JP2008535935A - ナノ粒子／ポリウレタンコンボジットの水性分散物 - Google Patents

Abstract

ナノ粒子／ポリウレタンコンポジットの水性分散物は、水の実質的に不在下で、ナノ粒子とポリウレタンプレポリマーの連続塊との混合物を形成すること、およびそのように作製された混合物を水性媒体中に分散することによって作製される。あるいは、ポリウレタンプレポリマーまたはナノ粒子とポリウレタンプレポリマーの連続塊との混合物が、ナノ粒子の水性分散物中に分散される。上記ナノ粒子とポリウレタンプレポリマーの連続塊との混合物は、上記プレポリマーが作製される前に、上記ナノ粒子を上記プレポリマーを形成する成分に添加することによって作製され得る。

Description

（相互参照）
本出願は、２００５年１月２４日に出願された米国仮出願番号第６０／６４６,３６３号からの優先権を主張する。

（発明の分野）
本発明は、ナノ粒子／ポリウレタンコンボジットの水性分散物に関する。

（発明の背景）
ナノ粒子およびポリウレタンの「冷ブレンド」水性分散物、すなわち、別個に調製されたナノ粒子の水性分散物およびポリウレタンの水性分散物を混合することにより形成される水性分散物を作製する特定の示唆が存在している。

（発明の要旨）
ここで、ナノ粒子／ポリウレタンコンポジットの水性分散物、すなわち、ナノ粒子および少なくとも１つのポリウレタンの両方を含むコンポジット粒子が記載される。それらは、（１）水の実質的に不在下でポリウレタンプレポリマーとナノ粒子の混合物を形成する工程、そして次に（２）この混合物を水性媒体中に分散する工程によって作製される。必要に応じて、（３）上記プレポリマーは、中和され得るか、そして／または鎖伸長される。

１つの実施形態では、上記分散物は、水の実質的に不在下で、（１）少なくとも１つのポリイソシアネート；（２）少なくとも１つの活性水素含有化合物、および（３）必要に応じて、少なくとも１つの水分散性増大化合物を反応する工程であって、イソシアネート末端のプレポリマーを形成する工程によって調製される。このプレポリマーは、必要に応じて、水性媒体中に分散された少なくとも１つの中和剤で中和する工程、そして必要に応じて、水、平均約２以上の一級または二級アミン基を有する無機および有機ポリアミンの少なくとも１つ、またはそれらの組み合わせとの反応によって鎖伸長される。ナノ粒子は、プレポリマー形成の間の任意の時間、またはこのプレポリマーが水中に分散される前に上記反応混合物中に導入される。

（発明の詳細な説明）
本発明によれば、ポリウレタンプレポリマーとナノ粒子とのブレンドが水の実質的に不在下で調製され、そして次に水性媒体中に分散され、ポリウレタンプレポリマーとナノ粒子とからなるコンポジット粒子の分散物を形成する。

（定義）
この書類では、「ポリウレタン」は、ウレタン基、すなわち、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を、それらがどのように作製されるのかにかかわらず含むオリゴマー（例えば、プレポリマー）を含むポリマーを記載するために用いられる包括的用語である。周知のように、これらポリウレタンは、ウレタン基に加え、ウレア、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリジニル、イソシナウレート、ウレトジオンなどのようなさらなる基を含み得る。

「重量％」は、ポリマーの１００重量部あたりのモノマーの重量部の数、または所定の成分が一部を形成する組成物もしくは材料の１００部あたりのこの成分の重量部の数を意味する。

「水性媒体」は、実質量の水を含む組成物を意味する。それはその他の成分を同様に含み得る。

「最終ポリウレタン産物」は、本発明の水性分散物産物中のポリウレタンの形態をいう。ポリウレタンプレポリマーが必要に応じて鎖伸長される場合、この最終ポリウレタン酸ン物は、この鎖伸長されたポリマーである。ポリウレタンプレポリマーが鎖伸長されない場合、この最終ポリウレタン産物は、プレポリマー自体である。

「水の実質的に不在」は、任意の有意な量の水の意図される添加のなくして、例えば、約２重量％ほどで形成される組成物をいう。シリカの水性分散物から水を抜くこと、そして次にこのシリカを有機成分に添加することによって作製される組成物は、たとえ、このシリカからの夾雑物として少量の水が存在するとしても、水の実質的に不在下で形成され得る。有機成分に高度に濃縮されたシリカ分散物を添加することにより作製される組成物は、この分散物からの水のため、水の実質的に不在下では形成されないであろう。また、「水の実質的に不在」は、結晶の水をいわない。

分散物を参照して「界面活性剤の実質的に不在」および「残存界面活性剤を実質的に含まない」は、この分散物が、この分散物の分散された相を懸濁または分散するために界面活性剤を意図して含むことなく作製されることを意味する。

（ポリウレタンプレポリマー成分）
本発明のポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１つのポリイソシアネート、少なくとも１つの活性水素含有化合物、そして必要に応じて、少なくとも１つの水分散性増大化合物から形成される。

（ｉ）ポリイソシアネート
適切なポリイソシアネートは、分子あたり、平均約２以上のイソシアネート基を、好ましくは平均約２〜約４のイソシアネート基を有し、そして脂肪族、脂環式、アラリファティク、および芳香族ポリイソシアネート、ならびに単独または２つ以上の混合物で用いたそれらのオリゴマー化の産物を含む。ジイソシアネートがより好ましい。

適切な脂肪族ポリイソシアネートの詳細な例は、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどのような、５〜２０の炭素原子を有するα、ω−アルキレンジイソシアネートを含む。５より少ない炭素原子を有するポリイソシアネートが用いられ得るが、それらの高い揮発性および毒性のためにより好ましくない。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む。

適切な脂環式ポリイソシアネートの詳細な例は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｄｕｒ^ＴＭとして市販され入手可能）、イソフォロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどを含む。好ましい脂環式ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネートをふくむ。

適切なアラリファティクポリイソシアネートの詳細な例は、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートなどを含む。好ましいアラリファティクポリイソシアネートは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。

適切な芳香族ポリイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、それらの異性体、ナフタレンジイソシアネートなどを含む。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートである。

（ｉｉ）活性水素含有化合物
以下の反応：−ＮＣＯ＋Ｈ−Ｘ −ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、を経由してイソシアネートと反応するための活性水素の供給源を提供する任意の化合物が、本発明における活性水素含有化合物として用いられ得る。例は、制限されないで、ポリオール、ポリチオールおよびポリアミンを含む。

この文脈における「ポリオール」は、分子あたり平均約２以上のヒドロキシル基を有する任意の産物を意味する。例は、脂肪族、脂環式および芳香族ポリオールのような、約５００ダルトンより少ない数平均分子量を有する、２〜２０の炭素原子、より代表的には２〜１０の炭素原子を有する「エキステンダー（伸長剤）」と呼ばれる低分子量産物、および「マクログリコール」、すなわち、少なくとも５００ダルトン、より代表的には約１，０００〜１０，０００ダルトン、またはなお１，０００〜６，０００ダルトンの分子量を有するポリマーポリオールを含む。このようなマクログリコールの例は、アルキド、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒトロキシポリエステルアミド、ビドロキシル含有ポリカプロラクトン、ヒドロキシル含有アクリル酸ポリマー、ヒドロキル含有エポキシド、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリシロキサンポリオール、エトキシ化ポリシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオールおよび水素化ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ハロゲン化ポリエステルおよびポリエーテルなど、およびそれらの混合物を含む。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、およびエトキシ化ポリシロキサンポリオールが好ましい。

ポリエステルポリピロールは、代表的には、有機カルボン酸またはそれらの無水物と化学量論的に過剰のジオールまたはジオール類との反応によって調製されたエステル化産物である。この反応における使用のために適切なポリオールの例は、ポリ（グリコールアジパート）、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アルキドポリオール、オルトフタル酸ポリオール、スルホン化およびホスホン化ポリオールなど、およびそれらの混合物を含む。

ポリエステルポリオールを作製することで用いられるジオールは、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２、１，３−、１，４−および２，３−ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、およびその他のグリコール、例えば、ビスフェノール−Ａ、シクロへキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ジメレートジオール、ヒドロキシル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、ハロゲン化ジオールなど、およびそれらの混合物を含む。好ましいジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールを含む。

ポリエステルポリオールを作製することで用いられる適切なカルボン酸は、ジカルボン酸およびトリカルボン酸および無水物、例えば、マレイン酸、マレイン酸無水物、コハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、フタル酸、フタル酸の異性体、フタル酸無水物、フマル酸、オレイン酸のようなダイマー脂肪酸など、およびそれらの混合物を含む。ポリエステルポリオールを作製することで用いられる好ましいポリカルボン酸は、脂肪族または芳香族二塩基酸を含む。

特に重要なポリオールは、ポリエステルジオール、すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を含む任意の化合物である。例は、ポリ（ブタンジオールアジパート）、カプロラクトン、酸含有ポリオール、ヘキサンジオールから作製されたポリエステル、アジピン酸、およびアジパートイソフタレートポリエステルのようなイソフタル酸、ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジピン酸ポリエステルジオール、例えば、６７−３０００ＨＮＡ（Ｐａｎｏｌａｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）およびＰｉｏｔｈａｎｅ６７−１０００；およびプロピレングリコールマレイン酸無水物アジピン酸ポリエステルジオール類、例えば、Ｐｉｏｔｈａｎｅ ５０−１０００ＰＭＡ；およびヘキサンジオールネオペンチルグリコールフマル酸ポリエステルジオール類、例えば、Ｐｉｏｔｈａｎｅ ６７−５００ ＨＮＦを含む。その他の好ましいポリエステルジオールは、Ｒｏｃｕｆｌｅｘ^ＴＭ．Ｓ１０１５−３５、Ｓ１０４０−３５、およびＳ−１０４０−１１０（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含む。

本発明に従い、活性水素含有化合物として用いられ得るポリエーテルポリオールは、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基を含む。それらは、（Ａ）水またはポリエステルポリオールを調製するために提示されたジオールのような、反応性水素原子を含む出発化合物、および（Ｂ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンなど、およびそれらの混合物のようなアルキレンオキシドの反応によって公知の様式で得られ得る。好ましいポリエーテルは、ポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラヒドロフラン、ならびにポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）のコポリマーを含む。

ポリカーボネートポリオールは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を含むものを含む。それらは、例えば、（Ａ）１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエレチングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど、およびそれらの混合物の（Ｂ）ジフェニルカーボネートまたはホスゲンのようなジアリールカーボネートとの反応から得られ得る。脂肪族および脂環式ポリカーボネートポリオールもまた用いられ得る。

有用なポリヒドロキシポリアセタールは、（Ａ）ホルムアルデヒドなどのようなアルデヒド、および（Ｂ）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エトキシ化４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、１，６−ヘキサンジオールなどのようなグリコールの反応から調製され得る化合物を含む。ポリアセタールはまた、環状アセタールの重合によって調製され得る。

ポリオールの代わりに、またはポリオールに加えて、その他の化合物がまた、上記プレポリマーを調製するために用いられ得る。例は、（Ａ）多塩基飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの無水物、および（Ｂ）多価飽和または不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンなど、およびそれらの混合物の反応から得られる優勢に直線状の縮合物のような、ポリアミン、ポリエステルアミドおよびポリアミドを含む。

ジアミンおよびポリアミンは、前述のポリエステルアミドおよびポリアミドを調製することで有用な特に好ましい化合物である。適切なジアミンおよびポリアミドは、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１、１２−ジアミノデカン、２−アミノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エタノール、ジピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソフォロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロピレンジアミン、ヒドラジン、尿素、アミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−ビドラジドおよびビス−セミカルバジド、ジエチレントリアミド、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）−ピペラジン−ｅ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノ−エチル］−Ｎ’−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（２−ピペラジノエチル−１）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ピペラジノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ピペラジノエチル）−アミン、ポリエチレンイミン、イミノビスプロピルアミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノベンジジン、２，４、６−トリアミノピリミジン、ポリオキシプロピレンアミン、テトラプロピレンペンタアミン、トリプロピレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、および２，４−ビス−（４’−アミノベンジル）−アニリンなど、およびこれらの混合物を含む。好ましいジアミンおよびポリアミンは、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリ−メチル−シクロヘキサン（イソフォロンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−エタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンなど、およびそれらの混合物を含む。その他の適切なジアミンおよびポリアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ^ＴＭ．Ｄ−２０００およびＤ−４０００を含み、これらは、アミン末端のポリプロピレングリコールであり、分子量のみが異なり、そしてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

（ｉｉｉ）水分散性増大化合物
ポリウレタンは、一般に、疎水性であり、そして水分散性ではない。本発明の１つの実施形態によれば、それ故、少なくとも１つの親水性のイオン性または潜在的にイオン性の基を有する、少なくとも１つの水分散性増大化合物（すなわち、モノマー）が必要に応じて上記ポリウレタンプレポリマー中に含まれ、このポリウレタンプレポリマーおよび水中でそれから作製された鎖伸長されたポリウレタンの分散を支援し、それによって、そのように作製された分散物の安定性を増大する。代表的には、これは、少なくとも１つの親水性基またはポリマー鎖中に（例えば、中和のような化学的改変によって）親水性にされ得る基を担う化合物を取り込むことによってなされる。これらの化合物は、非イオン性、アニオン性、カチオン性または双生イオン性質またはそれらの組み合わせであり得る。例えば、カルボン酸基のようなアニオン性基が、不活性形態でプレポリマー中に取り込まれ得、そして次いで、約１〜約６０、代表的には１〜約４０、または１０〜３５もしくは１２〜３０もしくは１４〜２５さえの酸化指数を有するプレポリマーを生成するために、本明細書で以後より詳細に規定される三級アミンのような塩形成性化合物によって活性化される。その他の水分散性増大化合物がまた、側方または末端親水性エチレンオキシドまたはウレイド単位を含むウレタン結合または尿素結合を通じてプレポリマー背骨中に反応され得る。

特に重要な水分散性増大化合物は、プレポリマー中にカルボキシル基を取り込み得るものである。通常、それらは、一般式（ＨＯ）_ｘＱ（ＣＯＯＨ）_ｙを有するヒドロキシ−カルボン酸に由来し、ここで、Ｑは１〜１２の炭素原子を含む直鎖または分岐炭化水素ラジカルであり、そしてｘおよびｙは１〜３である。このようなヒドロキシ−カルボン酸の例は、ジメチロルプロパノン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロルブタノン酸（ＤＭＢＡ）、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸など、およびそれらの混合物を含む。ジヒドロキシ−カルボン酸がより好ましく、ジメチロルプロパノン酸（ＤＭＰＡ）が最も好ましい。

特に重要な水分散性増大化合物の別のグループは、側鎖親水性モノマーである。いくつかの例は、例えば、その開示が本明細書中に参考として援用される米国特許第６，８９７，２８１号に示されるような、アルキレンオキシド基が２〜１０炭素原子を有するアルキレンオキシドポリマーおよびコポリマーを含む。

その他の適切な水分散性増大化合物は、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロ安息香酸、スルホイソフタル酸、ポリエチレングリコールなど、およびそれらの混合物を含む。

（ｉｖ）少なくとも１つの架橋可能な官能基を有する化合物
少なくとも１つの架橋可能な官能基を有する化合物がまた、所望であれば、本発明のポリウレタンプレポリマー中に取り込まれ得る。このような化合物の例は、カルボン酸基、カルボニル基、アミン基、ヒドロキシル基、エポシキ基、アセトアセトキシ基、オレフィン酸基およびヒドラジド基、ブロックされたイソシアネートなど、およびこのような基の混合物、ならびにそれらが派生した当初の基に戻り得る保護された形態にある同基を有するものを含む。

架橋可能性を提供するその他の適切な化合物は、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸など、およびそれらの混合物を含む。

（ｖ）触媒
上記プレポリマーは、所望であれば触媒の使用なくして形成され得るが、いくつかの例では好適であり得る。適切な触媒の例は、第一錫オクトアート、ジブチル錫ジラウレート、およびトリエチルアミンおよびビス−（ジメチルアミノエチル）エーテルのような三級アミン化合物、β，β−ジモルホリノジエチルエーテルのようなモルホリン化合物、ビスマスカルボキシレート、亜鉛ビスマスカルボキシレート、塩化鉄（ＩＩＩ）、カリウムオクタアート、カリウムアセテート、およびＡｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＤＡＢＣＯ（登録商標）（ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン）を含む。好ましい触媒は、２−エチルヘキサノン酸と錫オクトアートとの混合物、例えば、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ ＡｍｅｒｉｃａからのＦＡＳＣＡＴ（登録商標）．２００３である。

（ｖｉ）成分比率
通常、本発明で生成されるプレポリマーは、末端がイソシアネートである。この目的には、上記プレポリマー中の活性水素に対するイソシアネートの比は、代表的には、約１．３／１〜約２．５／１、好ましくは約１．５／１〜約２．１／１、そしてより好ましくは約１．７／１〜約２／１の範囲である。

プレポリマー中の水分散性増大化合物の代表的な量は、プレポリマーの総重量を基づき、約５０重量％まで、より代表的には約２重量％〜約３０重量％、そしてより特に約２重量％〜約１０重量％であり得る。

このプレポリマー中の架橋可能な官能基を有する随意の化合物の量は、代表的には、乾燥重量ベースで最終ポリウレタンのグラムあたり約１ミリ当量まで、好ましくは約０．０５〜約０．５ミリ当量、そしてより好ましくは約０．１〜約０．３ミリ当量である。

上記プレポリマーを形成するために用いられる触媒の量は、代表的には、プレポリマー反応体の総重量の約５〜約２００ｐｐｍである。

（ナノ粒子）
任意のタイプのナノ粒子が、本発明の分散物を調製することで用いられ得る。例えば、金属酸化物、金属塩、ナノ金属のようなナノ元素、ポリマー、ワックスなどが用いられ得る。詳細な例は、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、銅酸化物、鉄酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、亜鉛酸化物、シリコンカーバイド、シリコンニトリド、錫酸化物、チタニア、タングステン酸化物、イットリア、ジルコニア、亜鉛フェライト、マグネシウムフェライト、アルミニウムシリケートおよびバリウムカーボネートのような複合酸化物、チタンカーバイドのような種々の金属カーバイド、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガンおよび水酸化セリウムのような金属水酸化物、粘土およびタルクのような天然に存在する材料、ならびにポリスチレン、尿素−ホルムアルデヒドおよびラテックス粒子のような有機砥粒を含む。これらナノ粒子の混合物がまた用いられ得る。シリカ、アルミナ、粘土、タルク、酸化セリウムおよびそれらの混合物が最もしばしば用いられる。

ナノ粒子はまた、プレポリマー中、および／または前駆体からの分散物中にインサイチュで形成され得る。例えば、シリカは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解の結果として形成され得る。この加水分解がプレポリマー中で誘導されるべき場合、ＴＥＯＳのシリカへの完全または部分転換を達成するために十分な量の水が添加される必要があり、ナノ粒子とポリウレタンプレポリマーとの混合物はなお、水の実質的に不在下で形成されることが必要であることが理解される。前駆体のその他の例は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４、Ａｌ（ＯｉＰｒ）_３などを含む。

インサイチュナノ粒子生成のなお別の方法は、有機流体の過剰塩基処理（ｏｖｅｒｂａｓｉｎｇ）である。

ナノ粒子の粒子サイズは広く変動し得、そしてナノ粒子サイズ範囲において本質的に任意の粒子サイズが用いられ得る。一般に、レーザー光散乱（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒレーザーベースの粒子サイズ測定器具による）によって決定されるようなＤ_５０である粒子の平均粒子サイズは、１０ミクロン程度の大きさであり得るが、通常１ミクロンより小さい。約５００ｎｍ以下、より代表的には２５０ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下でさえである平均粒子サイズを有する粒子が重要である。その他の実施形態では、この平均粒子サイズは、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下でさえであり得る。いくつかの実施形態では、この粒子サイズは、５ｎｍ以下であるように低く、２ｎｍ以下、または１ｎｍ以下でさえあり得る。

粒子サイズはまた、サイズ分布によって特徴付けられ得る。なぜなら、粒子のバッチにおけるすべての粒子は、同一の粒子サイズを有さないからである。それ故、本発明のいくつかの実施形態では、ナノ粒子バッチが、１ミクロンより少ないＤ_９０を有する（すなわち、バッチ中の粒子の９０％が１ミクロンより小さい直径を有する）ことが所望される。６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下および１ｎｍ以下さえであるＤ_９０のナノ粒子バッチが特に重要である。

特に重要なのは、約１００ｎｍ以下のＤ_９０を有するナノ粒子バッチである。なぜなら、このサイズのナノ粒子は、ポリマーマトリックスで剥離されるとき、裸眼に半透明〜透明になるからである。

本発明に従って形成されたプレポリマー中のナノ粒子の濃度はまた広く変動し得、そして本質的に任意の量がまた、用いられ得る。代表的には、これは、このプレポリマーが約０．０１〜７０重量％のナノ粒子を、０．０５〜３０重量％およびなお０．１〜１０重量％がより代表的であって含むことを意味する。

また、プレポリマーの成分とナノ粒子の表面との間の特定の化学反応が、例えば、イソシアネートのナノ粒子表面上のヒドロキシル基との反応のように生じることが認識されるべきである。

（プレポリマー製造）
ナノ粒子／ポリウレタンコンポジット粒子の水性分散物は、本発明に従って、水の実質的に不在下でナノ粒子とポリウレタンプレポリマーとのブレンドを形成する工程、そして次にこのブレンドを水性媒体中に分散する工程によって作製される。これは、（上記プレポリマーの別個の粒子とは反対に）上記プレポリマーの連続塊が、水の実質的に不在下で形成され、そしてナノ粒子が、このプレポリマーが水と合わさる前にこのプレポリマー塊と組み合わせられる限り任意の様式でなされ得る。

代表的には、プレポリマー形成は、このプレポリマーの成分をバルクまたは溶液重合することによってなされ得、ナノ粒子は、任意の時間にこの系に添加される。それ故、ナノ粒子は、プレポリマーを形成する成分、例えば、ポリイソシアネート、活性水素含有化合物または水分散性増大化合物の１つと、それらがプレポリマーを形成するために合わされる前後に組み合わせられ得る。あるいは、ナノ粒子は、プレポリマー形成の間の任意の時間、すなわち、バルクまたは溶液重合反応の間の任意の時間にプレポリマーと組み合わせられ得る。これらナノ粒子はまた、プレポリマーと、重合が実質的に、または所望であれば完全に終了した後に組み合わせられ得る。

バルクおよび溶液重合は周知の技法であり、そして例えば、「Ｂｕｌｋ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」第２巻、５００〜５１４頁、および「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」第１５巻、４０２〜４１８頁、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、（複製権）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ．に記載され、また、「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」第１３巻、３５５〜３７３頁、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ、（複製権）１９８１、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ．を参照のこと。これら文献の開示はまた、本明細書中に参考として援用される。

採用される特定の手順にかかわらず、これらナノ粒子は、上記プレポリマーおよび／またはその反応体と組み合わされ、その結果、プレポリマー塊とナノ粒子とのブレンドまたは混合物、好ましくは、緊密な混合物が、この混合物が水中に分散される前に形成される。

（水性媒体中の分散物）
一旦、このナノ粒子／ポリウレタンプレポリマーブレンドが形成されると、それは、水性媒体中に分散され、このブレンドの分散物を形成する。これらナノ粒子は、別個の粒子または小滴よりむしろ連続塊の形態のプレポリマーと合わされるので、形成される個々の粒子が分散したナノ粒子／プレポリマーは、ナノ粒子およびプレポリマーの緊密な混合物からなる。別個に分散されたナノ粒子は通常避けられる。結果は、得られる水性分散物が、別個に分散されたナノ粒子、すなわち、ポリマーと組み合わされないナノ粒子が実質的になく、好ましくは本質的に完全にないことである。

水性媒体中にこのプレポリマー／ナノ粒子ブレンドを分散することは、任意の従来技法によって、バルクまたは溶液重合によって作製されたその他のポリウレタンプレポリマーが水中に分散されるのと同じ様式でなされ得る。通常、これは、プレポリマー／ナノ粒子ブレンドを水と混合して合わせることによってなされ得る。溶液重合が採用される場合、この溶媒およびその他の揮発性成分は、所望であれば、必要に応じて、最終分散物から蒸発除去され得る。

本発明の１つの実施形態では、プレポリマーが十分な水分散性増大化合物を含み、乳化剤（界面活性剤）なくして安定な分散物を形成する場合、上記分散物は、所望であれば、このような化合物なくして、すなわち、界面活性剤が実質的になく作製され得る。このアプローチの利点は、ポリウレタンから作製される被覆または産物が、より少ない水感受性、より良好なフィルム形成、より少ない発泡および低減されたカビ、細菌などの生育を示すことである。

（プレポリマー中和）
プレポリマーがペンダントカルボキシル基を生成する水分散性増大化合物を含むような例では、これらのカルボキシル基は、このプレポリマーの水分散性を増大するためにカルボキシレートアニオンに転換され得る。

この目的のために適切な中和剤は、三級アミン、金属水酸化物、水酸化アンモニウム、ホスフィン、および当業者に周知のその他の試薬を含む。三級アミンおよび水酸化アンモニウムが好ましくは、トリメチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ−メチルモルホリンなど、およびこれらの混合物などが挙げられる。一級または二級アミンが、それらが、鎖伸長プロセスを妨害することを避けるために十分に妨げられる場合、三級アミンの代わりに用いられ得ることが認識される。

（鎖伸長）
上記に記載のように生成された水生ナノ粒子／プレポリマーコンポジット粒子分散物は、所望であれば、そのまま用いられ得る。あいるは、それらは、鎖伸長され得、コンポジット粒子中のプレポリマーをより複雑なポリウレタンに転換するために鎖伸長され得る。

鎖伸長剤として、少なくとも１つの水、平均約２以上の一級および／または二級アミン基を有する無機または有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素、またはそれらの混合物が、本発明との使用のために適切である。鎖伸長剤としての使用のために適切な有機アミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、２−メチルペンタンジアミンなど、およびそれらの混合物を含む。本発明における実施のためにまた適切であるのは、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、３，３−ジクロロベンジデン、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、スルホン化一級および／または二級アミンなど、およびそれらの混合物である。適切な無機アミンは、ヒドラジン、置換ヒドラジン、およびヒドラジン反応産物を含む。適切なポリアルコールは、２〜１２の炭素原子、好ましくは２〜８の炭素原子を有するもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなど、およびこれらの混合物を含む。適切な尿素は、尿素およびその誘導体など、およびそれらの混合物を含む。ヒドラジンが好ましく、そして水中の溶液として最も好ましく用いられる。鎖伸長剤の量は、代表的には、利用可能なイソシアネートを基に約０．５〜約１．１当量である。

（さらなる成分および特徴）
上記に記載のような、ポリウレタンプレポリマー、それから生成される産物ポリウレタン、および本発明の水性ナノ粒子／プレポリマーコンポジット粒子水性分散物は、公知のポリウレタン技術に従って種々のさらなる成分および特徴とともに作製され得る。例は、以下を含む：
（ｉ）ポリマー分岐
最終的なポリマー産物およびプレポリマーの分岐は、引張り強度を支援すること、およびクリープに対する抵抗性−すなわち、伸張後にその当初の長さまたはその近傍への回復、を改善するために達成され得る。この点について、その開示がこの参照によって本明細書中に援用される米国特許第６，８９７，２８１号を参照のこと。

（ｉｉ）一官能性活性水素含有化合物
本発明のプレポリマーはまた、一官能性活性水素含有化合物とともに作製され得、水性媒体中のプレポリマーの分散性を増大し、そしてその他の有用な性質、例えば架橋可能能力を与え、そしてまた上記に記載した米国特許第６，８９７，２８１号に記載されるように、基体上に被覆されるときポリマーの形態およびレオロジーを調節する。

（可塑剤）
本発明のポリウレタンプレポリマーおよび最終的なポリウレタン産物は、可塑剤の存在下で調製され得る。この可塑剤は、プレポリマー調製または分散の間の任意の時間に、またはポリウレタンにその製造の間またはその製造後に添加され得る。当該技術分野で周知の可塑剤が、特定のポリウレタンとの適合性、および最終組成物の所望の性質のようなパラメーターに従って、本発明における使用のために選択され得る。例えば、ＷＯ０２／８３２７Ａ１、および上記に記載した米国特許第６，８９７，２８１号を参照のこと。

（ｉｖ）分散物の調製のためのその他の添加物
当業者に周知のその他の添加物が、本発明の分散物の調製を支援するために用いられ得る。このような添加物は、安定化剤、消泡剤、抗酸化剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、ＵＶ吸収剤、カルボジイミド、アクティベーター、硬化剤、カルボジイミドのような安定化剤、着色剤、色素、中和剤、シックナー、非反応性および反応性可塑剤、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ＤＰＭ）のような融合剤、ワックス、スリップおよび離型剤、抗微生物剤、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ^ＴＭＦ６８−ＬＦおよびＩＧＥＰＡＬ^ＴＭＣＯ６３０およびシリコーン界面活性剤のような界面活性剤、金属、合体剤、塩、難燃剤添加物、抗オゾン剤などを含む。これらは、当業者に周知であるように、本発明の分散物の処理の前および／またはその間に必要に応じて適切に添加され得る。添加物はまた、物品を作製するため、またはその他の産物を処理するために適切に用いられ得る（例えば、含浸、飽和、噴霧、被覆などによる）。本発明の分散物は、代表的には、少なくとも約２０重量％、好ましくは少なくとも約２５重量％そしてより好ましくは少なくとも約３０重量％の総固形分を有する。

（ｖ）その他のポリマーおよびポリマー分散物とのブレンド
本発明の分散物は、当業者に周知の方法によって市販のポリマーおよびポリマー分散物と組み合わされ得る。このようなポリマーおよび分散物は、ＷＩＰＯ公報ＷＯ０２／０２６５７Ａ２、米国特許第４，９２０，１７６号、米国特許第４，２９２，４２０号、米国特許第６，０２０，４３８号、米国特許第６，０１７，９９７号およびＤ．Ｐ．ＴａｔｅおよびＴ．Ｗ．Ｂｅｔｈｅａによる総説論文、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２巻、５３７頁に記載されているものを含み、これらの開示は、参考として本明細書中に援用される。

同様に、本発明の分散物は、別のポリマーまたはポリマーおよび／またはナノ粒子の先に形成された水性分散物中にこのナノ粒子／プレポリマー混合物を分散することにより形成され得る。換言すれば、本発明に従って、このナノ粒子／プレポリマー混合物が分散される水性媒体は、それ自体、エマルジョン重合技法および懸濁重合技法によって作製された別のポリマーまたは複数のポリマー、および／またはナノ粒子の先に形成された水性分散物であり得る。

（ｖｉ）その他のポリマーとのハイブリッド
本発明の水性分散物はまた、その他のポリマーとのポリウレタンのハイブリッドを形成するためのシードポリマーとして用いられ得る。これは、上記に記載の様式でナノ粒子／ポリウレタンコンポジットの水性分散物を形成すること、そして次に、これらの分散物の存在下でエマルジョンまたは懸濁重合によってさらなるモノマーを重合することによって行われ得、すなわち、本発明の分散物は、重合が終了する前にさらなるモノマーと混合される。ポリウレタンおよびアクリルのハイブリッドは、このアプローチによって有利に作製され得る。

本発明に従ってハイブリッドポリマーを作製するなお別の方法は、ポリウレタンプレポリマー反応系にエチレン性の不飽和モノマーを含めること、そしてこのプレポリマーが水性媒体中に分散されたとき、またはその後、これらのモノマーを重合させることである。このアプローチでは、このエチレン性の不飽和モノマーは、プレポリマー形成の間に希釈剤として作用する。この水性媒体中では、これらのエチレン性不飽和モノマーは重合され得、さらなるモノマーが追加され、または追加されずに終了する。ポリウレタンおよびアクリルのハイブリッドは、同様に、このアプローチによって有利に作製され得る。

（ｖｉｉ）水に担われるエルネギー硬化可能なナノ粒子／ポリウレタン組成物
エネルギー（ＵＶおよびＩＲ照射および／または電子ビーム）の付与によって硬化され得る水に担われるポリウレタンおよびハイブリッド組成物が、ポリウレタンを（メタ）アクリル酸エステルおよびその他のエチレン性不飽和モノマーで末端キャップすることによって作製され得ることは既に公知である。この技法は、本発明に適用され得、エネルギーで硬化可能な水に担われるナノ粒子／ポリウレタン被覆を提供する。

（製造の代替方法）
上記に記載されるのは、本発明の分散物が作製され得る代表的な様式であり、すなわち、水の実質的に不在下でナノ粒子／プレポリマーブレンドを形成する工程、そして次にこのブレンドを混合して分散する工程による。水性ポリウレタン分散物を作製するその他の公知の様式はまた、ナノ粒子およびプレポリマーの連続塊が、それらが水性媒体中に分散される前に水の不在下で合わされるという条件で、本発明の分散物を作製するために用いられ得る。例は以下に示す。

（ｉ）せん断混合
プレポリマーを、乳化剤（界面活性剤のような外部乳化剤、またはポリウレタン背骨の一部またはそれへのペンダントとして、および／またはポリウレタン背骨上の末端基として、非イオン性基、アニオン性基、カチオン性基および／または双生基を有する内部乳化剤）とともにせん断力によって分散する。

（ｉｉ）アセトンプロセス
プレポリマーは、アセトン、ＭＥＫ、および／または非反応性でかつ容易に希釈されるその他の極性溶媒の存在とともに、またはそれなしで形成される。このプレポリマーは、必要に応じて上記溶媒中でさらに希釈され、そして活性水素含有化合物で鎖伸長される。水が、鎖伸長されたポリウレタンに添加され、そしてこれら溶媒は蒸留で除去される。このプロセスの改変例は、プレポリマーを水中へのその分散の後に鎖伸長することであり得る。

（ｉｉｉ）溶融分散プロセス
イソシアネート末端プレポリマーが形成され、そして次に過剰のアンモニアまたは尿素と反応され、末端尿素またはビウレット基を有する低分子量オリゴマーを形成する。このオリゴマーは水中に分散され、そしてビウレット基のホルムアルデヒドとのメチロール化によって鎖伸長される。

（ｉｖ）ケタジンおよびケチミンプロセス
ヒドラジンまたはジアミンがケトンと反応され、ケタジンまたはケチミンを形成する。これらは、プレポリマーに添加され、そしてイソシアネートには不活性なままである。このプレポリマーが水中に分散されるとき、ヒドラジンまたはジアミンが遊離され、そして分散が起こるとき鎖伸長が起こる。

（ｖ）連続プロセス重合
イソシアネート末端プレポリマーが形成される。このプレポリマーは、高せん断混合へッド（単数または複数）を通じてポンプ輸送され、そして水中に分散され、そして次に上記混合ヘッドで鎖伸長されるか、またはこの混合ヘッドで同時に分散および鎖伸長される。これは、プレポリマー（または中和されたプレポリマー）、随意の中和剤、および随意の鎖伸長剤および／または界面活性剤からなる複数流れによって達成される。

（ｖｉ）逆フィードプロセス
水および随意の中和剤（単数または複数）および／または伸長剤アミン（単数または複数）が撹拌下でプレポリマーに添加される。このプレポリマーは、水および／またはジアミン鎖伸長剤が添加される前に中和され得る。

（用途）
ナノ粒子は、ポリマーにいくつかの有用な性質を与え得、これには、摩耗耐性、傷耐性、引っ掻き耐性、バリア性質、難燃性、化学および汚れ耐性、より高い引張り強度、触媒性質、抗生物性質、磁性性質および電気的性質、光学的性質および効果、ＵＶおよび照射ブロッキング、ＵＶ安定性、自己アセンブリなどが含まれる。

本発明の水性ナノ粒子／ポリウレタンコンポジット粒子分散物は、プレポリマーおよび鎖伸長された形態の両方で、紙、不織材料、織物、皮革、木材、コンクリート、コンクリートブロック、金属、ハウスラップおよびその他の建物材料、ガラスファイバー、ポリマー物品、個人保護装備（顔マスク、医療用かけ布およびガウン、ならびに消防夫非常ギアを含む危険用材料）などのような多孔性および非多孔性基質のための被覆およびフィルムを作製するために用いられ得る。用途は、紙および不織布；繊維材料；フィルム、シート、コンポジット、およびその他の物品；インクおよび印刷バインダー；フロックおよびその他の接着剤；および皮膚ケア、毛髪ケア、および爪ケア製品のような個人ケア製品；家畜および種子用途などを含む。

任意の繊維性材料は、本発明の組成物で当業者に周知の方法によって、被覆、含浸またはそうでなければ処理され得、カーペットおよび衣類に用いられる織物、室内装飾材料、テント、天幕などで用いられる織物を含む。適切な織物は、織物、不織物、または編まれたにかかわらず、そして天然、合成、または再生にかかわらず、編物、ヤーン、およびブレンドを含む。適切な織物の例は、酢酸セルロース、アクリル製品、ウール、綿、ジュート、リネン、ポリエステル、ポリアミド、再生セルロース（レーヨン）などを含む。

本発明の組成物は、接着剤として、または当業者に周知の接着剤タイプを増強または補足するために用いられ得る。例えば、特定の接着剤性質は、イソシアネート（単数または複数）のタイプおよび量；ポリオール（単数または複数）のタイプ、量、および分子量；ならびにポリ（アルキレンオキシド）側鎖単位の量を変動することによって達成され得る。

さらに、本発明の原理は、水性ポリウレタン分散物を製造するためのその他の技術に、ポリウレタンプレポリマーがこのような技術で水の実質的に不在下で形成されることを条件に適用され得る。例えば、本発明は、米国特許第６，５７６，７０２号に記載される可塑化ポリウレタン分散物を製造するための技法に、この特許に記載されるポリウレタンプレポリマーに、それらが水性媒体に分散される前に実質的に水のないナノ粒子を添加することによって適用され得る。同様に、本発明は、米国特許第６，８９７，２８１号に記載される通気性のポリウレタン分散物（すなわち、通気性のポリウレタンの相を形成する分散物）を製造するための技法、および米国公開特許出願番号第２００５０００４３０６号に記載されるコア−シェルポリウレタン分散物を製造するための技法に、それらが水性媒体中に分散される前にこれらの公開された出願に記載されるポリウレタンプレポリマーに実質的に水のないナノ粒子を添加することによって適用され得る。上記の特許および公開された出願は、本明細書中に参考として援用される。

（代替のアプローチ）
ナノ粒子／ポリウレタンプレポリマーコンポジット粒子の水性分散物を作製するための別のアプローチは、水の実質的に不在下でポリウレタンプレポリマーを形成すること、そして次に、このプレポリマーを、水性ナノ粒子分散物、または先に作製された本発明のナノ粒子／ポリウレタン分散物に分散するか、またはナノ粒子分散物および任意のその他のポリマーの分散物を「冷ブレンド」ことである。

以下の実施例は、本発明を例示するために提示される。

（実施例１）
（プレポリマーステップ）
５００〜２０００の分子量を有するヒドロキシ末端ポリエステルポリオールを、アルカンジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ポリオールを反応することによって形成した。このポリエステルポリオール、少量の三官能性低分子量ポリオール、および過剰の１，１’−メチレンビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）を、２１０〜２４０゜Ｆ（９９〜１１６Ｃ）で乾燥窒素のブランケット下で約３０分間反応させた。この系の約４４０グラムに、約２３グラムのジメチロルプロパノン酸（水分散性増大化合物）、５０〜１５０グラムのＮＭＰ（溶媒／合着補助）、および少量の錫触媒を添加し、そしてこの反応を、２１０〜２４０゜Ｆでさらに１時間、またはプレポリマー鎖中に反応されたジメチロルプロパノン酸を含むＮＣＯ−末端プレポリマーを生成するように継続した。この系を、１３５〜１５０゜Ｆ（５７〜６６℃）の間に冷却し、そして十分なトリエチルアミンを添加して、このジメチロルプロパノン酸のカルボン酸基を中和した。この系を、５分間撹拌し、そして次に５８グラムのＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）酸化アルミニウム（Ｎａｎｏｐｈａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なナノ粒子サイズ範囲にある酸化アルミニウム粒子のＮＭＰ中４０重量％の分散物）を添加した。

（分散物および伸長ステップ）
このコンポジットプレポリマーの一部（５５８グラム）を、消泡剤および約６０グラムの合着剤を含めた５９５ｇの水中に室温で混合して、約１５分の経過に亘って入れ、ナノ粒子およびＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマーからなるコンポジット粒子の水性分散物を形成した。ヒドラジンおよびエチレンジアミンの水性混合物を次いで添加し、ポリウレタンプレポリマーを鎖伸長し、それによって、３８．２％の総固形物含量、ｐＨ９．０、および２００ｃＰのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有するナノ粒子／ポリウレタンコンポジット粒子の水性分散物を生成した。

（実施例２（比較例））
実施例１の手順に、ナノ粒子を添加しなかったことを除いて従った。

（実施例３〜７）
実施例２の手順に、プレポリマーを分散する前に種々の量のＮａｎｏＢＹＫ３６００が添加したことを除いて従った。これらの結果を、表１に要約する。

表１．Ｔａｂｅｒ摩耗試験（ＡＳＴＭ Ｄ４０６０−９０）の結果
実験番号 Ａｌ _２ Ｏ _３ 、重量％ 重量損失、ｍｇ／１０００サイクル
２（比較例） ０ １０９
３ １ ６３
４ ３ ６５
５ ５ ６１
６ ７．５ ５３
７ １０ ７３

（実施例８（比較例））
実施例５の手順に、ＮａｎｏＢＹＫ３６００を実施例２からの水性ポリマー分散物に添加したことを除いて従った。

（実施例９）
（プレポリマーステップ）
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｓ−１０１５−１２０（１３１グラム）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ（１４４グラム）を、混合して２３０〜２４０゜Ｆ（１１０〜１１６℃）で乾燥窒素のブランケット下で３０分間反応させた。次いで、２．５グラムのＴＭＰを添加した。１時間後、この混合物を２００゜Ｆ（９３℃）まで冷却し、そして以下をリアクターに逐次的に添加した：１６グラムのＤＭＰＡ、７７グラムのＮＭＰ、および２滴のＦＡＳＣＡＴ（登録商標）２００３触媒。２００〜２１０゜Ｆ（９３〜９９℃）で１．５時間後、残存イソシアネート（ＮＣＯ）は、ＤＢＡおよび１Ｍ ＨＣｌでの滴定によって５．９％であることが見出された。この混合物を、１６０Ｆ（７１℃）まで冷却し、そして以下をリアクターに添加した：５２グラムのＮａｎｏＡｒｃ Ｒ１１３０ＰＭＡおよび１４グラムのＴＥＡ。１５分間の混合の後、そして１３０゜Ｆ（５４℃）まで冷却し、この混合物は分散された。

（分散および伸長ステップ）
このコンポジットプレポリマーの一部（３００グラム）を、混合して、３５０グラムの水中に室温で約１０分の経過に亘って入れ、ナノ粒子およびＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマーからなるコンポジット粒子の水性分散物を形成した。混合の２０分後、５グラムの３５％ヒドラジン、２．５グラムのエチレンジアミン、および２．５グラムの水の水性混合物を、鎖伸長ポリウレタンプレポリマーに添加し、それによって総固形分含量＝４２．６％、ｐＨ＝７．５、粒子サイズ＝１０５ｎｍ、およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度＝３２０ｃＰを有するナノ粒子／ポリウレタンコンポジット粒子の水性分散物を生成した。

（実施例１０）
（プレポリマーステップ）
以下の材料をリアクターに入れた：２４０グラムのポリテトラヒドロフラン（Ｍ_ｎ＝２，９００）、１１０グラムのＴｅｇｏｍｅｒ Ｄ−３４０３．次いで混合して、１３７グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗを入れた。リアクターを、２２０〜２３０゜Ｆ（１０４〜１１０℃）まで加熱し、そして３０分後、２滴のＦＡＳＣＡＴ（登録商標）２００３触媒を添加した。この混合物を窒素ブランケットの下２時間撹拌した。次いで、１４グラムのＤＭＰＡを添加し、そして１９５〜２０５℃（９１〜９６℃）で１時間反応した。残存イソシアネート（ＮＣＯ）は、ＤＢＡと１Ｍ ＨＣｌでの滴定により４．０％であることが見出された。

（分散および伸長ステップ）
プレポリマー（３７５グラム）を、約１０分の経過に亘り、混合して、４４０グラムの水および８８グラムのＲｈｏｄｉｇａｒｄ Ｗ２００を含むリアクター中に入れた。この混合物を１時間撹拌し、均一な分散物を形成し、そして８グラムの３５％ヒドラジン溶液を、約１０分に亘って添加した。
分散物性質：総固形分＝４３．６重量％、ｐＨ＝６．０、粒子サイズ分布強度平均１２１ｎｍ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度＝８２０ｃＰ。

（実施例で用いた化学薬品）
ＤＢＡ＝ジブチルアミン
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ＝Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの１，１’−メチレンビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｓ−１０１５−１２０＝Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのヘキサンネオペンチルアジペートポリエステルポリオール（数平均分子量Ｍ_ｎは約１０００ｇ／モル）
ＤＭＰＡ＝ジメチロルプロパノン酸
ＥＤＡ＝エチレンジアミン
ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）２００３＝２−エチルヘキサノン酸および錫オクタアート
ＨＣｌ＝１Ｍ塩化水素酸
ヒドラジン溶液＝水中の３５重量％溶液
ＮａｎｏＡｒｃ １１３ＰＭＡ−Ｎａｎｏｐｈａｓｅからの２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート中のナノアルミナの３０重量％分散物。
ＮａｎｏＢＹＫ３６００−ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅからの水中のナノアルミナの５５重量％分散物。
ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）酸化アルミニウム−Ｎａｎｏｐｈａｓｅ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＡｌ_２Ｏ_３粒子のＮＭＰ中の４０重量％分散物。
ＮＭＰ− １−メチル２−２−ピロリドン
Ｒｈｏｄｉｇａｒｄ Ｗ２００−Ｒｈｏｄｉａからの水中２０重量％のｎａｎｏ−ＣｅＯ_２分散物；
Ｔｏｇｏｍｅｒ Ｄ−３４０３＝Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのトリメチロルプロパンモノエトキシレートメチルエーテル（Ｍ_ｎ＝１，２２０ｇ／モル）
Ｔｅｒａｈａｎｅ ２９００＝Ｉｎｖｉｓｔａからのポリテトラヒドロフラン（Ｍ_ｎ＝２，９００ｇ／モル）

（試験方法）
１．Ｂｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度。Ｂｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度試験は、Ｂｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ粘度計およびスピンドル＃３〜＃６（粘度に依存して）を用い、２０ｒｐｍおよび約７７゜Ｆで行った。
２．粒子サイズ測定。分散物の粒子サイズおよびサイズ分布は、Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＡｕｔｏｄｉｌｕｔｅＰＡＴ Ｍｏｄｅｌ ３７０（ＮＩＣＯＭＰ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）によって、ガウス分布をもつ強度平均を用いて得られた。
３．固形分含量。総固形分は、Ｍｏｉｓｔｕｒｅ／Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬａｂＷａｒｅ９０００^ＴＭ（ＣＥＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって測定された。
４．ｐＨ測定。ｐＨ読み取り、Ａｃｕｍｅｔ Ｂａｓｉｃ ｐＨ Ｍｅｔｅｒ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて行った。
５．光学顕微鏡。サンプルを、Ｌｅｉｃａ立体顕微鏡上で（反射された）入射光を用いて調べた。１．２５×の対物レンズを用いた。
６．ＮＣＯ滴定。プレポリマーのサンプル（約３グラム）を、２５０ｍｌのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ中に秤量した。トルエン（５０ｍｌ）およびトルエン（２０ｍｌ）中の２Ｍのジブチルアミンを添加し、そしてこの混合物をホットプレート上で、プレポリマーが完全に溶解するまで加熱する。このフラスコを２００ｍｌまでイソプロパノールでフィルアップする。ブロモフェノールブルー指示薬（６〜７滴）を添加し、そして溶液を、色が青色から薄い黄色まで変化するまで１Ｎ ＨＣｌで滴定する。
７．Ｔａｂｅｒ摩耗。摩耗耐性は、ＡＳＴＭ法Ｄ４０６０−９０に従って重量損失によって測定した。

本発明の２〜３の実施形態のみが上記で説明されているが、本発明の思想および範囲から逸脱することなく多くの改変がなされ得ることが認識されるべきである。すべてのこのような改変は、本発明の範囲内に含まれ得、本発明の範囲は、添付の請求項によってのみ制限される。

図１は、実施例５からの分散物から作製された約７０ミクロンのフィルムの光学的顕微鏡写真である。 図２は、比較例８からの分散物から作製された約７０ミクロンのフィルムの光学的顕微鏡写真である。

Claims (22)

1. ナノ粒子／ポリウレタンコンポジットの水性分散物。
2. 前記ポリウレタンが、プレポリマーである、請求項１に記載の分散物。
3. 前記ポリウレタンが、鎖伸長される、請求項１に記載の分散物。
4. 前記ポリウレタンが、該ポリウレタンが界面活性剤の実質的に不在下で水中に安定な分散物を形成するように十分な水分散性増大化合物を含む、請求項１に記載の分散物。
5. 前記分散物が、本質的に残存界面活性剤を含まない、請求項４に記載の分散物。
6. ナノ粒子／ポリウレタンコンボジットの水性分散物を作製するプロセスであって：
   水の実質的に不在下でナノ粒子とポリウレタンプレポリマーの連続塊との混合物を形成する工程、および
   該混合物を水性媒体中に分散する工程、を包含するプロセス。
7. 前記ナノ粒子とポリウレタンプレポリマーの連続塊との混合物が、該プレポリマーが作製される前に、該ナノ粒子を該プレポリマーを形成する成分に添加することによって作製される、請求項６に記載のプロセス。
8. 前記ナノ粒子とポリウレタンプレポリマーの連続塊との混合物が、該プレポリマーが作製されている間に該ナノ粒子を該プレポリマーを形成する反応塊に添加することによって作製される、請求項６に記載のプロセス。
9. 前記ナノ粒子とポリウレタンプレポリマーの連続塊との混合物が、該ナノ粒子をそれが作製された後に該プレポリマーに添加することによって作製される、請求項６に記載のプロセス。
10. 前記プレポリマーが、バルク重合または溶液重合によって形成される、請求項６に記載のプロセス。
11. 前記プレポリマーを鎖伸長する工程をさらに包含する、請求項６に記載のプロセス。
12. 前記プレポリマーが、水性媒体中で鎖伸長される、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記ポリウレタンが、該ポリウレタンが界面活性剤の実質的に不在下で水中に安定な分散物を形成するように十分な水分散性増大化合物を含む、請求項６に記載のプロセス。
14. 前記水分散性増大化合物がカルボキシル基を含み、該カルボキシル基を中和する工程をさらに包含する、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記混合物を水性媒体中で分散することによって形成された分散物が、残存界面活性剤を本質的に含まない、請求項１４に記載のプロセス。
16. 水の実質的に不在下で、（１）少なくとも１つのポリイソシアネート；（２）少なくとも１つの活性水素含有化合物、および（３）必要に応じて、少なくとも１つの水分散性増大化合物を反応する工程であって、イソシアネート末端のプレポリマーを形成する工程、そして次に
    必要に応じて、該プレポリマーを少なくとも１つの中和剤で中和する工程、
    該プレポリマーを水性媒体中に分散する工程、そして次に
    必要に応じて、該プレポリマーを、水、平均約２以上の一級または二級アミン基を有する無機および有機ポリアミンの少なくとも１つ、またはそれらの組み合わせとの反応によって鎖伸長する工程、を包含する、請求項６に記載のプロセス。
17. 前記ナノ粒子／プレポリマー混合物が分散される水性媒体が、先に形成された別のポリマーおよび／またはナノ粒子の水性分散物である、請求項６に記載のプロセス。
18. 前記プレポリマーにナノ粒子前駆体が添加され、そして次に該プレポリマー中、前記分散物中、または両方の中のナノ粒子に変換される、請求項６に記載のプロセス。
19. 前記ナノ粒子が、２５０ｎｍより小さい光散乱強度測定による平均粒子サイズを有する、請求項６に記載のプロセス。
20. 前記ナノ粒子が、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化亜鉛、粘土、またはそれらの混合物を含む、請求項６に記載のプロセス。
21. 前記ナノ粒子が、該ナノ粒子および前記ポリウレタンプレポリマーの合わせた重量を基に、約０．０５〜約３０重量％で存在する、請求項６に記載のプロセス。
22. ナノ粒子／ポリウレタンプレポリマーコンボジット粒子の水性分散形成するプロセスであって、水の実質的に不在下でポリウレタンプレポリマーを形成する工程、そして次に水性ナノ粒子分散物中に該プレポリマーを分散する工程を包含する、プロセス。

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