JP2003534423A

JP2003534423A - 水性結合剤混合物

Info

Publication number: JP2003534423A
Application number: JP2001587035A
Authority: JP
Inventors: トルステン・リーシェ; デトレフ−インゴ・シュッツェ; ユルゲン・マイクスナー; ティルマン・ハッセル; ローラント・コモレック; ルッツ・シュマルシュティーク
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2003-11-18
Also published as: CA2410035A1; ES2310183T3; WO2001090229A1; BR0110999B1; EP1290074A1; HUP0302018A3; PL358749A1; BR0110999A; US20030158322A1; ATE402976T1; MXPA02011467A; DE50114171D1; CN1430641A; KR100736309B1; CZ20023780A3; PL204590B1; AU2001270512A1; DE10025304A1; HUP0302018A2; CN1210339C

Abstract

(57)【要約】本発明は、水性シリカゾル変性ＰＵＲ分散液、および塗料、特に織物および革のための塗料としてのその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、シリカゾル変性水性ポリウレタン-ポリ尿素分散液、並びに向上し
た耐薬品性、透湿性および向上した機械的特性を有する塗料物質としてのその使
用、特に織物分野および革分野におけるその使用に関する。

【０００２】（背景技術）水性系は、織物および革用の塗料でますます使用されている。塗料系が満たす
べき要件は、特に、化学薬品および水に対する高耐性、高い機械的安定性、高い
引張強度および極限引張強度並びに接着性である。これらの要件は、実質的にポ
リウレタン分散液により満たされる。そのような分散液製造の様々な可能性は、
例えば D. Dieterich による概観的論文 [D. Dieterich, Prog. Org Coatings 9
, 281 (1981)] に要約されている。

【０００３】 US-A 5 041 494、US-A 5 354 808 および US-A 5 554 686 並びに EP-A 0 924
231 および EP-A 0 924230 のように、ポリウレタン-ポリ尿素分散液（以下、Ｐ
Ｕ分散液という。）をアルコキシシラン基により変性すると、ＰＵ分散液塗料の
化学的および機械的安定性を向上させことができる。アルコキシシラン変性ＰＵ分散液の耐薬品性および硬度のさらなる向上を、シ
リカゾルとの組合せで達成することができ、これは、US-A 5 945 476、US-A 5 9
52 445、US-A 5 859 118、US-A 5 932 652 および EP-A 0 924 232 に詳細に記
載されている。

【０００４】しかしながら、現在までに先行技術から既知のアルコキシシラン変性ＰＵ分散
液とシリカゾルとのこれらの組合せは、そのアルコキシシラン変性ＰＵ分散液の
製造が、通常のポリウレタン分散液と比べて非常に込み入っているという、欠点
を有する。さらに、アルコキシシラン変性ＰＵ分散液を製造するために必要なシ
ランは、入手することが比較的困難であり、非常に高価である。その結果、工業
的使用は、特別な分野に限定される。

【０００５】（発明の開示）（発明が解決しようとする技術的課題）それゆえ本発明の目的は、織物および革塗料の分野のための代替ＰＵ分散液を
提供することである。該塗料は、一方でシラン変性生成物の利点、即ち、水中に
おける良好な膨潤挙動と合せて、通常のＰＵ分散液と比べて向上した耐薬品性、
および向上した機械的特性を有し、他方でその製造において、入手が困難なアル
コキシシランのような出発物質を含む費用のかかるプロセス工程を省くことがで
きる。

【０００６】（その解決方法）驚くべきことに、シリカゾルと組合せた、アルコキシシラン基を有さないＰＵ
分散液も、上記の特性プロフィルに相当することを見出した。さらにこれらの分
散液は、とりわけ、通常のＰＵ分散液と比べて実質的に向上した透湿性を有し、
光沢レベルは変化しないことを見出した。その上、本発明の分散液は、先行技術
（DE 4 236 569 A1）に開示されている透湿性ＰＵ塗料物質よりも容易に得るこ
とができ、同等に良好な膨潤挙動と合せて、より良好な透湿性を有する。

【０００７】それゆえ本発明は、結合剤組成物に関し、それらは、ＰＵ分散液（Ａ）４０〜９５％、好ましくは５０〜９０％、特に好ましくは６
０〜８５％、およびシリカゾル分散液（Ｂ）５〜６０％、好ましくは１０〜５０％、特に好ましく
は１５〜４０％の組合せからなり、上記割合（％）は、不揮発画分の質量に基づき、合計で１０
０質量％であることを特徴とする。さらに本発明は、上記塗料物質の織物および革用の結合剤としての使用に関す
る。

【０００８】（発明を実施するための形態）アルコキシシラン変性されていない先行技術のあらゆるＰＵ分散液が、基本的
に適当である。本発明のＰＵ分散液（Ａ）は、一般にＡ１. ポリイソシアネート、Ａ２. ４００〜６０００の平均分子量を有するポリマーポリオール、Ａ３. 所望によりモノアルコールまたはモノアミン、Ａ４. ４００未満の分子量を有するポリオール、アミノポリオールまたはポリ
アミン（化合物（Ａ３）および／または（Ａ４）の１つまたはそれ以上は、イオン性基
を有するか、またはイオン性基を形成することができる。これらのイオン性基は
、カチオン性、または好ましくはアニオン性であり得る。例えば遊離カルボキシ
ル基を有する生成物のこの群からの化合物をポリウレタンに組み込むすることは
、これらの基を、中和することによりイオン性基に転化することができる、即ち
それらはイオン性基を形成できることを意味する。）、およびＡ５. 少なくとも１つのヒドロキシルまたはアミノ基を有するポリオキシアル
キレンエーテルから構成される。

【０００９】適当なジイソシアネート（Ａ１）は、原則として、１４０〜４００の分子量範
囲の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基
を有するジイソシアネートであり、例えば１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-
ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２-メチル-１,５-ジイソシアナトペンタン
、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および２,４,４-
トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、
１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３-および１,４-ビス-(
イソシアナトシクロメチル)-シクロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリ
メチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、
ＩＰＤＩ）、４,４'-ジイソシアナトジシクロへキシルメタン、１-イソシアナト
-１-メチル-４(３)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(イソシアナトメ
チル)ノルボルナン、１,３-および１,４-ビス-(２-イソシアナト-プロプ-２-イ
ル)-ベンゼン（ＴＭＤＸＩ）、２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン（Ｔ
ＤＩ）、２,４'-および４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン、１,５-ジイソ
シアナトナフタレンまたはこのようなジイソシアネートのあらゆる所望混合物で
ある。

【００１０】これらは、好ましくは、もっぱら脂肪族および／または脂環式結合イソシアネ
ート基のみを有する上記種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混
合物である。まさに好ましい出発成分（Ａ１）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／ま
たは４,４'‐ジイソシアナトジシクロへキシルメタンをベースとするポリイソシ
アネートまたはポリイソシアネート混合物である。

【００１１】他の適当なポリイソシアネート（Ａ１）は、例えば J. Prakt. Chem. 336（19
94年）第185〜200頁、DE-A-1 670 666、DE-A-1 954 093、DE-A-2 414 413、DE-A
-2 452 532、DE-A-2 641 380、DE-A-3 700 209、DE-A-3 900 053 および DE-A-3
928 503 または EP-A-0 336 205、EP-A-0 339 396 および EP-A-0 798 299 に
例として記載されているような、少なくとも２つのジイソシアネートから構成さ
れている、単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネ
ートを変性することにより製造されたウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタ
ン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／または
オキサジアジントリオン構造を有する、あらゆる所望のポリイソシアネートであ
る。

【００１２】分子量範囲４００〜６０００のポリマーポリオール（Ａ２）は、少なくとも１
.８〜約４のＯＨ官能価を有し、ポリウレタンのために既に長い間使用されてい
るような通例のポリオールであり、例えばポリアクリレート、ポリエステル、ポ
リラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポ
リアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンである。分子量範囲６００
〜２５００であり、ＯＨ官能価２〜３を有するポリオールを、好ましくは使用す
る。

【００１３】二官能性ＯＨ成分の使用に加えて、文献から知られているように、ポリウレタ
ンプレポリマーの単官能性アルコール（Ａ３）による停止も適当である。適当な
モノアルコール（Ａ３）は、好ましくは、１〜１８個のＣ原子を有する脂肪族モ
ノアルコール、例えばエタノール、ｎ-ブタノール、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、２-エチルヘキサノール、１-オクタノール、１-ドデカノールま
たは１-ヘキサデカノールである。

【００１４】４００未満の分子量を有し、ポリウレタンまたはポリウレタン分散液における
連鎖延長剤として使用することができるポリオール、アミノポリオールまたはポ
リアミン（Ａ４）は、同様に対応する文献に多数記載されている。以下のものを
、例として挙げることができる：エタンジオール、１,４-ブタンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセロールおよびヒドラ
ジン、エチレンジアミン、１,４-ジアミノブタン、イソホロンジアミン、ジエチ
レントリアミンおよび４,４-ジアミノジシクロへキシルメタン。

【００１５】さらに本発明のポリウレタン分散液は、少なくとも１つのヒドロキシルまたは
アミノ基を有する親水性ポリオキシアルキレンエーテル（Ａ５）を含有し得る。
これらのポリエーテルは、エチレンオキシドから誘導される構造ブロックを高含
有量（約３０〜１００質量％）で有する。１〜３の間の官能価を有する直鎖ポリ
エーテル、また一般式（I）：

【化１】〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、相互に独立にそれぞれ、酸素および／または窒素原子
で介在されていても良い１〜１８個のＣ原子を有する二価の脂肪族、脂環式また
は芳香族基を示し、Ｒ³は、非ヒドロキシル末端のポリエステル、または好まし
くはポリエーテルを表す。〕で示される化合物が適当である。Ｒ³は、特に好ましくはアルコキシ末端ポリエ
チレンオキシド基を表す。

【００１６】ヒドロキシル成分（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）は、例えば長鎖脂肪族カ
ルボン酸または脂肪アルコールから生じ得る二重結合を有することができる。オ
レフィン性二重結合による官能化を、例えばアリル基またはアクリル酸若しくは
メタクリル酸およびこれらの各エステルを組み込むことにより行うことができる
。イオン性基を有するか、またはイオン性基を形成することができる成分（Ａ３
）および（Ａ４）は、例えばジメチルプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、２-(
２-アミノエチルアミノ)-エタンスルホン酸のナトリウム塩、ポリエーテルスル
ホネート、２-ブタンジオールのプロポキシル化付加物およびＮａＨＳＯ₃並びに
Ｎ-メチレンジアミンのようなカチオン性基に転化することができる構造ブロッ
クである。カルボキシルまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基
を有するこれらの成分（Ａ３）および（Ａ４）を、好ましくは使用する。

【００１７】水性ポリウレタン分散液（Ａ）の製造を、既知の通常の方法で行うことができ
る：ポリイソシアネート成分を、ポリマーポリオールおよび低分子量連鎖延長剤
と完全に反応させて、ポリウレタンを生じる。その後に任意に分離することがで
きる溶媒を、任意におよび有利には、付随して使用する。適当な溶媒は、自体既
知の通常の塗料溶媒であり、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、１-
メトキシプロプ-２-イルアセテート、３-メトキシ-ｎ-ブチルアセテート、アセ
トン、２-ブタノン、４-メチル-２-ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ミネラルスピリット、例えばソルベントナフサ、S
olvesso(商標) (Exxon)、Cypar(商標) (Shell)、Cyclo Sol(商標) (Shell)、Tol
u Sol(商標) (Shell)、Shellsol(商標) (Shell) の名称で市販されているような
、特に比較的高置換の芳香族化合物を含有する混合物、炭酸エステル、例えばジ
メチルカルボネート、ジエチルカルボネート、１,２-エチレンカルボネートおよ
び１,２-プロピレンカルボネート、ラクトン、例えばβ-プロピオラクトン、γ-
ブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよびε-メチルカプロラクトン、プロピレ
ングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル-および-ブチル
エーテルアセテート、Ｎ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラクタム、ま
たは上記溶媒のあらゆる所望混合物である。

【００１８】次いでさらなる工程において、中和することができる基を塩の形態に転化させ
、分散液を、水を用いて製造する。中和度およびイオン性基含有量に依存して、
分散液を、実質的に溶液の外観を有するような非常に微細に分散させることがで
きる。しかし、充分に安定でもある非常に粗い粒子の配合物も可能である。しか
しながら、３００ｎｍ未満の小さい平均粒度または親水性基の高含有量が有利で
ある。なぜならこれは、ポリイソシアネートの乳化性を向上させ、それゆえ塗膜
の品質を向上させるからである。固形分はまた、幅広い範囲、例えば２０〜６０
％で変化することができる。

【００１９】本発明のシリカゾル変性ＰＵ分散液は、ポリウレタン部分（Ａ）中において、
好ましくは固形分２０〜６０％、特に好ましくは３０〜５０％を有する。本発明のシリカゾル変性ＰＵ分散液を、好ましくは、文献から既知のアセトン
法により製造されたＰＵ分散液（Ａ）から構成する。

【００２０】次いで過剰のイソシアネート基を、多官能性イソシアネート反応性化合物との
反応により反応を引き起こさせる（連鎖延長）。好ましくは水または（Ａ４）に
おいて既に言及したポリアミン、特に好ましくはジ-およびトリアミン、ヒドラ
ジンおよび２-(２-アミノエチルアミノ)-エタンスルホン酸のナトリウム塩を、
この目的のために使用する。モノアミン、例えばジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、エタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミンまたはＮ,Ｎ-ジエタノール
アミンによる停止も可能である。

【００２１】さらに本発明のシリカゾル変性ポリウレタン分散液を、ポリアクリレートによ
り変性することができる。この目的のために、例えば DE-A-1 953 348、EP-A-0
167 188、EP-A-0 189 945 および EP-A-0 308 115 に記載されているように、オ
レフィン性不飽和モノマー、例えば(メタ)アクリル酸と１〜１８個のＣ原子を有
するアルコールとのエステル、スチレン、ビニルエステルまたはブタジエンの乳
化重合をポリウレタン分散液の存在下で行う。モノマーは、１つまたはそれ以上
のオレフィン性二重結合を有する。さらにモノマーは、官能基、例えばヒドロキ
シ、エポキシ、メチロールまたはアセトアセトキシ基を有し得る。乳化重合を、
シリカゾルによる変性の前またはその後に行うことができる。

【００２２】使用ために、本発明のポリウレタン分散液を、単独または他の水性結合剤と組
合せのいずれかで用いる。そのような水性結合剤は、例えばポリエステル、ポリ
アクリレート、ポリエポキシドまたはポリウレタンポリマーから構成され得る。
例えば EP-A-0 753 531 に記載されているような、放射線硬化性結合剤との組合
せも可能である。

【００２３】シリカゾル（Ｂ）：本発明のシリカゾルは、水中の非晶質二酸化ケイ素のコロイド溶液である。こ
れらは、例えば Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie (第21巻, 第
4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1982年, 第5章, 第456頁以降）に記載されてい
るように、水ガラスを中和することにより得られる。シリカゾルは、例えば商品
名 Levasil(商標) (Bayer AG)、Ludox(商標) (DuPont)、Nalcoag(商標) (Nalco)
、Snowtex(商標) (Nissan) で市販されている。ＳｉＯ₂粒子は、１〜１５０ｎｍ
の直径を有する。ＳｉＯ₂粒子が５〜１００ｎｍの間の直径を有するシリカゾル
を、好ましくは本発明の分散液中において使用する。平均ＳｉＯ₂粒径７〜５０
ｎｍを有するシリカゾルを、特に好ましくは使用する。シリカゾルは、塩基性（
ｐＨ＞７）および酸性（ｐＨ＜７）の両方であり得る。シリカゾルの固形分は、
通常１〜６０％、好ましくは２０〜４０％、特に好ましくは２５〜３５％である
。非イオン性および／またはイオン性の親水性ＰＵ分散液の場合、塩基性シリカ
ゾル型の使用が好ましい。本発明の塗料物質を、ＰＵ分散液（Ａ）およびシリカゾル（Ｂ）をあらゆる既
知の混合技術により混合することにより製造することができる。

【００２４】本発明のシリカ変性ＰＵ分散液は、４０〜９５％の量のＰＵ分散液（Ａ）およ
び５〜６０％の量のシリカゾル分散液（該割合（％）は、不揮発性画分の質量に
基づき、合計で１００質量％である。）を含有する。特に好ましい実施態様では、５０〜９０％の量のＰＵ分散液（Ａ）および１０
〜５０％の量のシリカゾル分散液（該割合（％）は、不揮発性画分の質量に基づ
き、合計で１００質量％である。）である。特に好ましくは、本発明の分散液は、６０〜８５％の量のＰＵ分散液（Ａ）お
よび１５〜４０％の量のシリカゾル分散液（該割合（％）は、不揮発性画分の質
量に基づき、合計で１００質量％である。）を含有する。

【００２５】本発明の分散液の特に好ましい製造方法は、ＰＵ分散液の製造中にシリカゾル
を導入するという手段である。この目的のために、既知の製造方法の１つにより
合成したプレポリマーを、純水の代わりにシリカゾルまたはシリカゾル／水混合
物中に分散させる。そうして、次の混合工程によるプロセスコスト削減および混
合装置の割合によるプラントコストの削減が可能である。さらに、適用前に架橋剤を添加することができる。親水性または親水化ポリイ
ソシアネート架橋剤は、この目的のために適当である。

【００２６】本発明のシリカゾル変性ＰＵ分散液を、塗料および接着剤中における結合剤と
して使用する。本発明のＰＵ分散液をベースとする塗料を、例えば金属、プラス
チック、紙、革、織物、フェルト、木材、ガラス、ガラス繊維および鉱物基材上
で使用することができる。特に好ましい使用は、織物および革用の塗料である。シリカゾル変性ＰＵ分散液を、単独で、または塗料技術分野から既知の助剤お
よび添加剤、例えば塗料製造のための非イオン性および／またはアニオン性増粘
剤、フィラー、顔料、ワックス、握り剤（Griffmitteln）、染料、溶媒および均
展剤と組み合せて使用することができる。

【００２７】塗料物質の適用を、既知の方法、例えばはけ塗り、キャスティング、ナイフ塗
布、噴霧、ロール塗布またはディッピングにより行うことができる。塗膜の乾燥
を、室温または高温で、また２００℃までの焼付けにより行うことができる。本発明の分散液は、特に織布および不織布を塗装または被覆、および含浸する
ために適している。本発明の分散液は、基材、特に透湿性塗装を提供される革および織物の製造に
役立つ。適当な基材は、好ましくは柔軟物質、特に織物および革である。

【００２８】本発明により使用される分散液は、貯蔵可能および運送可能であり、後のあら
ゆる時に加工することができる。選択したポリウレタンの化学組成およびシリカ
ゾル含有量に依存して、異なる性質を有する塗料が得られる。従って軟らかい粘
着性コート、様々な程度の硬度を有する熱可塑性およびエラストマー性生成物、
ないしガラス硬度までの熱硬化性プラスチック生成物を得ることができる。本発明により使用される分散液を、たいてい、さらなる添加剤無しに基材に適
用する。これは、ナイフコータ−、ロールまたはドクターブレードを用いて基材
に直接塗布することにより行うことができる。

【００２９】たいてい複数のコート（しかし好ましくは２つ）を、ベースコートおよびトッ
プコートを含む塗膜の全厚みが１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍで
あるように、連続して適用する。DE-A 2 020 153 に記載されているような多孔
質コートに乾燥するペーストも、ベースコートとして使用することができる。次
いで適用されるトップコートは、機械的応力および摩耗から系全体を保護する。しかしながらベースコートおよびトップコートを含む塗料系の適用は、いわゆ
る逆転法によっても可能である。これはまずトップコートを、剥離支持物に適用
し、乾燥する。第２のベースまたは接着促進コートの適用後に基材を、なお湿っ
ているコートに穏やかにプレスする。乾燥後、塗膜および基材を含む安定系が形
成され、これから剥離支持物を引き離す。これは、その構造において、上記の直
接塗装のものに実質的に一致する。

【００３０】（実施例）使用物質：Ａ. Impranil(商標) DLN (Bayer AG)：以下の性質（DIN 53504、１００％モジ
ュラス：２ＭＰａ、引張強度：２０ＭＰａ：破断点伸び：７００％）を有する４
０％濃度のアニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散液。Ｂ. Impranil(商標) DLN-SD (Bayer AG)：以下の性質（DIN 53504、１００％
モジュラス：２ＭＰａ、引張強度：２０ＭＰａ：破断点伸び：７００％）を有す
る４０％濃度のアニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散液。Ｃ. Impranil(商標) DLP (Bayer AG)：以下の性質（DIN 53504、１００％モジ
ュラス：１.３ＭＰａ、引張強度：１５ＭＰａ：破断点伸び：６５０％）を有す
る５０％濃度のアニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散液。Ｄ. Impranil(商標) DLV (Bayer AG)：以下の性質（DIN 53504、１００％モジ
ュラス：２.５ＭＰａ、引張強度：２０ＭＰａ：破断点伸び：５００％）を有す
る４０％濃度のアニオン性脂肪族ポリエステルポリエーテルポリウレタン分散液
。

【００３１】Ｅ. Levasil(商標) 100/30 (Bayer AG)：以下の性質（比表面積：１００ｍ²／
ｇ、平均粒度：３０ｎｍ、ｐＨ＝１０）を有する３０％濃度のアニオン性シリカ
ゾル分散液。Ｆ. Levasil(商標) 200/30 (Bayer AG)：以下の性質（比表面積：２００ｍ²／
ｇ、平均粒度：１５ｎｍ、ｐＨ＝９）を有する３０％濃度のアニオン性シリカゾ
ル分散液。Ｇ. Levasil(商標) 300/30 (Bayer AG)：以下の性質（比表面積：３００ｍ²／
ｇ、平均粒度：９ｎｍ、ｐＨ＝１０）を有する３０％濃度のアニオン性シリカゾ
ル分散液。Ｈ. Levasil(商標) VP AC 4038 (Bayer AG)：以下の性質（比表面積：２００
ｍ²／ｇ、平均粒度：１５ｎｍ、ｐＨ＝９）を有する３０％濃度のアニオン性シ
リカゾル分散液。

【００３２】Ｉ. Bayderm(商標) bottom APV (Bayer AG)：以下の性質（１００％モジュラ
ス：０.４ＭＰａ、伸び１１５０％での引張強度：５.７ＭＰａ）を有する２０％
濃度のアニオン性軟質ポリエーテル-ポリウレタン分散液。Ｊ. Euderm(商標) base black D-C (Bayer AG)：カーボンブラック２６％、層
状ケイ酸塩０.２％およびエタノールアミンで中和したポリアクリル酸８.６％を
含有する配合物。Ｋ. Euderm(商標) filer VF01 (Bayer AG)：層状ケイ酸塩２.５％、非官能性
シリコーン１.５％、牛脚油１.５％およびカゼイン３.３％を含有する均展剤。
該配合物は、アンモニアによりアルカリ性にされている。Ｌ. Bayderm(商標) Soft Q (Bayer AG)：羊毛脂５％、結合性ポリウレタン増
粘剤２０％および高沸点芳香族化合物ブレンド１％を含有する粘着防止エマルシ
ョン。

【００３３】Ｍ. Primal(商標) Dispersion 32 A (Rohm and Haas)：濃度３５％、以下の性
質（１００％モジュラス：０.３ＭＰａ、伸び８８０％での引張強度：４.０ＭＰ
ａ）を有する。Ｎ. Bayderm(商標) bottom 50 DU (Bayer AG)：以下の性質（１００％モジュ
ラス：４.７ＭＰａ、伸び６００％での引張強度：３３ＭＰａ）を有する、中硬
質の４０％濃度の脂肪族-芳香族ポリエステル-ポリウレタン分散液。Ｏ. Euderm(商標) matt finish SN (Bayer AG)：平均粒度４.３μｍを有する
沈降シリカ１９％を含有する市販乾燥艶消剤。Ｐ. 架橋剤：プロピレングリコールジアセテート中 Desmodur N 3100 からな
る５０％濃度の溶液；ＮＣＯ含有量８.６％、ＮＣＯ官能価２.８。Ｑ. Bayderm(商標) Finish DLF (Bayer AG)：以下の塗膜データ（１００％モ
ジュラス：１７.５ＭＰａ、伸び５６０％での引張強度：４２.１ＭＰａ）を有す
る、超硬質（ショアＡ＞９０）の４０％濃度の仕上用脂肪族ポリエステル-ＰＵ
分散液。

【００３４】Ｒ. 以下の製造方法による結合剤：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５００ｇおよびジブチルホスフェ
ート１.２５ｇを、まず２Ｌフラスコに導入する。トリメチロールプロパン開始
エチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）コポリエーテル（ＰＯ
６２.５質量％、ＥＯ１７.５質量％、含有エチレンオキシドは、末端ブロックと
して存在する。特性データ；Ｍｎ：４８００、ＯＨ価：３５、Ｆ：３）６１５ｇ
を、攪拌しながら添加する。内部温度１００℃に加熱し、攪拌をこの温度で３０
分間行う。

【００３５】バッチを８０℃に冷却する。プロピレングリコール開始エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシドコポリエーテル（ＰＯ５０質量％、ＥＯ５０質量％、ＥＯ画
分１９％は、末端ブロックとして存在する。特性データ；Ｍｎ：２０００、ＯＨ
価：５６、Ｆ：３）５００ｇを添加し、温度を再び１００℃に上昇させる。ＮＣ
Ｏ含有量が１３％に減少するまで、攪拌を１００℃で行う。さらにジブチルホス
フェート０.６ｇを添加した後、過剰のＨＤＩを分離するために生成物を、５０
ｍｂａｒおよび１６０℃で薄膜蒸留に付す。

【００３６】ＮＣＯ含有量３.０６％を有する低粘度樹脂（前駆体）が生ずる。イソシアネ
ート（ウレトジオン１５％、ＮＣＯ含有量２２％を有するヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアヌレート／ウレトジオン混合物）１６ｇを、この樹脂２５
０ｇに入れて攪拌する。得られる生成物は、ＮＣＯ含有量４.２％、粘度２４００ｍＰａｓ（２２℃）
およびＮＣＯの当量につき１０００ｇの化学当量を有する。Ｓ. 硬化剤：水２.１７％を含有する、ブタノン中のイソホロンジアミン配合
物。硬化剤６００ｇが、ＮＨ₂ １当量に相当する。

【００３７】製造例：１.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ１）ＰＵ分散液Ａ３３７.５ｇをまず、攪拌機、滴下漏斗および還流冷却器を有す
る反応容器に導入し、シリカゾル分散液Ｅ１１２.５ｇを、攪拌しながら１０分
間で滴下する。次いで攪拌を、室温でさらに３０分間行う。２.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ２）ＰＵ分散液Ａ３００.０ｇおよびシリカゾル分散液Ｅ１５０ｇであること以
外は、１.）と類似する手順。３.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ３）ＰＵ分散液Ａ２２５ｇおよびシリカゾル分散液Ｅ２２５ｇであること以外は
、１.）と類似する手順。４ａ.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ４ａ）ＰＵ分散液Ｂ３６０.０ｇおよびシリカゾル分散液Ｅ９０.０ｇであること以
外は、１.）と類似する手順。４ｂ.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ４ｂ）ＰＵ分散液Ａ３６０.０ｇおよびシリカゾル分散液Ｅ９０.０ｇであること以
外は、１.）と類似する手順。

【００３８】５.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ５）ＰＵ分散液Ｂ３６０.０ｇおよびシリカゾル分散液Ｆ９０.０ｇであること以
外は、１.）と類似する手順。６.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ６）ＰＵ分散液Ｂ３６０.０ｇおよびシリカゾル分散液Ｇ９０.０ｇであること以
外は、１.）と類似する手順。７.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ７）ＰＵ分散液Ｂ３６０.０ｇおよびシリカゾル分散液Ｈ９０.０ｇであること以
外は、１.）と類似する手順。８.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ８）ＰＵ分散液Ｃ３６０.０ｇおよび蒸留水１７１.８ｇをまず、攪拌機、滴下漏
斗および還流冷却器を有する反応容器に導入し、シリカゾル分散液Ｅ９０.０ｇ
を、攪拌しながら１０分間で滴下する。次いで攪拌を、室温でさらに３０分間行
う。９.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ９）ＰＵ分散液Ｃ３３７.５ｇ、蒸留水１６１.０ｇおよびシリカゾル分散液Ｅ１
１２.５ｇであること以外は、８.）と類似する手順。１０.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ１０）ＰＵ分散液Ｃ３００.０ｇ、蒸留水１４３.１ｇおよびシリカゾル分散液Ｅ１
５０.０ｇであること以外は、８.）と類似する手順。

【００３９】１１.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ１１）ＰＵ分散液Ｃ２２５.０ｇ、蒸留水１０７.４ｇおよびシリカゾル分散液Ｅ２
２５.０ｇであること以外は、１.）と類似する手順。１２.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ１２）ＰＵ分散液Ｄ６６６.６ｇ、蒸留水１１４.２ｇおよびシリカゾル分散液Ｇ１
３３.４ｇであること以外は、１.）と類似する手順。１３.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ１３）ＰＵ分散液Ｄ６４０.０ｇ、蒸留水１０９.７ｇおよびシリカゾル分散液Ｇ１
６０.０ｇであること以外は、８.）と類似する手順。１４.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ１４）ＰＵ分散液Ｄ６００.０ｇ、蒸留水１０２.９ｇおよびシリカゾル分散液Ｇ２
００.０ｇであること以外は、８.）と類似する手順。１５.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ１５）ＰＵ分散液Ｄ５３３.４ｇ、蒸留水９１.４ｇおよびシリカゾル分散液Ｇ２６
６.６ｇであること以外は、８.）と類似する手順。１６.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ１６）ＰＵ分散液Ｄ４００.０ｇ、蒸留水６８.６ｇおよびシリカゾル分散液Ｇ４０
０.０ｇであること以外は、８.）と類似する手順。１７.）シリカゾル変性ＰＵ分散液（ＰＵ１７）ＰＵ分散液Ｄ６４０.０ｇ、蒸留水１０９.７ｇおよびシリカゾル分散液Ｈ１
６０.０ｇであること以外は、８.）と類似する手順。

【００４０】適用セクション：織物：ＰＵ分散液の織物塗料のための性質を、以下のように製造するフリーフィルム
に対して測定する：正確な間隔に調節することができる２つの磨きロールからなるフィルム延伸装
置内で剥離紙を、後ロールの前に挿入する。紙および前ロールの間の距離を、す
きまゲージにより調節する。この距離は、得られる塗膜の（湿潤）膜厚に相当し
、各コートの望ましい厚みに調節することができる。塗装は、複数のコートに連
続的に可能である。個々のコートの適用のために、生成物（水性配合物を、アン
モニア／ポリアクリル酸を添加することにより、あらかじめ４５００ｍＰａｓの
粘度にする）を、紙および前ロールの間のギャップに注ぎ、剥離紙を、垂直に引
き下ろす。対応するフィルムが紙上に形成する。複数のコートの適用を予定する
場合、各コートを乾燥し、紙を再び挿入する。

【００４１】弾性率を、DIN 53504 により、厚み＞１００μｍを有するフィルムに対して測
定した。ＰＵ分散液の平均粒度（数平均を提示）を、レーザー相関分光法（装置：Malv
ern Zetasizer 1000, Malvern Inst. Limited）により測定した。酢酸エチル膨潤を、酢酸エチル中に２時間貯蔵した後、長さおよび幅の違いを
測定して計算した。透湿性（ＷＶＰ）を、British Textile Technology Group, イギリス, マンチ
ェスターの刊行物 DS 2109 TM1 に開示されている仕様により測定する。

【００４２】

【表１】表１に示す結果は、シリカゾル濃度が上昇するにつれ、未変性ＰＵ分散液Ａ（
Impranil(商標) DLN）と比べて実質的に向上した耐薬品性および向上した機械的
特性が生ずることを示す。

【００４３】

【表２】表２の結果は、多数のシリカゾルの種類を使用できることを示す。

【００４４】

【表３】表３に示す結果は、シリカゾル濃度が上昇するにつれ、未変性ＰＵ分散液Ｃ（
Impranil(商標) DLP）と比べて実質的に向上した耐薬品性および向上した機械的
特性が生ずることを示す。

【００４５】

【表４】表４の結果は、本発明のシリカゾル変性ＰＵ分散液を使用することにより、未
変性分散液（ＰＵＡおよびＰＵＤ）と比べて非常に高い透湿性（１４〜１８倍
）が達成されることを示す。

【００４６】革：Ａ）革仕上Ａ１）トップコート試験以下の処方により未仕上の牛皮製椅子張りナパ革を、トップコート試験のため
に底付けした。革を、まず接着促進底部Ｉ３３０部と、イソプロパノール１００部および水
６００部との配合物により底付けした（交差するように噴霧）。底付けのために、着色剤Ｊ７５部、乾燥均展剤Ｋ７５部、粘着防止剤Ｌ５
０部、アクリレート分散剤Ｍ１５０部、ＰＵ分散液Ｎ１５０部および水４７５
部の混合物を調製する。この混合物を、底付け革に２回（毎回交差するように）
噴霧する。乾燥を７０℃で５分間行う。革を液圧で板延べし（８０℃、２００ｂ
ａｒ、６秒）、次いで上記混合物の噴霧コートを（交差するように）さらに適用
する。乾燥後、板延べを再び行う（８０℃、５０ｂａｒ、キスプレート）。

【００４７】試験片を製造するためにトップコートを、このようにして底付けした革に適用
する。トップコート配合物は、（シリカゾル変性）ＰＵ濃度１２％（乾燥物質）であ
り、架橋剤Ｐ２.２％を含有した。使用した参照は、ポリウレタンＱとシリカゾ
ル変性タイプの製造に使用した生成物との２：１の混合物、および対応する単一
生成物であった。噴霧前に配合物を、市販増粘剤を使用して、１９秒の流出粘度
（DIN カップ、４ｍｍ）にした。配合物を、１／４平方フィートあたり５ｇの量で底付き革に噴霧した。その後
に革を、８０℃で５分間乾燥し、液圧で板延べした（８０℃、２００ｂａｒ、３
秒）。試験片を、クロック堅牢性および屈曲耐久性について試験した。

【００４８】

【表５】

【００４９】説明：すべての屈曲および摩擦の場合で、スラッシュの前の数字は、それぞれ
屈曲および摩擦の数を示す。スラッシュの後の記号は、塗膜損傷の評価である：
ｏ＝未損傷、ｘ＝わずかに損傷、ｘｘ＝中度の損傷、ｘｘｘ＝ひどい損傷。表５に示す結果は、単一ＰＵＤとは対照的に本発明の結合剤の場合、物理的
堅牢性の損失無しでＰＵの典型的なつぶつぶが無くなっていることを示す。乾燥
屈曲の領域で本発明の分散液は、実際上、性質レベルにおいて先行技術（ＰＵ
Ｑ／ＰＵＤ (２／１)）に対し明らかに優れている。

【００５０】Ａ２）シリカゾル変性ＰＵによる底付けＸ％のシリカゾル変性ＰＵ、５％の着色剤Ｊ、５％の艶消組成物Ｑ、５％の均
展剤Ｋを含有する水性配合物を調製する。変性ＰＵのＸ％の使用量は、このＰＵに基づき、乾燥物質濃度１２％であるよ
うに配合する。使用した参照は、未変性ＰＵ含有底部である。これらの配合物を、市販結合性増粘剤を使用して、１６秒の流出粘度（DIN カ
ップ、ノズル４ｍｍ）にする。配合物を、未仕上の牛皮製椅子張りナパ革に１度
噴霧し（１／２平方フィートあたり１０ｍｌ）、８０℃で５分間乾燥する。板延
べを行い（Rotopress、９０℃、６ｍ／分）、同じ配合物をさらに２回噴霧する
（中間乾燥を伴う）。このようにして底付けした革を、低温屈曲耐久性について試験する。

【００５１】

【表６】

【００５２】説明：ｏ＝未損傷、ｘ＝わずかに損傷、ｘｘ＝中度の損傷、ｘｘｘ＝ひどい損
傷。表６に示す低温屈曲の結果は、添加シリカゾルの高含有量を用いてさえ（ＰＵ
１４）、シリカゾル変性ＰＵ分散液は、底部として適しており、先行技術を表す
比較用の同一適用条件下で試験したＰＵＤと同一であることを示す。

【００５３】Ｂ）革塗装Ｂ１）革塗装（ＬＥＶＡＣＡＳＴ）塗料の製造：１）一般手順正確な間隔に調節することができる２つの磨きロールからなるフィルム延伸装
置内で剥離紙を、後ロールの前に挿入する。紙および前ロールの間の距離を、す
きまゲージにより調節する。この距離は、得られる塗膜の（湿潤）膜厚に相当し
、各コートの望ましい厚みに調節することができる。塗装は、複数のコートに連
続的に可能である。個々のコートの適用のために、生成物（水性配合物を、アンモニア／ポリアク
リル酸を添加することにより、あらかじめ４５００ｍＰａｓの粘度にする）を、
紙および前ロールの間のギャップに注ぎ、剥離紙を、垂直に引き下ろす。対応す
るフィルムが紙上に形成する。複数のコートの適用を予定する場合、各コートを
乾燥し、紙を再び挿入する。

【００５４】２）ＬＥＶＡＣＡＳＴコートの製造および革への接着：結合剤を、硬化剤とビーカー内で３０秒間徹底的に混合する。結合剤／硬化剤
の比を、これら成分について提示されている当量数と共に、選択するＮＣＯ当量
（結合剤）／アミン当量（硬化剤）比から計算する。混合物を、紙および前ロー
ルの間のギャップに注ぐ（粘度の理由により、これはしたたらない）。直ぐに紙
を、ロールニップを通して垂直に引き下ろす。対応するフィルムが紙上に形成す
る。革（短繊維クロムスプリット）を、なお粘着状態のこのフィルムに置き、中
度の圧力でゴムローラーを使用して手動で貼り合せる。次いで試料を、８０℃で
５分間の強制循環式乾燥オーブン内で乾燥する。それを室温に冷却し、剥離紙を
取り除く。このようにして得られた塗装スプリットを、屈曲耐久性（DIN 53351
＝EN 13334）および透湿性（DIN 53333＝EN 12991）について試験する。以下のパラメーターを、この方法による塗装革の製造を通じて選択した：結合剤当量／架橋剤当量比＝１.０８／１。膜厚（湿潤）：０.２ｍｍ。これら
パラメーターは、実質的に、製造条件下の通例のパラメーターに相当する。

【００５５】塗装実験：ａ）参照；単一ＬＥＶＡＣＡＳＴ塗装２）で上記したように結合剤Ｒを、硬化剤Ｓと混合し、フィルムを剥離媒体上
で製造した。フィルムを、革（短繊維クロムスプリット）に結合させ、乾燥後に
塗装革を、剥離媒体から取り外した。

【００５６】ｂ）ＰＵトップコートを用いるＬＥＶＡＣＡＳＴ塗装トップコートを、１）で上記したように製造した。ニップを、１平方メートル
あたり２５ｇの固体コートが生ずるように（４０％の固形分で０.０７ｍｍ）、
選択した。このトップコートを乾燥した。以下のものを、トップコートとして使
用した：ｂ１）ＰＵ分散液ＱおよびＤの８：２混合物（通常のトップコート）、ｂ２）単独では極端につぶつぶの肌触りのために適当ではない、ｂ３に対する
比較としての単一ＰＵ分散液Ｄ、ｂ３）ＰＵ１５。その後に、トップコートで塗装した紙を再び挿入し、ａ）で記載したようにＬ
ＥＶＡＣＡＳＴで塗装し、革に接着結合させた。こうして得られた試験片を、屈
曲耐久性および透湿性について試験した（表７）。

【００５７】

【表７】トップコートｂ３は、摩擦の無い肌触りを与え、これは、通常使用されるトッ
プコートｂ１のものに相当する。ＷＶＰの数値は、ｍｇ／ｃｍ²時間である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＣ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ユルゲン・マイクスナードイツ連邦共和国デー−47803クレーフェルト、ヨーゼフ−ブロッカー−デュク56番 (72)発明者ティルマン・ハッセルドイツ連邦共和国デー−50259プルハイム、ペスタロッツィシュトラーセ62番 (72)発明者ローラント・コモレックドイツ連邦共和国デー−51381レーフエルクーゼン、イム・ローゼンガルテン17番 (72)発明者ルッツ・シュマルシュティークドイツ連邦共和国デー−50676ケルン、シュヌーアガッセ45番Ｆターム(参考） 4F056 AA01 CC07 CC37 CC69 DD44 FF01 FF09 4J038 AA011 AA012 DG001 DG002 DG061 DG062 DG101 DG102 DG111 DG112 DG121 DG122 DG131 DG132 DG181 DG182 DG191 DG192 HA441 HA442 MA08 MA10 NA04 NA06 NA11 PB02 PC09 PC10 4L031 AA03 AB32 AB36 BA20 BA34 DA19 4L033 AB05 AC11 AC15 CA50 DA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）アルコキシシラン変性されていないＰＵ分散液４０〜９
５％、およびＢ）シリカゾル分散液５〜６０％の組合せを含み、上記割合（％）は、不揮発性画分の質量に基づき、合計で１０
０質量％である水性シリカゾル変性ＰＵ分散液。
【請求項２】Ａ）アルコキシシラン変性されていないＰＵ分散液５０〜９
０％、およびＢ）シリカゾル分散液１０〜５０％の組合せを含み、上記割合（％）は、不揮発性画分の質量に基づき、合計で１０
０質量％である請求項１に記載の水性シリカゾル変性ＰＵ分散液。
【請求項３】Ａ）アルコキシシラン変性されていないＰＵ分散液６０〜８
５％、およびＢ）シリカゾル分散液１５〜４０％の組合せを含み、上記割合（％）は、不揮発性画分の質量に基づき、合計で１０
０質量％である請求項１または２に記載の水性シリカゾル変性ＰＵ分散液。
【請求項４】織物および革用の塗料物質、結合剤および被覆用物質として
のシリカゾル変性ＰＵ分散液の使用。
【請求項５】織物および革用の塗料物質、結合剤および被覆用物質として
の請求項１〜３のいずれかに記載のシリカゾル変性ＰＵ分散液の使用。