47 7.69 7.77 8.46 8.92
PUR  C/硅溶胶 E比例 ∞ 4/1 3/1 2/1 1/1
平均颗粒尺寸 148.3 151.1 197.4 207.6 199.4
弹性模量(100％) 0.9 1.6 1.9 2.3 4.4
乙酸乙酯溶涨 120％ 73％ 78％ 48％ 48％
表3中给出的结果证明，与未改性的PUR分散体 C(ImpranilDLP相比)，随着硅溶胶浓度增加，获得明显改进的耐化学品性能和改进的机械性能。
表4：硅溶胶改性PUR分散体的水蒸气透过性能
PUR-分散体 PUR/硅溶胶比例   WDD[g/m2d]
PUR  A     ∞   1100
PUR 4b     4/1   14690
PUR 1     3/1   14210
PUR  D     ∞   1120
PUR 15     2/1   18000
表4中的结果证明，与未改性的分散体(PUR  A和PUR  D)相比，通过使用本发明的硅溶胶改性PUR分散体，获得非常高的水蒸气透过性(14至18倍)。
皮革
A)皮革整理
A1)面涂层试验
为进行面涂层测试，将未整理的家具或车座套用全粒面软牛皮(Rind-Mlbelnappa)按照下面的配方进行底涂。
首先将皮革用330份粘结促进底涂液(Haftgrunds) I和100份异丙醇和600份水的配制剂进行(交叉喷涂)预底涂。
为进行底涂，制备75份着色剂 J、75份干燥流平剂 K、50份抗粘结剂 L、150份丙烯酸酯分散体 M、150份PUR分散体 N和475份水的混合物。将该混合物在底涂皮革上喷涂两次(每次交叉)。在70℃下干燥5min。将该皮革液压烫平(80℃，200bar，6sec)，然后喷涂上述混合物的另一涂层(交叉)。干燥后，再次烫平(80℃，50bar，吻合板)。
为生产试样，将面涂层施于按此方式底涂的皮革上。
面涂层配方为12％浓度的(硅溶胶改性)PUR(干燥物质)并含有2.2％的交联剂 P。使用的对比物为聚氨酯 Q与用于制备硅溶胶改性类型的产品的2∶1混合物，和相应的纯产品。在其上喷涂之前，将配料用市购的增稠剂调节至流出粘度19sec(DIN杯，4mm)。将该配料以5g/1/4平方英尺的量喷涂于底涂皮革上。然后，将该皮革在80℃下干燥5min并液压烫平(80℃，200bar，6sec)。
对该试样进行摩擦牢度和挠曲耐久性试验。
表5(皮革整理)
硅溶胶改性PUR分散体作为家具或车座套用皮革上的面涂层粘结剂，用交联剂 P交联。
粘结剂 湿摩擦 干燥挠曲 湿挠曲
PUR  Q/PUR  D(2/1)  600/x  100,000/xx  20,000/o
PUR  D  40/xx*  100,000/o  20,000/o
PUR 15  530/x  100,000/o  20,000/o
PUR 16  560/x-xx  100,000/o  20,000/o
*由于薄膜的厚度不均匀(Blockigkeit)，因此在测试期间按照摩擦牢度测试仪(Bally整理测试仪)的指导，不能固定标准测试毛毡。
说明：在所有挠曲和摩擦情况下，斜线之前的数值分别表示挠曲和摩擦数；斜线之后的符号为涂层损害的等级：o＝未损害、x＝轻微损害、xx＝中等损害、xxx＝严重损害。
表5中的结果证明，与纯PUR  D相反，对于本发明的粘结剂，不存在PUR的典型厚度不均匀，不损失物理牢度。在干燥挠曲领域，本发明的分散体其性能事实上明显优于现有技术(PUR  Q/PUR  D(2/1)。
A2)具有硅溶胶改性PUR的底涂层
制备含水配料，含X％硅溶胶改性PUR；5％着色剂 J；5％无光泽组合物 O；5％流平剂 K。
使用的改性PUR的量X％应使配料干物质浓度为12％，按此PUR计。使用的对比为具有未改性PUR的底涂层。
将这些配料用市购的缔合增稠剂调节至流出粘度16sec(DIN杯，4mm喷嘴)。将该配料一次喷涂在未整理的家具或车座套用全粒面软牛皮上(10ml/1/2平方英尺)并在80℃下干燥5min。进行烫平(Rotopress，90℃，6m/min)，并将相同的配方再喷涂两次(其中中间干燥)。
将按此方式底涂的皮革进行冷挠曲耐久性试验。
表6(皮革整理)
硅溶胶改性PUR分散体作为皮革上的底涂粘结剂的冷挠曲结果。
粘结剂 冷挠曲(10,000)底涂层  (-10℃)                       底涂层  (-25℃)
 PUR  D  o  o
 PUR 12  o  o
 PUR 17  o  o
 PUR 13  o  o
PUR 14 o o
 PUR 15  xx  xx
 PUR 16  xx  xx-xxx
说明：o＝未损害，x＝轻微损害、xx＝中等损害，xxx＝严重损害。
表6中给出的冷挠曲结果证明，即使在加入的硅溶胶(PUR14)高含量下，硅溶胶改性PUR分散体也适合作为底涂层并与用于在相同的涂布条件下对比测试的和表示现有技术的PUR  D相同。
B)皮革涂层
B1)皮革涂层(LEVACAST)
生产涂层
1)一般工艺：
在由可调节至精确间隔的两个抛光辊组成的薄膜拉伸装置中，在后一辊之前插入剥离纸。纸与前一辊之间的距离借助触针计量器调节。该距离对应于所得涂层的膜厚度(湿)，并可调节至各涂层所需的厚度。涂层还可为多个连续涂层。
为涂布各涂层，将这些产品(通过加入氨/聚丙烯酸将含水配料预先调节至粘度4 500mPa s)倒在纸与前一辊之间的缝隙上，并将剥离纸向下垂直拉伸，在该纸上形成相应的薄膜。若要涂布多个涂层，则将各个涂层干燥，并再次插入剥离纸。
2)生产LEVACAST涂层并与皮革粘附
在烧杯中将粘结剂与固化剂强烈混合30sec长时间。由选取的NCO当量(粘结剂)/胺当量(固化剂)比例结合这些组分给出的当量数计算粘结剂/固化剂比例。将该混合物倒在纸与前一辊之间的缝隙上(考虑到粘度，该混合物不通过其下滴)。立即将该纸向下通过辊缝垂直拉伸。在纸上形成相应膜。将皮革(短纤维铬鞣剖层革(Chromspalt))置于这种处于仍发粘状态的薄膜上并用橡胶辊用手在中等压力下层压，然后将该样品在强制循环的干燥烘箱中在80℃下干燥5min。将其冷却至室温并除去剥离纸。将按此方式获得的涂布剖层革用于挠曲耐久性(DIN 53351＝EN 13334)和水蒸汽透过性(DIN53333＝EN 12991)试验。
在根据此方法生产涂布皮革期间分别选取如下参数：
粘结剂当量/固化剂当量比＝1.08/1；薄膜厚度(湿)：0.2mm。这些参数基本上与在通常生产条件下的那些常规参数一致。
涂布实验：
a)对比；纯LEVACAST涂层：
如上面在2)下所述的，将粘结剂 R与固化剂 S混合，并在剥离介质上生产薄膜。将该薄膜与皮革(短纤维铬鞣剖层革)粘结；干燥后，从剥离介质中取出涂布的皮革。
b)具有PUR面涂层的LEVACAST涂层。
按照上述1)下所述生产面涂层。选取辊缝，以得到每平方米25g的固体涂层(在40％固含量下为0.07mm)。将面涂层干燥。如下的用作面涂层：
b1)PUR分散体Q和D的8∶2混合物(惯用的面涂层)。
b2)纯PUR分散体D，与b3)对比，由于本身特别不均的手感，因此不适合；
b3)PUR 15
然后，再次插入具有面涂层的纸，用上述a)下的LEVACAST涂布并与皮革粘结。对如此获得的试样测试挠曲耐久性和水蒸汽透过性(表7)。
表7(皮革涂布)
对比具有各种面涂层的LEVACAST-涂布皮革
干燥挠曲 湿挠曲 在-10℃下的挠曲  WDD
无顶涂层 100 000/o 20 000/o 20 000/o 1.6
面涂层b1 80 000/o-x 20 000/o 20 000/o-x 0.6
面涂层b2 100 000/o 20 000/o 20 000/o 0.8
面涂层b3 90 000/o-x 20 000/o 20 000/o 1.4
面涂层b3)所得到的手感是光滑的，相当于通常使用的面涂层b1。
WDD数的单位为mg/cm2h。

Claims (5)

1.一种含水硅溶胶改性的聚氨酯分散体，得自如下组分的组合物：
A)40至95％的非烷氧基硅烷改性的聚氨酯分散体，和
B)5至60％的硅溶胶分散体，
其中，所述百分比基于非挥发性成分的重量和其和为100wt％。
2.如权利要求1的含水硅溶胶改性的聚氨酯分散体，得自如下组分的组合物：
A)50至90％的非烷氧基硅烷改性的聚氨酯分散体，和
B)10至50％的硅溶胶分散体，
其中，所述百分比基于非挥发性成分的重量和其和为100wt％。
3.如权利要求1或2的含水硅溶胶改性的聚氨酯分散体，得自如下组分的组合物：
A)60至85％的非烷氧基硅烷改性的聚氨酯分散体，和
B)15至40％的硅溶胶分散体，
其中，所述百分比基于非挥发性成分的重量和其和为100wt％。
4.基材，其从由根据权利要求1-3的分散体获得的膜覆盖或涂布的皮革和/或纺织品制备。
5.根据权利要求1-3的硅溶胶改性的聚氨酯分散体作为纺织品和皮革的涂料、粘结剂和覆盖材料的用途。
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