PL204590B1 - Zastosowanie wodnej, modyfikowanej zolem krzemionkowym dyspersji poliuretano-polimocznikowej - Google Patents

Zastosowanie wodnej, modyfikowanej zolem krzemionkowym dyspersji poliuretano-polimocznikowej

Info

Publication number
PL204590B1
PL204590B1 PL358749A PL35874901A PL204590B1 PL 204590 B1 PL204590 B1 PL 204590B1 PL 358749 A PL358749 A PL 358749A PL 35874901 A PL35874901 A PL 35874901A PL 204590 B1 PL204590 B1 PL 204590B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
dispersion
silica sol
modified
dispersions
substrate
Prior art date
Application number
PL358749A
Other languages
English (en)
Other versions
PL358749A1 (pl
Inventor
Thorsten Rische
Detlev-Ingo Schütze
Jürgen Meixner
Tillmann Hassel
Roland Komorek
Lutz Schmalstieg
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL358749A1 publication Critical patent/PL358749A1/pl
Publication of PL204590B1 publication Critical patent/PL204590B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy zastosowania modyfikowanej zolem krzemionkowym wodnej dyspersji poliuretano-polimocznikowej, zwanej dalej dyspersją PU, do wytwarzania środków powłokowych charakteryzujących się przepuszczalnością pary wodnej, a także polepszoną odpornością chemiczną i oraz polepszonymi właściwościami mechanicznymi, w szczególności na podłożach włókienniczych materiałów włókienniczych i skóry.
Układy wodne są coraz częściej używane do powlekania materiałów włókienniczych oraz skóry. Wymagania, którym muszą odpowiadać tego rodzaju układy powłokowe to przede wszystkim dobra odporność chemiczna i na wodę, duża trwałość mechaniczna oraz znaczne wartości wytrzymałości na rozciąganie i naprężenia zrywającego, a także adhezji. Warunki takie w istocie spełniają dyspersje poliuretanowe. Różne możliwości wytwarzania takich dyspersji zostały przedstawione, na przykład, w przeglą dowej publikacji D. Dietericha [D. Dieterich, Prog. Org. Coatings, 9, 281 (1981)].
Zgodnie z opisami patentowymi St. Zjedn. Am. nr 5 041 494, 5 354 808 i 5 554 686 oraz europejskimi opisami patentowymi nr 924 231 i 924 230, chemiczną i mechaniczną trwałość powłok na podstawie dyspersji poliuretano-polimocznikowych, określanych w dalszym tekście jako dyspersje PU, można polepszyć w wyniku modyfikacji dyspersji PU grupami alkoksysilanowymi. Dalsze polepszenie odporności chemicznej oraz twardości dyspersji PU modyfikowanych alkoksysilanami uzyskuje się za pomocą zoli krzemionkowych, co zostało szczegółowo przedstawione w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 5 945 476, 5 952 445, 5 859 118 i 5 932 652 oraz w europejskim opisie patentowym nr 924 232.
Jednak takie znane obecnie ze stanu techniki układy złożone z dyspersji PU modyfikowanych alkoksysilanami i zolów krzemionkowych mają tę wadę, że wytwarzanie dyspersji PU modyfikowanych alkoksysilanami jest znacznie bardziej kłopotliwe niż wytwarzanie typowych dyspersji poliuretanowych. Ponadto, silany wymagane do uzyskania dyspersji PU modyfikowanych alkoksysilanami są stosunkowo trudne do otrzymania i bardzo kosztowne, co ogranicza użytkowanie rynkowe do specjalnych dziedzin.
Celem niniejszego wynalazku było opracowanie alternatywnych dyspersji PU, przepuszczających parę wodną, nadających się do zastosowania w dziedzinie powłok na materiały włókiennicze oraz skórę, charakteryzujących się z jednej strony zaletami produktów modyfikowanych silanami, czyli lepszą odpornością chemiczną w porównaniu z typowymi dyspersjami PU w połączeniu z dobrym przebiegiem pęcznienia w wodzie i z polepszonymi właściwościami mechanicznymi, a z drugiej strony możliwością uniknięcia w procesie ich wytwarzania kosztownych operacji wymagających używania substancji wyjściowych takich jak alkoksysilany, których synteza jest kłopotliwa.
Stwierdzono, co było trudne do przewidzenia, że dyspersje PU, w których nie występują grupy alkoksysilanowe, razem z zolami krzemionkowymi również charakteryzują się opisanym powyżej zespołem właściwości. Stwierdzono także, że takie dyspersje mają, między innymi, znacznie lepszą przepuszczalność pary wodnej niż typowe dyspersje PU, a ich połysk nie zmienia się. Ponadto, dyspersje według wynalazku są znacznie łatwiejsze do otrzymania w porównaniu z przepuszczającymi parę wodną poliuretanowymi materiałami powłokowymi ujawnionymi w ramach stanu techniki (niemiecki opis patentowy nr 4 236 569) i mają lepszą przepuszczalność pary wodnej w połączeniu z równie dobrym przebiegiem pęcznienia.
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie wodnej, modyfikowanej zolem krzemionkowym dyspersji PU, obejmującej układ złożony z
A) 40-95% niemodyfikowanej alkoksysilanem dyspersji PU oraz
B) 5-60% dyspersji zolu krzemionkowego, przy czym podane udziały procentowe odnoszą się do ciężaru frakcji nielotnych i sumują się do 100% wagowych, do wytwarzania powłok przepuszczających parę wodną.
Korzystnie, wodna, modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU obejmuje układ złożony z
A) 50-90% niemodyfikowanej alkoksysilanem dyspersji PU oraz
B) 10-50% dyspersji zolu krzemionkowego, przy czym podane udziały procentowe odnoszą się do ciężaru frakcji nielotnych i sumują się do 100% wagowych.
PL 204 590 B1
Jeszcze bardziej korzystnie wodna, modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU obejmuje układ złożony z
A) 60-85% niemodyfikowanej alkoksysilanem dyspersji PU oraz
B) 15-40% dyspersji zolu krzemionkowego, przy czym podane udziały procentowe odnoszą się do ciężaru frakcji nielotnych i sumują się do 100% wagowych.
Korzystnie, powłoki wytwarza się na podłożu, przy czym korzystnie podłoże stanowi podłoże giętkie, a zwłaszcza podłoże stanowią materiały tekstylne albo skórę.
Korzystnie również podłoże stanowi podłoże posiadające powierzchnię nieorganiczną.
W korzystnej postaci wynalazku, wodna, modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU, jako dodatkowy składnik, wybrany spośród środków pomocniczych i dodatków znanych w technologii malarskiej, zawiera składnik wybrany z grupy obejmującej niejonowe i/lub jonowe zagęszczacze, napełniacze, pigmenty, woski, modyfikatory dotyku, barwniki, rozpuszczalniki i środki regulujące płynność.
W zasadzie, odpowiednie są wszystkie dyspersje PU znane ze stanu techniki, które nie uległ y modyfikacji alkoksysilanami. Dyspersje PU A) według wynalazku składają się z reguły z:
A1) poliizocyjanianów,
A2) polimerycznych polioli o średnim ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 400-6000,
A3) ewentualnie monoalkoholi lub monoamin,
A4) polioli, aminopolioli albo poliamin o ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż 400, przy czym jeden albo większa liczba związków A3) i/lub A4) zawiera grupę jonową bądź też jest zdolna do utworzenia grupy jonowej, która może być grupą kationową albo, korzystnie, anionową. Wprowadzenie tego rodzaju związków, na przykład z wolnymi grupami karboksylowymi, do poliuretanu oznacza, że grupy te można w wyniku zobojętnienia przeprowadzić w grupy jonowe, czyli że są one zdolne do utworzenia grupy jonowej, oraz
A5) eterów polioksyalkilenowych z co najmniej jedną grupą hydroksylową lub aminową.
Odpowiednie diizocyjaniany A1) stanowią w zasadzie te, których ciężar cząsteczkowy mieści się w przedziale 140-400 i które zawierają związane alifatycznie, cykloalifatycznie, aryloalifatycznie i/lub aromatycznie grupy izocyjanianowe, na przykład 1,4-diizocyjanianobutan, 1,6-diizocyjanianoheksan (HDI), 2-metylo-1,5-diizocyjanianopentan, 1,5-diizocyjaniano-2,2-dimetylopentan, 2,2,4i 2,4,4-trimetylo-1,6-diizocyjanianoheksan, 1,10-diizocyjanianodekan, 1,3- i 1,4-diizocyjanianocykloheksan, 1,3- i 1,4-bis(izocyjanianometylo)-cykloheksan, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan (diizocyjanian izoforonu, IPDI), 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometan, 1-izocyjaniano-1-metylo-4(3)-izocyjanianometylocykloheksan, bis(izocyjanianometylo)norbornan, 1,3- i 1,4-bis(2-izocyjanianoprop-2-ylo)-benzen (TMDXI), 2,4- i 2,6-diizocyjanianotoluen (TDI), 2,4'- i 4,4'-diizocyjanianodifenylometan, 1,5-diizocyjanianonaftalen albo dowolne mieszaniny tych diizocyjanianów. Korzystne są poliizocyjaniany albo mieszaniny poliizocyjanianów omawianego typu zawierające wyłącznie alifatycznie i/lub cykloalifatycznie związane grupy izocyjanianowe. Zwłaszcza korzystnymi wyjściowymi składnikami A1) są poliizocyjaniany lub mieszaniny poliizocyjaninów na podstawie HDI, IPDI i/lub 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu.
Inne odpowiednie poliizocyjaniany A1) to dowolne poliizocyjaniany otrzymane w wyniku modyfikacji prostych alifatycznych, cykloalifatycznych, aryloalifatycznych i/lub aromatycznych diizocyjanianów, złożone z co najmniej dwóch diizocyjanianów i zawierające fragmenty uretodionowe, izocyjanuranowe, uretanowe, allofanianowe, biuretowe, iminooksadiazynodionowe i/lub oksadiazynotrionowe, jakie zostały, na przykład, przedstawione w J. Prakt. Chem. 336 (1994), 185-200, w niemieckich opisach patentowych nr 1 670 666, 1 954 093, 2 414 413, 2 452 532, 2 641 380, 3 700 209, 3 900 053 i 3 928 503 lub w europejskich opisach patentowych nr 336 205, 339 396 i 798 229.
Polimeryczne poliole A2) o ciężarze cząsteczkowym 400-6000 są to poliole już od dawna typowo stosowane do otrzymywania poliuretanów, charakteryzujące się funkcyjnością OH od co najmniej 1,8 do około 4, na przykład typu poliakrylanów, poliestrów, polilaktonów, polieterów, poliwęglanów, poliestrowęglanów, poliacetali, poliolefin i polisiloksanów. Korzystne są poliole o ciężarze cząsteczkowym 600-2500 i o funkcyjności OH od 2 do 3.
Oprócz stosowania składników z dwiema funkcyjnymi grupami OH można także korzystać ze znanej z literatury metody zakańczania prepolimerów uretanowych za pomocą jednofunkcyjnego alkoholu A3). Odpowiednie monohydroksylowe alkohole A3) to korzystnie alifatyczne monoalkohole
PL 204 590 B1 o 1-18 atomach C, na przykł ad etanol, n-butanol, monobutylowy eter glikolu etylenowego, 2-etyloheksanol, 1-oktanol, 1-dodekanol lub 1-heksadekanol.
Stanowiące składniki A4) poliole, aminopoliole lub poliaminy o ciężarze cząsteczkowym, mniejszym niż 400, które można wykorzystać jako przedłużacze łańcucha w poliuretanach albo dyspersjach poliuretanowych są na przykładach licznych związków także opisane w odpowiedniej literaturze. Można tu np. wymienić etanodiol, 1,4-butanodiol, cykloheksanodimetanol, trimetylolopropan i glicerynę oraz hydrazynę, etylenodiaminę, 1,4-diaminobutan, izoforonodiaminę, dietylenotriaminę i 4,4-diaminodicykloheksylometan.
Ponadto, dyspersje poliuretanowe stosowane według wynalazku mogą zawierać hydrofilowe etery polioksyalkilenowe A5) z co najmniej jedną grupą hydroksylową lub aminową. W tych polieterach występuje duży udział (od około 30% wagowych do 100% wagowych) jednostek pochodzących z tlenku etylenu. Odpowiednie są tu liniowe polietery o funkcyjności 1-3, a również związki o wzorze ogólnym I
w którym R1 i R2 niezależnie od siebie w każdym przypadku oznaczają dwuwartościowe ugrupowania alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne o 1-18 atomach C, które mogą być przerwane atomami tlenu i/lub azotu, oraz R3 oznacza niezakończoną grupą hydroksylową resztę poliestrową albo, korzystnie, polieterową; zwłaszcza korzystnie R3 oznacza resztę poli(tlenku etylenu) zakończoną grupą alkoksylową.
Składniki hydroksylowe A2), A3) i A4) mogą zawierać wiązania podwójne, które mogą pochodzić, na przykład, z długołańcuchowych alifatycznych kwasów karboksylowych lub alkoholi tłuszczowych. Możliwe jest funkcjonalizowanie olefinowych wiązań podwójnych, na przykład w wyniku wprowadzenia grup allilowych albo reszt kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego bądź ich odpowiednich estrów.
Składniki A3) i A4), które zawierają grupę jonową albo są zdolne do utworzenia grupy jonowej to, na przykład, kwas dimetylolopropionowy, kwas hydroksypiwalinowy, sól sodowa kwasu 2-(2-aminoetyloamino)-etanosulfonowego, polieterosulfoniany, oksypropylenowany addukt 2-butenodiolu i NaHSO3 oraz fragmenty takie jak N-metylo-dietanoloaminowy, które można przeprowadzić w grupy kationowe. Korzystnie stosuje się te składniki A3) i A4), które zawierają grupy karboksylowe lub karboksylanowe i/lub sulfonianowe.
Wytwarzanie wodnych poliuretanowych dyspersji A) odbywa się w znany typowy sposób: składnik poliizocyjanianowy doprowadza się do całkowitego przereagowania z polimerycznym poliolem i małocząsteczkowym przedłużaczem łańcucha otrzymując poliuretan, przy czym ewentualnie i korzystnie współstosuje się rozpuszczalnik, który następnie ewentualnie oddziela się. Odpowiednie rozpuszczalniki stanowią typowe znane jako takie rozpuszczalniki używane w kompozycjach powłokowych, na przykład octan etylu, octan butylu, octan 1-metoksyprop-2-ylu, octan 3-metoksy-n-butylu, aceton, 2-butanon, 4-metylo-2-pentanon, cykloheksanon, toluen, ksylen, chlorobenzen, benzyna lakowa, mieszaniny zawierające w szczególności związki aromatyczne o stosunkowo wysokim stopniu podstawienia i dostępne na rynku pod nazwami handlowymi Solvent Naphtha, Solvesso® (firmy Exxon), Cypar® (firmy Shell), Cyclo Sol® (firmy Shell), Tolu Sol® (firmy Shell), Shellsol® (firmy Shell), estry kwasu węglowego, np. węglan dimetylowy, węglan dietylowy, węglan 1,2-etylenowy i węglan 1,2-propylenowy, laktony, np. β-propiolakton, γ-butyrolakton, ε-kaprolakton i ε-metylokaprolakton, dioctan glikolu propylenowego, eter dimetylowy glikolu dietylenowego, eter dimetylowy glikolu dipropylenowego, octan etylowego lub butylowego eteru glikolu dietylenowego, N-metylopirolidon oraz N-metylokaprolaktam bądź dowolne mieszaniny tych rozpuszczalników.
Na następnym etapie grupy, które mogą ulegać zobojętnieniu przekształca się w postać soli i za pomocą wody wytwarza się dyspersję. W zależności od stopnia zobojętnienia i od zawartości grup jonowych, dyspersja może charakteryzować się bardzo wysokim stopniem rozproszenia, tak że w istocie ma ona wygląd roztworu; można też otrzymywać kompozycje o dużych cząstkach, które są przy tym wystarczająco trwałe. Korzystne są jednak małe cząstki o średnim wymiarze < 300 nm albo
PL 204 590 B1 duża zawartość grup hydrofilowych, ponieważ czynniki te ułatwiają emulgowanie poliizocyjanianów, a więc polepszają jakość powłoki.
Zawartość substancji stałych może zmieniać się w szerokim przedziale, na przykład 20-60%. Korzystnie, modyfikowane zolem krzemionkowym dyspersje PU według wynalazku zawierają 20-60%, zwłaszcza korzystnie 30-50% substancji stałych w składowej stanowiącej poliuretanową dyspersję A). Modyfikowane zolem krzemionkowym dyspersje PU według wynalazku korzystnie obejmują poliuretanowe dyspersje A) otrzymane znaną z literatury metodą acetonową.
Nadmiar grup izocyjanianowych poddaje się następnie reakcji z wielofunkcyjnymi związkami reaktywnymi w stosunku do grup NCO (przedłużanie łańcucha). W tym celu korzystnie stosuje się wodę lub wspomniane już w punkcie A4) poliaminy, w szczególności di- i triaminy, hydrazynę oraz sól sodową kwasu 2-(2-amino-etyloamino)-etanosulfonowego. Możliwe jest również zakańczanie za pomocą monoamin, takich jak, na przykład, dietyloamina, dibutyloamina, etanoloamina, N-metyloetanoloamina lub N,N-dietanoloamina.
Można także modyfikowane zolem krzemionkowym dyspersje poliuretanowe według wynalazku modyfikować poliakrylanami. W tym celu prowadzi się emulsyjną polimeryzację olefinowo nienasyconych monomerów, na przykład estrów kwasu (met)akrylowego z alkoholami o 1-18 atomach C, styrenu, estrów winylowych lub butadienu w obecności dyspersji poliuretanowej, tak jak zostało to przedstawione, na przykład, w niemieckim opisie patentowym nr 1 953 348 oraz w europejskich opisach patentowych nr 167 188, 189 945 i 308 115. Monomery zawierają jedno albo większą liczbę olefinowych wiązań podwójnych a ponadto mogą w nich występować grupy funkcyjne, takie jak hydroksylowa, epoksydowa, metylolowa lub acetylo-acetoksylowa. Polimeryzację emulsyjną można przeprowadzić przed bądź po modyfikacji zolem krzemionkowym.
W użytkowaniu, dyspersje poliuretanowe według wynalazku można stosować indywidualnie albo w połączeniu z innymi wodnymi środkami wiążącymi, które mogą obejmować, na przykład, polimery typu poliestrów, poliakrylanów, poliepoksydów lub poliuretanów. Możliwe jest też połączenie ze środkami wiążącymi utwardzalnymi radiacyjnie, co przedstawiono, na przykład, w europejskim opisie patentowym nr 753 531.
Zole krzemionkowe B):
Zolami krzemionkowymi według wynalazku są koloidalne roztwory amorficznego ditlenku krzemu w wodzie. Otrzymuje się je w wyniku zobojętnienia szkła wodnego w sposób opisany, na przykład, w Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie (tom 21., 4. wydanie, Verlag Chemie, Weinheim, 1982, rozdział 5., strony 456 i dalsze). Zole krzemionkowe są dostępne na rynku, na przykład, pod nazwami handlowymi Levasil® (firmy Bayer Ag), Ludox® (firmy DuPont), Nalcoag® (firmy Nalco), Snowtex® (firmy Nissan). Cząstki SiO2 mają średnice 1-150 nm. W dyspersjach według wynalazku korzystnie stosuje się zole krzemionkowe, w których cząstki SiO2 mają średnice zawarte w przedziale 5-100 nm, a zwłaszcza korzystnie zole z cząstkami SiO2 o przeciętnej średnicy 7-50 nm. Zole krzemionkowe mogą mieć odczyn zarówno zasadowy (pH > 7), jak i kwaśny (pH < 7). Zawartość substancji stałych w zolach krzemionkowych wynosi zwykle 1-60%, korzystnie 20-40%, zwłaszcza korzystnie 25-35%. W przypadku niejonowo i/lub jonowo hydrofilizowanych dyspersji PU korzystne jest używanie zasadowych typów zoli krzemionkowych.
Powyższe materiały powłokowe można otrzymać na drodze zmieszania dyspersji PU A) z zolem krzemionkowym B) wszystkimi znanymi metodami mieszania.
Zwłaszcza korzystny sposób wytwarzania powyższych dyspersji stanowi możliwość wprowadzania zolu krzemionkowego podczas otrzymywania dyspersji PU. W tym celu prepolimer syntetyzowany według jednej ze znanych metod otrzymywania dysperguje się w zolu krzemionkowym albo w mieszaninie zol krzemionkowy/woda a nie w czystej wodzie. Dzięki temu zmniejsza się koszt sposobu o koszt następnego etapu mieszania, a koszt instalacji - o udział w nim dodatkowego mieszalnika. Istnieje też możliwość wprowadzenia środka sieciującego przed użytkowaniem; odpowiednie są do tego celu środki sieciujące do hydrofilowych lub hydrofilizowanych poliizocyjanianów.
Dyspersje PU modyfikowane zolem krzemionkowym stosuje się jako środki wiążące w powłokach i klejach. Powłoki oparte na tych dyspersjach PU można nanosić, na przykład, na podłoża z metali, tworzyw sztucznych, papieru, skóry, materiałów włókienniczych, filcu, drewna, szkła, włókien szklanych oraz na podłoża nieorganiczne. Zwłaszcza korzystne zastosowanie polega na powlekaniu materiałów włókienniczych i skóry.
Jak wyżej opisano, dyspersje PU modyfikowane zolem krzemionkowym można stosować do wytwarzania powłok jako takie albo w połączeniu ze środkami pomocniczymi i dodatkami znanymi
PL 204 590 B1 z technologii powłok, takimi jak, na przykład, niejonowe i/lub anionowe zagęszczacze, napełniacze, pigmenty, woski, środki polepszające chwyt, barwniki, rozpuszczalniki oraz środki niwelujące do kompozycji powłokowych.
Nanoszenie kompozycji powłokowych może odbywać się w znany sposób, na przykład w wyniku malowania pędzlem, wylewania, nanoszenia nożowego, natryskiwania, nanoszenia za pomocą wałków bądź zanurzania. Naniesioną błonę można suszyć w temperaturze pokojowej albo podwyższonej, a również piecować w temperaturze do 200°C.
Dyspersje te nadają się w szczególności do powlekania lub pokrywania oraz do impregnowania tkanin i włóknin. Dyspersje służą do otrzymywania podłoży, zwłaszcza ze skóry i materiałów włókienniczych, z naniesioną powłoką przepuszczającą parę wodną. Odpowiednie podłoża to korzystnie podłoża z materiałów sprężystych, w szczególności z materiałów włókienniczych i skóry.
Dyspersje, które mają być stosowane według wynalazku, nadają się do magazynowania i ekspediowania; można je użytkować w dowolnym późniejszym czasie. W zależności od wyboru chemicznego składu poliuretanu i od zawartości zolu krzemionkowego, można uzyskiwać powłoki o różnorodnych właściwościach. Tak więc, można otrzymywać powłoki kleiste, produkty termoplastyczne i elastomeryczne o różnych stopniach twardości aż do tworzyw termoutwardzalnych o twardości szkliwa. Dyspersje, które mają być stosowane według wynalazku z reguły nanosi się na podłoże bez dalszych dodatków. Można to realizować metodą bezpośredniego nakładania na podłoże za pomocą powlekarki nożowej, wałków lub listwy zgarniającej. Zwykle nakłada się kolejno kilka warstw, korzystnie dwie, tak aby sumaryczna grubość powłoki obejmującej warstwy podstawowe i wierzchnie wynosiła
10-100 μm, korzystnie 20-60 μm. Na warstwę podstawową można też zastosować pastę wysychającą z utworzeniem powłoki mikroporowatej, zgodnie z niemieckim opisem patentowym nr 2 020 153. Naniesiona następnie warstwa wierzchnia chroni cały układ przed naprężeniem mechanicznym i ścieraniem. Nanoszenie układu powłokowego obejmującego warstwy podstawową i wierzchnią jest także możliwe w wariancie zwanym odwrotnym. W takim przypadku na swobodnie spoczywającą podporę najpierw nanosi się warstwę wierzchnią i suszy ją. Po naniesieniu drugiej warstwy podstawowej lub warstwy pobudzającej adhezję, podłoże łagodnie wciska się we wciąż jeszcze wilgotną powłokę. Po wysuszeniu otrzymuje się mocny układ obejmujący powłokę oraz podłoże i uwalnia się go od podpory. Struktura układu odpowiada w istocie tej, którą uzyskuje się w wyniku opisanego uprzednio powlekania bezpośredniego.
P r z y k ł a d y
Stosowane substancje:
A. Impranil® DLN (firmy Bayer AG) - 4O-procentowa dyspersja anionowego, alifatycznego poliestropoliuretanu o następujących właściwościach (DIN 53504): moduł 100% = 2 MPa, wytrzymałość na rozciąganie = 20 MPa, wydłużenie przy zerwaniu = 700%.
B. Impranil® DLN-SD (firmy Bayer AG) - 40-procentowa dyspersja anionowego, alifatycznego poliestropoliuretanu o następujących właściwościach (DIN 53504): moduł 100% = 2 MPa, wytrzymałość na rozciąganie = 20 MPa, wydłużenie przy zerwaniu = 700%.
C. Impranil® DLP (firmy Bayer AG) - 50-procentowa dyspersja anionowego, alifatycznego poliestropoliuretanu o następujących właściwościach (DIN 53504): moduł 100% = 1,3 MPa, wytrzymałość na rozciąganie = 15 MPa, wydłużenie przy zerwaniu = 650%.
D. Impranil® DLV (firmy Bayer AG) - 40-procentowa dyspersja anionowego, alifatycznego poliestropolieteropoliuretanu o następujących właściwościach (DIN 53504): moduł 100% = 2,5 MPa, wytrzymałość na rozciąganie = 20 MPa, wydłużenie przy zerwaniu = 500%.
E. Leyasil® 100/30 (firmy Bayer AG) - 30-procentowa dyspersja anionowego zolu krzemionkowego o następujących właściwościach: powierzchnia właściwa = 100 m2/g, średni wymiar cząstek = 30 nm, pH = 10.
F. Levasil® 200/30 (firmy Bayer AG) - 30-procentowa dyspersja anionowego zolu krzemionkowego o następujących właściwościach: powierzchnia właściwa = 200 m2/g, średni wymiar cząstek = 15 nm, pH = 9.
G. Levasil® 300/30 (firmy Bayer AG) - 30-procentowa dyspersja anionowego zolu krzemionkowego o następujących właściwościach: powierzchnia właściwa = 300 m2/g, średni wymiar cząstek = 9 nm, pH = 10.
H. Levasil® VP AC 4038 (firmy Bayer AG) - 30-procentowa dyspersja anionowego zolu krzemionkowego o następujących właściwościach: powierzchnia właściwa = 200 m2/g, średni wymiar cząstek = 15 nm, pH = 9.
PL 204 590 B1
I. Bayderm® bottom APV (firmy Bayer AG) - 20-procentowa dyspersja aromatycznego, anionowego, giętkiego polieteropoliuretanu o następujących właściwościach: moduł 100% = 0,4 MPa, wytrzymałość na rozciąganie = 5,7 MPa (wydłużenie 1150%).
J. Euderm® base black D-C (firmy Bayer AG) - kompozycja zawierająca 26% sadzy, 0,2% krzemianu warstwowego oraz 8,6% poli(kwasu akrylowego) zobojętnionego etanoloaminą.
K. Euderm® filier VF01 (firmy Bayer AG) - środek niwelujący zawierający 2,5% warstwowego krzemianu, 1,5% silikonu bez grup funkcyjnych, 1,5% oleju kopytkowego oraz 3,3% kazeiny. Kompozycję alkalizuje się amoniakiem.
L. Bayderm® Soft Q (firmy Bayer AG) - emulsja antyadhezyjna zawierająca 5% tłuszczopotu, 20% asocjacyjnego zagęszczacza poliuretanowego oraz 1% mieszaniny związków aromatycznych o wysokiej temperaturze wrzenia.
M. Primal® Dispersion 32 A (firmy Rohn and Haas) - 35-procentowa dyspersja o następujących właściwościach: moduł 100% = 0,3 MPa, wytrzymałość na rozciąganie = 4,0 MPa (wydłużenie 880%).
N. Bayderm® bottom 50 DU (firmy Bayer AG) - 40-procentowa dyspersja alifatycznoaromatycznego poliestropoliuretanu średniej twardości o następujących właściwościach: moduł 100% = 4,7 MPa, wytrzymał o ść na rozcią ganie = 33 MPa (wydł u ż enie 600%).
O. Euderm® matt finish SN (firmy Bayer AG) - handlowy schnący środek matujący zawierający
19% strącanej krzemionki o cząstkach, których średni wymiar wynosi 4,3 μm.
P. Środek sieciujący - 50-procentowy roztwór Desmoduru N 3100 w dioctanie glikolu propylenowego; zawartość grup NCO = 8,6%, funkcyjność NCO = 2,8.
Q. Bayderm® Finish DLF (firmy Bayer AG) - 40-procentowa dyspersja alifatycznego poliestropoliuretanu o bardzo dużej twardości (w skali Shore'a A > 90) do wykańczania tworząca błony o następujących właściwościach: moduł 100% = 17,5 MPa. Wytrzymałość na rozciąganie = 42,1 MPa (wydłużenie 560%).
R. Środek wiążący otrzymywany w następujący sposób: Do kolby pojemności 2 l wprowadza się 500 g diizocyjanianu heksametylenowego (HDI) oraz 1,25 g fosforanu dibutylowego. Mieszając, dodaje się 615 g uzyskanego wobec trimetylolopropanu jako startera kopolieteru tlenek etylenu (EO)/tlenek propylenu (PO) (62,5% wagowych PO, 17,5% wagowych EO, przy czym EO tworzy blok końcowy; charakterystyka: Mn = 4800, liczba OH = 35, F = 3). Układ doprowadza się do temperatury 100°C, kontynuuje mieszanie w tej temperaturze w ciągu 30 minut, chłodzi do 80°C, dodaje 500 g otrzymanego wobec glikolu propylenowego jako startera kopolieteru EO/PO (50% wagowych PO, 50% wagowych EO, przy czym 19% EO tworzy blok końcowy; charakterystyka: Mn = 2000, liczba OH = 56, F = 3), temperaturę podnosi się ponownie do 100°C i kontynuuje mieszanie w tej temperaturze aż zawartość grup NCO zmniejszy się do 13%. Wówczas dodaje się jeszcze 0,6 g fosforanu dibutylowego i produkt poddaje destylacji cienkowarstwowej (ciśnienie 50 mbarów = 50 hPa, temperatura 160°C) w celu usunięcia nadmiaru HDI. Otrzymuje się żywicę o małej lepkości zawierającą 3,06% grup NCO (prekursor). Miesza się 250 g tej żywicy z 16 g izocyjanianu (mieszanina izocyjanuran/uretodion diizocyjanianu heksametylenowego obejmująca 15% uretodionu; zawartość grup NCO 22%). Otrzymuje się produkt zawierający 4,2% grup NCO, o lepkości 2400 mPa^s (temp. 22°C) i o ciężarze równoważnikowym 1000 g na równoważnik NCO.
S. Środek sieciujący stanowiący układ: izoforonodiamina w butanonie zawierający 2,17% wody; 600 g tego środka sieciującego odpowiada 1 równoważnikowi NH2.
Przykłady wytwarzania
1) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 1)
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, wkraplacz i chłodnicę zwrotną wprowadza się 337,5 g dyspersji poliuretanowej A, wkrapla do niej w ciągu 10 minut, mieszając, 112,5 g dyspersji zolu krzemionkowego E, po czym kontynuuje się mieszanie w temperaturze pokojowej przez 30 minut.
2) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 2)
Postępuje się jak w 1), lecz stosuje się 300,0 g dyspersji poliuretanowej A i 150,0 g dyspersji zolu krzemionkowego E.
3) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 3)
Postępuje się jak w 1), lecz stosuje się 225 g dyspersji poliuretanowej A i 22 5 g dyspersji zolu krzemionkowego E.
4a) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 4a)
Postępuje się jak w 1), lecz stosuje się 360,0 g dyspersji poliuretanowej B i 90,0 g dyspersji zolu krzemionkowego E.
PL 204 590 B1
4b) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 4b)
Postępuje się jak w 1), lecz stosuje się 360,0 g dyspersji poliuretanowej A i 90,0 g dyspersji zolu krzemionkowego E.
5) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 5)
Postępuje się jak w 1), lecz stosuje się 360,0 g dyspersji poliuretanowej B i 90,0 g dyspersji zolu krzemionkowego F.
6) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 6)
Postępuje się jak w 1), lecz stosuje się 360,0 g dyspersji poliuretanowej B i 90,0 g dyspersji zolu krzemionkowego G.
7) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 7)
Postępuje się jak w 1), lecz stosuje się 360,0 g dyspersji poliuretanowej B i 90,0 g dyspersji zolu krzemionkowego H.
8) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 8)
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, wkraplacz i chłodnicę zwrotną wprowadza się 360,0 g dyspersji poliuretanowej C oraz 171,8 g wody destylowanej, wkrapla w ciągu 10 minut, mieszając, 90,0 g dyspersji zolu krzemionkowego E, po czym całość miesza się w temperaturze pokojowej jeszcze przez 30 minut.
9) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 9)
Postępuje się jak w 8), lecz stosuje się 337,5 g dyspersji poliuretanowej C, 161,0 g wody destylowanej i 112,5 g dyspersji zolu krzemionkowego E.
10) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 10)
Postępuje się jak w 8), lecz stosuje się 300,0 g dyspersji poliuretanowej C, 143,1 g wody destylowanej i 150,0 g dyspersji zolu krzemionkowego E.
11) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 11)
Postępuje się jak w 1), lecz stosuje się 225,0 g dyspersji poliuretanowej C, 107,4 g wody destylowanej i 225,0 g dyspersji zolu krzemionkowego E.
12) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 12)
Postępuje się jak w 1), lecz stosuje się 666,6 g dyspersji poliuretanowej D, 114,2 g wody destylowanej i 133,4 g dyspersji zolu krzemionkowego G.
13) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 13)
Postępuje się jak w 8), lecz stosuje się 640,0 g dyspersji poliuretanowej D, 109,7 g wody destylowanej i 160,0 g dyspersji zolu krzemionkowego G.
14) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 14)
Postępuje się jak w 8), lecz stosuje się 600,0 g dyspersji poliuretanowej D, 102,9 g wody destylowanej i 200,0 g dyspersji zolu krzemionkowego G.
15) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 15)
Postępuje się jak w 8), lecz stosuje się 533,4 g dyspersji poliuretanowej D, 91,4 g wody destylowanej i 266,6 g dyspersji zolu krzemionkowego G.
16) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 16)
Postępuje się jak w 8), lecz stosuje się 400,0 g dyspersji poliuretanowej D, 68,6 g wody destylowanej i 400,0 g dyspersji zolu krzemionkowego G.
17) Modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU (PU 17)
Postępuje się jak w 8), lecz stosuje się 640,0 g dyspersji poliuretanowej D, 109,7 g wody destylowanej i 160,0 g dyspersji zolu krzemionkowego H.
Stosowanie
Materiał włókienniczy
Właściwości dyspersji PU przeznaczonych do powlekania materiału włókienniczego ocenia się badając swobodną błonę otrzymywaną w następujący sposób:
Do aparatu służącego do ciągnienia błon, obejmującego dwa wypolerowane wałki, które można dokładnie ustawić w wymaganej odległości od siebie, wprowadza się przed tylny wałek papier nieprzyczepny. Odstęp pomiędzy papierem i przednim wałkiem nastawia się za pomocą szczelinomierza. Odstęp ten odpowiada grubości wilgotnej błony otrzymywanej powłoki i może być dobierany do pożądanej grubości każdej powłoki. W przypadku kilku powłok można je nakładać sukcesywnie. Aby nałożyć indywidualną powłokę, badane produkty [uprzednio lepkość kompozycji wodnych doprowadza się do wartości 4500 rnPa^s dodatkiem układu amoniak/poli(kwas akrylowy)] wlewa się do szczeliny między papierem i przednim wałkiem, po czym papier nieprzyczepny odciąga się pionowo do tyłu, co
PL 204 590 B1 powoduje powstawanie błony na papierze. Jeżeli zamierza się nałożyć większą liczbę powłok, to każdą indywidualną błonę suszy się i ponownie wprowadza papier.
Moduł sprężystości wzdłużnej określa się według DIN 53504, badając błony grubości > 100 μm. Średni wymiar cząstek (dotyczy to wartości liczbowo średniej) dyspersji PU oznacza się metodą laserowej spektroskopii korelacyjnej, stosując aparat Malvern Zetasizer 1000, Malvern Inst. Limited. Wartość pęcznienia w octanie etylu oblicza się po utrzymywaniu próbki w ciągu 2 godzin w octanie etylu, na podstawie pomiaru różnicy długości i szerokości.
Przepuszczalność pary wodnej (WVP) mierzy się zgodnie z zaleceniami zawartymi w publikacji
DS 2109 TM1 British Textile Technology Group, Manchester, Anglia.
T a b e l a 1: Mieszaniny poliuretan A/zol krzemionkowy E różniące się zawartością zolu krzemionkowego
PU A PU 1 PU 2 PU 3
Zawartość substancji stałych (% wagowy) 41,4 39,2 39,2 39,0
PH 6,9 9,1 9,1 9,6
Stosunek PU A/zol krzemionkowy E W 3/1 2/1 1/1
Średni wymiar cząstek 151 nm 194 nm 194 nm 195 nm
Moduł sprężystości wzdłużnej (100%) 2,2 MPa 3,6 MPa 4,3 MPa 7,4 MPa
Pęcznienie w octanie etylu 295% 187% 163% 120%
Wyniki przedstawione w tabeli 1 wskazują, że zwiększanie udziału zolu krzemionkowego wyraźnie polepsza odporność chemiczną i właściwości mechaniczne w porównaniu z niemodyfikowaną dyspersją PU A (Impranil® DLN).
T a b e l a 2: Mieszaniny poliuretan B/zol krzemionkowy zawierające różne typy zoli krzemionkowych
PU B PU 4a PU 5 PU 6 PU 7
Zawartość substancji stałych (% wagowy) 41,0 39,0 39,0 39,0 38,9
pH 6,9 9,0 8,4 9,3 9,1
Typ zolu krzemionkowego - Levasil ® 100/30 Levasil ® 200/30 Levasil ® 300/30 Levasil ® VP AC 4038
Stosunek PU/zol krzemionkowy - 4/1 4/1 4/1 4/1
Moduł sprężystości wzdłużnej 3,4 MPa 3,2 MPa 3,7 MPa 5,4 MPa 3,7 MPa
Pęcznienie w octanie etylu 310% 295% 266% 295% 295%
Z danych zawartych w tabeli 2 wynika, że można stosować bardzo różne typy zoli krzemionkowych.
T a b e l a 3: Mieszaniny poliuretan C/zol krzemionkowy E różniące się zawartością zolu krzemionkowego
PU C (stężenie 35%) PU 8 PU 9 PU 10 PU 11
Zawartość substancji stałych (% wagowy) 35,0 34,0 35,0 34,1 35,2
PH 7,47 7,69 7,77 8,46 8,92
Stosunek PU C/zol krzemionkowy E W 4/1 3/1 2/1 1/1
Średni wymiar cząstek 148,3 151,1 197,4 207,6 199,4
Moduł sprężystości wzdłużnej (100%) 0,9 1,6 1,9 2,3 4,4
Pęcznienie w octanie etylu 120% 73% 78% 48 48%
PL 204 590 B1
Wyniki przedstawione w tabeli 3 wskazują, że zwiększanie udziału zolu krzemionkowego wyraźnie polepsza odporność chemiczną i właściwości mechaniczne w porównaniu z niemodyfikowaną dyspersją PU C (Impranil® DLP).
T a b e l a 4: Przepuszczalność pary wodnej (WVP) dyspersji PU modyfikowanych zolem krzemionkowym
Dyspersja PU Stosunek PU/zol krzemionkowy WVP [g/(ir7doba)]
PU A W 1100
PU 4b 4/1 14690
PU 1 3/1 14210
PU D W 1120
PU 15 2/1 18000
Z danych przedstawionych w tabeli 4 wynika, że dzięki zastosowaniu dyspersji PU modyfikowanych zolem krzemionkowym według wynalazku uzyskuje się znacznie większą przepuszczalność pary wodnej (wzrost 14-18-krotny) w porównaniu z dyspersjami niemodyfikowanymi (PU A i PU D).
Skóra
A) Wykańczanie skóry
A1) Badanie warstwy wierzchniej
W celu oceny warstwy wierzchniej, zaprawia się w poniż ej opisany sposób niewykończoną surową bydlęcą tapicerską skórę nappa.
Najpierw skórę zaprawia się za pomocą układu złożonego z 330 części polepszającej adhezję zaprawy I, 100 części izo-propanolu oraz 600 części wody (natrysk poprzeczny). Do zaprawy właściwej przygotowuje się mieszaninę złożoną z 75 części barwnika J, 75 części wysychającego środka niwelującego K, 50 części środka antyadhezyjnego L, 150 części dyspersji akrylanowej M, 150 części dyspersji poliuretanowej N oraz 475 części wody. Mieszaninę tę dwukrotnie natryskuje się (każdorazowo poprzecznie) na zaprawianą skórę. Suszenie prowadzi się w temperaturze 70°C w ciągu 5 minut. Skórę hydraulicznie przeciska się między płytami (80°C, 200 barów = 20 MPa, 6 sekund), ponownie natryskuje (poprzecznie) powyższą mieszaniną, suszy i przeciska między płytami (80°C, 50 barów = 5 MPa, stykające się płyty).
Aby otrzymać próbki do badań, zaprawione w powyższy sposób skóry powleka się powłoką wierzchnią. Kompozycja na powłokę wierzchnią zawiera 12% (w przeliczeniu na substancję stałą) PU modyfikowanego zolem krzemionkowym oraz 2,2% środka sieciującego P. Do porównania służy mieszanina 2:1 poliuretanu Q z produktem używanym do otrzymywania typów modyfikowanych zolem krzemionkowym i sam ten produkt. Przed natryskiwaniem, wartości lepkości wypływowej kompozycji (kubek 4 mm wg DIN) doprowadza się do 19 sekund za pomocą handlowego zagęszczacza. Kompozycje natryskuje się na zaprawioną skórę w ilości 5 g na 1/4 stopy kwadratowej (0,0232 m2), a następnie próbki skóry suszy się przez 5 minut w temperaturze 80°C i hydraulicznie przeciska między płytami (80°C, 200 barów = 20 MPa, 3 sekundy). Próbki ocenia się pod względem trwałości na przechodzenie wybarwienia oraz wytrzymałości na zginanie.
T a b e l a 5 (wykańczanie skóry).
Modyfikowane zolem krzemionkowym dyspersje PU jako sieciowane środkiem sieciującym P środki wiążące w powłokach wierzchnich na skórę tapicerską
Środek wiążący Ścieranie na mokro Zginanie na sucho Zginanie na mokro
PU Q/PU D (2/1) 600/x 100 000/xx 20 000/o
PU D 40/xx*) 100 000/o 20 000/o
PU 15 530/x 100 000/o 20 000/o
PU 16 560/x-xx 100 000/o 20 000/o
*) Ze względu na ziarnistość błony nie można przeprowadzić podczas testowania typowej próby na przechodzenie barwy w prowadnicy aparatu do badania trwałości na przechodzenie barwy (Bally finish tester).
PL 204 590 B1
Objaśnienia do tabeli 5: W odniesieniu do wszystkich badań zginania i ścierania liczby przed znakiem / oznaczają, odpowiednio, liczbę zgięć i ścierań; symbole po tym znaku są miarą oceny uszkodzenia powłoki: o = brak uszkodzeń, x = słabe uszkodzenie, xx = średni stopień uszkodzenia, xxx = poważne uszkodzenie.
Z danych przedstawionych w tabeli 5 wynika, że ziarnistość typowa dla PU nie występuje w przypadku środków wiążących według wynalazku, w przeciwieństwie do czystego PU D, a przy tym nie następuje utrata fizycznej trwałości. Pod względem zginania na sucho dyspersje według wynalazku w oczywisty sposób przewyższają produkty zgodne ze stanem techniki (PU Q/PU D = 2/1).
A2) Zaprawianie za pomocą PU modyfikowanego zolem krzemionkowym
Przygotowuje się kompozycje wodne zawierające X% PU modyfikowanego zolem krzemionkowym, 5% barwnika J, 5% układu matującego Q oraz 5% środka niwelującego K. Zawartość X% stosowanego modyfikowanego PU dobiera się tak, aby stężenia kompozycji wynosiły 12% substancji stałej w przeliczeniu na ten PU. Jako próbka porównawcza służy zaprawa zawierająca niemodyfikowany PU.
Lepkość wypływową tych kompozycji (kubek DIN, końcówka wylotowa 4 mm) doprowadza się do wartości 16 sekund za pomocą handlowego zagęszczacza asocjacyjnego. Kompozycje natryskuje się jednokrotnie na niewykończoną surową bydlęcą tapicerską skórę nappa (10 ml na 1/2 stopy kwadratowej = 0, 0464 m2), suszy przez 5 minut w temperaturze 80°C, przeciska między płytami (Rotopress, 90°C, 6 m/min) i dwukrotnie natryskuje tymi samymi kompozycjami (z suszeniem pośrednim). Wyprawioną w taki sposób skórę bada się pod względem wytrzymałości na zginanie na zimno.
T a b e l a 6 (wykańczanie skóry).
Wyniki zginania na zimno skóry zaprawionej przy użyciu jako środków wiążących dyspersji PU modyfikowanych zolem krzemionkowym
Środek wiążący Zginanie na zimno (10 000) zaprawionej skóry
-10°C -25°C
PU D o o
PU 12 o o
PU 17 o o
PU 13 o o
PU 14 o o
PU 15 xx xx
PU 16 xx xx-xxx
Objaśnienia do tabeli 6: o = brak uszkodzeń, x = słabe uszkodzenie, xx = średni stopień uszkodzenia, xxx = poważne uszkodzenie.
Zawarte w tabeli 6 wyniki zginania na zimno świadczą o tym, że nawet w przypadku dużego udziału dodanego zolu krzemionkowego (PU 14) dyspersje PU modyfikowane zolem krzemionkowym nadają się jako zaprawa i nie odbiegają pod tym względem od odpowiadającej stanowi techniki dyspersji PU D badanej jako próbka porównawcza i nakładanej w identycznych warunkach.
B) Powlekanie skóry
B1) Powlekanie skóry (przy użyciu dyspersji poliuretanowej o nazwie handlowej LEVACAST)
Wytwarzanie powłoki:
1) Ogólny sposób postępowania
Do aparatu służącego do ciągnienia błon, obejmującego dwa wypolerowane wałki, które można dokładnie ustalić w wymaganej odległości od siebie, wprowadza się przed tylny wałek papier nieprzyczepny. Odstęp pomiędzy papierem i przednim wałkiem nastawia się za pomocą szczelinomierza. Odstęp ten odpowiada grubości wilgotnej błony otrzymywanej powłoki i może być dobierany do pożądanej grubości każdej powłoki. W przypadku kilku powłok można je nakładać sukcesywnie. Aby nałożyć indywidualną powłokę, badane produkty [uprzednio lepkość kompozycji wodnych doprowadza się do wartości 4500 mPa^s dodatkiem układu amoniak/poli(kwas akrylowy)] wlewa się do szczeliny mię12
PL 204 590 B1 dzy papierem i przednim wałkiem, po czym papier nieprzyczepny odciąga się pionowo do tyłu, co powoduje powstawanie błony na papierze. Jeżeli zamierza się nałożyć większą liczbę powłok, to każdą indywidualną błonę suszy się - ponownie wprowadza papier.
2) Wytwarzanie powłoki LEVACAST i adhezja do skóry
W zlewce miesza się starannie przez 30 sekund środek ciążący z utwardzaczem. Stosunki środek wiążący/utwardzacz oblicza się na podstawie wybranego stosunku równoważniki NCO (środek wiążący)/równoważniki grup aminowych (utwardzacz) uwzględniając liczbę równoważników określoną w tych składnicach. Mieszaninę wlewa się do szczeliny między papierem i przednim wałkiem (ze względu na swoją lepkość nie wycieka ona stamtąd). Papier natychmiast odciąga się pionowo do tyłu przez szczelinę między wałkami, co powoduje powstawanie błony na papierze. Skórę (krótką, dwoinę chromową) umieszcza się na jeszcze wilgotnej błonie i laminuje ręcznie wałkiem gumowym, stosując umiarkowany nacisk. Następnie próbkę suszy się w suszarce z wymuszonym obiegiem w ciągu 5 minut w temperaturze 80°C, chł odzi do temperatury pokojowej i usuwa nieprzyczepny papier. Otrzymaną w ten sposób powlekaną dwoinę ocenia się pod względem wytrzymałości na zginanie (DIN 53351 = EN 13334) i przepuszczalności pary wodnej (DIN 53333= EN 12991).
Do powlekania skóry tą metodą dobrano następujące warunki: stosunek równoważniki środka wiążącego/równoważniki utwardzacza = 1,08/1; grubość błony (wilgotnej) = 0,2 mm. Są to warunki odpowiadające w istocie typowym warunkom produkcyjnym.
Próby powlekania
a) Porównanie: sama powłoka LEVACAST
Tak jak to opisano uprzednio w punkcie 2), środek wiążący R miesza się z utwardzaczem S i otrzymuje się bł onę na nieprzyczepnym podł o ż u. Bł onę łączy się ze skórą (krótką dwoiną chromową), suszy i powleczoną skórę uwalnia od nieprzyczepnego podłoża.
b) Powłoki LEVACAST z warstwą wierzchnią z PU
Warstwy wierzchnie wytwarza się w sposób opisany uprzednio w punkcie 1). Szczelinę między wałkami dobiera się tak, aby metr kwadratowy warstwy odpowiadał 25 g substancji stałej (0,07 mm w przypadku układu zawierającego 40% substancji stałych). Warstwy wierzchnie suszy się. Na warstwy wierzchnie stosuje się następujące układy:
b1) mieszanina dyspersji PU Q i D w stosunku 8:2 (typowa warstwa wierzchnia);
b2) sama dyspersja PU D jako porównanie z b3), nienadająca się jako taka do użytku ze względu na bardzo ziarnisty chwyt; b3) PU 15
Następnie papiery powleczone warstwami wierzchnimi wprowadza się ponownie oraz pokrywa je za pomocą LEVACAST w sposób opisany w punkcie a) i adhezyjnie łączy ze skórą. Ocenia się wytrzymałość na zginanie oraz przepuszczalność pary wodnej tak uzyskanych próbek (tabela 7).
T a b e l a 7 (powlekanie skóry).
Porównanie skór powlekanych przy użyciu LEVACAST z różnymi warstwami wierzchnimi
Zginanie na sucho Zginanie na mokro Zginanie w temp. -10°C WVPM*)
Bez warstwy wierzchniej 100 000/o 20 000/o 20 000/o 1,6
Warstwa wierzchnia b1 80 000/o-x 20 000/o 20 000/c-x 0,6
Warstwa wierzchnia b2 100 000/o 20 000/o 20 000/o 0,8
Warstwa wierzchnia b3 90 000/o-x 20 000/o 20 000/o 1,4
*) Wartości WVP są podane w mg/(cm2^h).
Warstwa wierzchnia b3 daje chwyt bezpostaciowy odpowiadający chwytowi typowo stosowanej warstwy wierzchniej b1.

Claims (9)

1. Zastosowanie wodnej, modyfikowanej zolem krzemionkowym dyspersji poliuretano-polimocznikowej, zwanej dalej dyspersją PU, obejmującej układ złożony z
PL 204 590 B1
A) 40-95% niemodyfikowanej alkoksysilanem dyspersji PU oraz
B) 5-60% dyspersji zolu krzemionkowego, przy czym podane udziały procentowe odnoszą się do ciężaru frakcji nielotnych i sumują się do 100% wagowych, do wytwarzania powłok przepuszczających parę wodną.
2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że wodna, modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU obejmuje układ złożony z
A) 50-90% niemodyfikowanej alkoksysilanem dyspersji PU oraz
B) 10-50% dyspersji zolu krzemionkowego, przy czym podane udziały procentowe odnoszą się do ciężaru frakcji nielotnych i sumują się do 100% wagowych.
3. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że wodna, modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU obejmuje układ złożony z
A) 60-85% niemodyfikowanej alkoksysilanem dyspersji PU oraz
B) 15-40% dyspersji zolu krzemionkowego, przy czym podane udziały procentowe odnoszą się do ciężaru frakcji nielotnych i sumują się do 100% wagowych.
4. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że powłoki wytwarza się na podłożu.
5. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że podłoże stanowi podłoże giętkie.
6. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że podłoże stanowią materiały tekstylne.
7. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że podłoże stanowi skórę.
8. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że podłoże stanowi podłoże posiadające powierzchnię nieorganiczną.
9. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że wodna, modyfikowana zolem krzemionkowym dyspersja PU, jako dodatkowy składnik, wybrany spośród środków pomocniczych i dodatków znanych w technologii malarskiej, zawiera składnik wybrany z grupy obejmującej niejonowe i/lub jonowe zagęszczacze, napełniacze, pigmenty, woski, modyfikatory dotyku, barwniki, rozpuszczalniki i środki regulujące płynność.
PL358749A 2000-05-22 2001-05-09 Zastosowanie wodnej, modyfikowanej zolem krzemionkowym dyspersji poliuretano-polimocznikowej PL204590B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10025304A DE10025304A1 (de) 2000-05-22 2000-05-22 Mischungen wässriger Bindemittel
PCT/EP2001/005243 WO2001090229A1 (de) 2000-05-22 2001-05-09 Mischungen wässriger bindemittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL358749A1 PL358749A1 (pl) 2004-08-23
PL204590B1 true PL204590B1 (pl) 2010-01-29

Family

ID=7643118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL358749A PL204590B1 (pl) 2000-05-22 2001-05-09 Zastosowanie wodnej, modyfikowanej zolem krzemionkowym dyspersji poliuretano-polimocznikowej

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6927251B2 (pl)
EP (1) EP1290074B1 (pl)
JP (1) JP2003534423A (pl)
KR (1) KR100736309B1 (pl)
CN (1) CN1210339C (pl)
AT (1) ATE402976T1 (pl)
AU (1) AU2001270512A1 (pl)
BR (1) BR0110999B1 (pl)
CA (1) CA2410035C (pl)
CZ (1) CZ20023780A3 (pl)
DE (2) DE10025304A1 (pl)
ES (1) ES2310183T3 (pl)
HK (1) HK1057225A1 (pl)
HU (1) HUP0302018A3 (pl)
MX (1) MXPA02011467A (pl)
PL (1) PL204590B1 (pl)
WO (1) WO2001090229A1 (pl)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004037900A1 (de) † 2002-10-25 2004-05-06 Stockhausen Gmbh Zweistufiges mischverfahren zur herstellung eines absorbierenden polymers
KR101156025B1 (ko) * 2003-03-13 2012-06-18 애버리 데니슨 코포레이션 열 전사 이미지 수신 시트 및 그 방법
ATE477289T1 (de) * 2004-03-16 2010-08-15 Albany Int Corp Polyurethanbeschichtete bänder mit nanofüllstoffen
US7736468B2 (en) * 2004-03-16 2010-06-15 Albany International Corp. Belts and roll coverings having a nanocomposite coating
JP4635054B2 (ja) * 2005-01-24 2011-02-16 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド ナノ粒子／ポリウレタンコンボジットの水性分散物
KR100683403B1 (ko) 2005-05-31 2007-02-15 엘지.필립스 엘시디 주식회사 유기전계발광소자 및 그 제조 방법
US20070048466A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-01 Huynh Dieu D Thermal transfer image receiving sheet and method
CN101501273A (zh) * 2006-08-14 2009-08-05 巴斯夫欧洲公司 包含硅溶胶的纸涂布组合物
DE102006056956A1 (de) † 2006-11-30 2008-06-05 Benecke-Kaliko Ag Verbundgebilde mit einer Polyurethanschicht, Verfahren zu deren Hersellung und Verwendung
FR2914649B1 (fr) * 2007-04-06 2012-09-14 Snpe Materiaux Energetiques Dispersions aqueuses de polyurethane avec charges refractaires ; revetements protecteurs contre les agressions thermiques et notamment la thermo-initiaion
JP5035202B2 (ja) * 2008-09-30 2012-09-26 豊田合成株式会社 本革材及び自動車の内装品
US9085711B1 (en) * 2009-08-12 2015-07-21 Topasol, LLC Product and process for low gloss coating
CN103215002B (zh) * 2013-03-21 2015-01-21 马鞍山市中澜橡塑制品有限公司 一种含有水溶性纳米级硅溶胶的热熔胶及其制备方法
US20150259566A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 Bayer Materialscience Llc Methods for providing a low gloss polyurethane coating on a substrate
MX2017007115A (es) * 2014-12-19 2017-08-18 Dow Global Technologies Llc Composicion acuosa de revestimiento y proceso para fabricar la misma.
CN107001846B (zh) 2014-12-19 2020-08-18 陶氏环球技术有限责任公司 水性涂料组合物和其方法
CN112679695B (zh) * 2020-04-03 2022-07-19 麦加芯彩新材料科技(上海)股份有限公司 一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法
CN112646360A (zh) * 2020-12-24 2021-04-13 淮北五星铝业有限公司 一种基于功能性水性聚氨酯的纳米复合保护膜的制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US554686A (en) * 1896-02-18 Vacuum-cup bicycle-pedal
DE1954093C3 (de) 1968-11-15 1978-12-21 Mobay Chemical Corp., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten
JPS54961B1 (pl) 1969-04-24 1979-01-18
BE757936A (fr) 1969-10-23 1971-04-01 Bayer Ag Procede de preparation de polymeres anioniques modifies en emulsion
DE2452532C3 (de) 1974-11-06 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur
DE2641380C2 (de) 1976-09-15 1989-11-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur
NL8401785A (nl) 1984-06-04 1986-01-02 Polyvinyl Chemie Holland Werkwijze voor de bereiding van een waterige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeren, alsmede aldus verkregen stabiele waterige dispersie.
US4644030A (en) 1985-02-01 1987-02-17 Witco Corporation Aqueous polyurethane - polyolefin compositions
DE3700209A1 (de) 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
US4755425A (en) 1987-03-09 1988-07-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheet coated with silica layer
GB8721538D0 (en) 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemie Holland Bv Aqueous dispersions
DE3737245A1 (de) 1987-11-03 1989-05-18 Bayer Ag Waessrige loesungen oder dispersionen von polyurethanen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als beschichtungsmittel oder zur herstellung von beschichtungsmitteln
DE3811350A1 (de) 1988-04-02 1989-10-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE3814167A1 (de) 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
JPH06102773B2 (ja) * 1988-12-07 1994-12-14 日本パーカライジング株式会社 メッキ鋼板の表面処理方法
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
DE3928503A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung
US5747582A (en) 1992-10-29 1998-05-05 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous coating compositions and their use for the preparation of coatings that are permeable to water vapor
US5354808A (en) 1992-12-08 1994-10-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyurethanes including pendant hindered amines and compositions incorporating same
US5554686A (en) 1993-08-20 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Room temperature curable silane-terminated polyurethane dispersions
DE69615304T2 (de) 1995-04-28 2002-05-02 Basf Nof Coatings Co. Ltd., Yokohama Überzugszusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung einer anorganischen oxidsoldispersion
DE19525489A1 (de) 1995-07-13 1997-01-16 Wolff Walsrode Ag Strahlenhärtbare, wäßrige Dispersionen, deren Herstellung und Verwendung
DE19611665C1 (de) 1996-03-25 1997-10-23 4 P Folie Forchheim Gmbh Verpackungshülle
JP4568386B2 (ja) * 1997-05-14 2010-10-27 日本ペイント株式会社 防錆コーティング剤および防錆処理方法
US5919860A (en) 1997-12-17 1999-07-06 Bayer Corporation Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups
US5932652A (en) 1997-12-17 1999-08-03 Bayer Corporation Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups
US5859118A (en) 1997-12-17 1999-01-12 Bayer Corporation Aqueous dispersions of polyurethane/ureas containing alkoxysilane groups and colloidal silicas
US5945476A (en) 1998-04-09 1999-08-31 Bayer Corporation Aqueous two-component coating composition
US5952445A (en) 1998-04-09 1999-09-14 Bayer Corporation Water dispersible compounds containing alkoxysilane groups

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0302018A3 (en) 2005-11-28
CZ20023780A3 (cs) 2003-02-12
US20030158322A1 (en) 2003-08-21
CN1210339C (zh) 2005-07-13
MXPA02011467A (es) 2003-06-06
EP1290074B1 (de) 2008-07-30
HUP0302018A2 (hu) 2003-09-29
AU2001270512A1 (en) 2001-12-03
CA2410035A1 (en) 2002-11-20
KR20030001540A (ko) 2003-01-06
US6927251B2 (en) 2005-08-09
BR0110999A (pt) 2003-04-08
CA2410035C (en) 2008-12-30
DE10025304A1 (de) 2001-11-29
BR0110999B1 (pt) 2011-05-03
ATE402976T1 (de) 2008-08-15
EP1290074A1 (de) 2003-03-12
WO2001090229A1 (de) 2001-11-29
KR100736309B1 (ko) 2007-07-06
CN1430641A (zh) 2003-07-16
PL358749A1 (pl) 2004-08-23
DE50114171D1 (de) 2008-09-11
ES2310183T3 (es) 2009-01-01
JP2003534423A (ja) 2003-11-18
HK1057225A1 (en) 2004-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6642303B2 (en) Polyurethane-polyurea dispersions as coating compositions
PL204590B1 (pl) Zastosowanie wodnej, modyfikowanej zolem krzemionkowym dyspersji poliuretano-polimocznikowej
JP4958544B2 (ja) ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散体に基づく水性被覆媒体
AU2005287668B2 (en) Hydrolysis-stable coating agent composition
CA2544504C (en) Polyurethane dispersions having improved film-forming properties
KR20060134854A (ko) 폴리카르보네이트 폴리올 기재 중합체 블렌드
CN105601879B (zh) 用于木器涂料的聚氨酯脲
CA2529349A1 (en) High-solids polyurethane-polyurea dispersions
JP2004162066A (ja) 高いカーボネート含有量を有するポリウレタン樹脂
JP2007517947A (ja) 被覆剤組成物
KR20010095224A (ko) 폴리우레탄 분산액
EP2947108A1 (en) Radiation curable aqueous compositions with controlled polymer flow
TWI461453B (zh) 基於聚碳酸酯－多元醇之聚胺基甲酸酯－聚脲分散液
EP1544223B1 (en) Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups
US7705087B2 (en) Polyurethane/urea containing pendant alkoxysilane groups
ES2396324T3 (es) Combinación de aglutinantes para recubrimientos acuosos
TW202126716A (zh) 水性聚胺基甲酸酯分散液
CA2282909C (en) Aqueous polymer dispersions neutralized with n,n-diisopropyl-n-ethylamine
US20210147607A1 (en) Polyurethane-urea dispersions based on polycarbonate-polyols as coating compositions

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20110509