AT413699B

AT413699B - Verfahren zur herstellung von polyesterharzen sowie solche polyesterharze umfassende pulverlackformulierungen

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Publication number: AT413699B
Application number: AT0018104A
Authority: AT
Original assignee: Tigerwerk Lack Und Farbenfabri
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2006-05-15
Also published as: EP1716199A2; ATA1812004A; US20070276072A1; WO2005075548A3; CA2554418A1; WO2005075548A2

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanoskalige Zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Pulverlackformulierung sowie eine Pulverlackformulierung selbst. 5

Pulverlacke haben aufgrund der hohen Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sowie der günstigen Beurteilung aus Sicht des Umweltschutzes bei der Beschichtung von Materialien wie Metall, Glas, Keramik, etc., breite Anwendung gefunden. io Eine Vielzahl unterschiedlicher Bindemittelsysteme, Pigmente, Füllstoffe und Additive haben in der Vergangenheit Pulverlacken die unterschiedlichsten Anwendungen erschlossen. Beispielsweise sind dekorative Überzüge, Korrosionsschutzsysteme, hitzeresistente Beschichtungen, wetterfeste Lackierungen an Fassaden und Fahrzeugen sowie vielfältige funktionale Überzüge im glänzenden bis matten, glatten bis strukturierten Finish heute längst Stand der Technik. 15

Mit der zunehmenden Verfügbarkeit nanoskaliger Feststoffe - das sind solche mit einer Teilchengröße < 1 pm -, welche aufgrund hochspezifischer Eigenschaftsprofile den sie enthaltenden Materialien vielfältige und bisher unerreichte Charakteristika verleihen können, besteht die Möglichkeit, Pulverlacke mit weiteren speziellen Eigenschaften, die bislang nicht existierten, 20 bereitzustellen und ihnen somit völlig neuartige Anwendungen zu erschließen.

Die DE 198 57 316 A1 offenbart pulverlackierte Substrate mit einem Decklack auf Basis epoxidhaltiger Silane, wobei der Zusatz von nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen während der Kondensationsreaktion von hydrolysierbaren Silanen im Zusammenhang mit einem Lack 25 beschrieben ist, der als Deckschicht auf die Oberfläche eines Pulverlackes eines pulverlackierten Substrates aufgebracht wird. In diesem Dokument wird die Herstellung von sauer stabilisierten Solen aus nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen, welche in Form von Pulvern im Handel erhältlich sind, als aus dem Stand der Technik bekannt bezeichnet. 30 Daneben wird auf das Prinzip der Stabilisierung von nanoskaligen Teilchen, vorliegendenfalls von nanoskaligem Titannitrid mittels Guanidinsäure verwiesen, wobei in der in vorgenanntem Dokument zitierten DE 43 44 639 die Problematik der Teilchenagglomeration nanoskaliger keramischer Pulver und ihre Behebung ausführlich dargestellt wird. Weiters wird ausgeführt, dass zur Herstellung stabiler nanodisperser Suspensionen Oberflächen modifizierende Verbin-35 düngen eingesetzt werden, die mit an der Oberfläche der keramischen Teilchen vorhandenen Gruppen reagieren und/oder wechselwirken können. Als geeignete Dispergiermedien werden Wasser und/oder polare organische, vorzugsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel geof-fenbart. 40 Entsprechend der Offenbarung der DE 198 57 316 A1 sind die Mengenverhältnisse der einzelnen Stoffe so gewählt, dass von dem zur Herstellung des Sols verwendeten Wassers der Großteil auch noch nach Ablauf der Hydrolyse der hydrolysierbaren Silane und der daran anschließenden Teilkondensation der entstandenen Silanoie vorhanden ist. 45 Darüber hinaus sind Pulverlacke, die nanoskalige Feststoffteilchen enthalten, aus dem Stand der Technik bekannt. Die EP 1 164 159 A1 offenbart Vormischungen von nanoskaligem Zinkoxid und mindestens einer organischen Verbindung in flüssigen oder festen Trägerstoffen, welche Vormischungen zum Einsatz in Anstrichen, Überzügen und Polymeren, so auch Pulverlacken anwendbar sind. Beispielsweise wird die Herstellung einer flüssigen Vorpräparation so beschrieben.

Die EP 1 361 257 A1 offenbart die Anwendung elektrisch leitfähiger, auch nanoskaliger Füllstoffe in Pulverlacken. Die Einbringung der gegebenenfalls nanoskaligen Füllstoffe in den Pulverlack erfolgt auf dem Wege der Vormischung sämtlicher Komponenten vor der Extrusion. 55 3

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Die WO 02/051922 A2 beschreibt Pulverlackzusammensetzungen die zur Erzielung bestimmter verbesserter Eigenschaften nanoskalige Partikel enthalten. Beim Schmelzmischen werden die Partikel in ein fertiges Pulverlackbindemittel eingemischt. Bei der Schmelzextrusion werden alle Komponenten der Pulverlackformulierung einschließlich der nanoskaligen Partikel, zumindest 5 aber diese und ein Bindemittel, zunächst trocken vorgemischt und dann einem Schmelzextrusionsprozess, wie er zur Herstellung von Pulverlacken Stand der Technik ist, unterzogen.

Es ist bekannt, dass Nanopartikel auf Grund ihrer außerordentlich hohen spezifischen Oberfläche sehr stark zur Agglomeration neigen. Werden danach die nanoskaligen Teilchen durch das io in der WO 02/051922 A2 beschriebene Verfahren des Schmelzmischens in das Pulverlackbindemittel eingebracht, weist die Mischung zwar im Vergleich zur Schmelzextrusion geringere Viskosität, anderseits aber auch ein wesentlich geringeres Schergefälle auf, so dass eine Re-dispergierung der festen und in hohem Ausmaß agglomeriert vorliegenden Teilchen im Zuge dieses Verfahrens ebenso wenig wie bei der Schmelzextrusion stattfindet. 15

Trotz der aus dem vorgenannten Stand der Technik hervorgehenden Tendenz von Pulvern beim Übergang von der sub-mikronen zur nanoskaligen Feinheit zu zunehmender Agglomeration ist es erstrebenswert, nanoskalige Zusatzstoffe in als Bindemittel für Pulverlacke dienenden Polyesterharzen einzusetzen, da die nanoskaligen Zusatzstoffe sehr erwünschte eigenschafts-20 verbessernde Kriterien für Pulverlacke mit sich bringen.

Dabei ist es aus ökologischen wie ökonomischen Gründen oftmals sehr wünschenswert, bestimmte Rohstoffe, wie vorliegendenfalls nanoskalige Zusatzstoffe, in möglichst geringen Mengen zu verwenden. Häufig ist auch die mit geringem Materialeinsatz verbundene Unauffälligkeit 25 der Anwendung die entscheidende Motivation, mit minimalen Zusatzmengen auszukommen.

Nanoskalige Teilchen sind auf Grund ihrer äußerst hohen spezifischen Oberfläche überall dort hochwirksam, wo es beispielsweise darum geht, über ihre Oberfläche in Wechselwirkung mit ------elektromagnetischer-Strahlung aus der Umgebung zu treten oder im Wege der Diffusion einen 30 stetigen Materialfluss an die sie umgebende Matrix abzugeben. Daneben lassen sie ^sich in anderen Stoffen bis in den submikroskopischen Bereich hinein gleichmäßig verteilen, was innerhalb eines solchen Materials zu einem um Größenordnungen homogeneren Eigenschaftsprofil führt als die Verteilung mikroskaliger Partikel. Aufgrund ihrer besonderen Feinheit sind sie nicht nur als solche unsichtbar, die sie enthaltenden Stoffe weisen häufig nicht einmal eine 35 Trübung auf und erscheinen transparent. Aufgrund von Quanteneffekten besitzen Nanopartikel meist neue und andere Eigenschaften als die Micro- und Bulkmatreialien gleicher Chemie.

Nanopartikuläres Titandioxid und Zinkoxid absorbieren bereits in Konzentrationen, welche aus coloristischer Sicht ohne Relevanz sind, UV-Strahlung. Damit versetzte Beschichtungen vermö-40 gen den Untergrund zuverlässig und - im Gegensatz zu organischen UV-Absorbern, welche mit der Zeit abgebaut werden - dauerhaft vor energiereichen und materialschädigenden UV-Strahlen abzuschirmen. Nanokristallines Zinn-dotiertes Indium-Oxid (ITO) besitzt gemäß der Broschüre „NRC Trade Trends“, Ausgabe 2, Oktober 2002, Seite 15 der Fa. Nordmann, Rass-mann GmbH eine Reihe besonderer Eigenschaften wie Transparenz, gekoppelt mit elektrischer 45 Leitfähigkeit, Antistatik, elektromagnetischer Abschirmung und Adsorption/Reflexion der Wärmestrahlung. Die nach Händlerangaben gegebene Redispergierbarkeit von Nano®ITO (nanokristallines Zinn-dotiertes Indium-Oxid der Fa. Nanogate Technologies) kann zur Veredelung von Polymeren oder Lacken durch Einarbeitung benutzt werden und diese mit attraktiven Eigenschaften wie elektrischer Leitfähigkeit, Antistatik oder weitgehender Undurchlässigkeit für so Wärmestrahlung ausstatten. Nanoskaliges Antimon-Zinn-Oxid (ATO) sowie entsprechender Kohlenstoff (C-Nanotubes, C-Nanofibres) zeigen gemäß verfügbarer Produktliteratur ein ähnliches Eigenschaftsprofil wie Nano®ITO, nanoskalige Ferritpartikel absorbieren Mikrowellen. Nanoskalige Silberpartikel sind in der Lage, aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche schon bei geringem Massenanteil einen stetigen Strom an Silberionen an die sie umgebende 55 Matrix abzugeben und diese solcherart antimikrobiell auszustatten. Im Gegensatz zur bioziden 4

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Ausrüstung eines Pulverlackes, welcher, wie beispielsweise US 5,980,620 offenbart, mit einem homogen in der Matrix der Beschichtung verteilten organischen Biozid, etwa einem polychlorierten Aromaten als Wirkstoff, ausgestattet ist, bieten die äußerst fein, aber doch heterogen verteilten nanoskaligen Silberpartikel die Gewähr dafür, dass die biozide Wirkung der Pulverbeschich-5 tung der Lebensdauer der Beschichtung gleichkommt, da ein Verlust der Wirkung infolge Migrierens der Partikel an die Oberfläche mit anschließendem Wirkstoffverlust ausgeschlossen ist und die Partikel, wie Langzeitstudien erbrachten, auch im Verlauf von Jahren nicht aufgezehrt werden. Nanoskaliges Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat wie auch entsprechende Tonmineralien vermögen Pulverlackformulierungen eine ganz wesentlich io verbesserte Härte und Kratzfestigkeit zu verleihen. Diese beispielhaft genannten Stoffe sind somit in der Lage, Lacküberzüge generell und damit auch Pulverbeschichtungen mit hochgeschätzten, neuartigen Eigenschaften zu versehen.

Den Produktangaben zu Nano®ITO folgend wurde versucht, durch Zusatz von Nano®ITO zu 15 einer Pulverlackformulierung, welche im Übrigen dem Stand der Technik entsprach, IR-absorbierendes Pulverlackmaterial herzustellen. Es wurde erwartet, dass aufgrund des Absorptionsverhaltens eine solche Pulverlackformulierung besonders rasch und/oder bei verminderter Strahlerleistung durch IR-Strahlung härtbar sein sollte. 20 Dazu wurden die verwendeten Pulverlackrohstoffe - Bindemittelkomponenten, Pigmente. Füllstoff, Additive wie Verlaufsmittel und Härtungsbeschleuniger - zusammen mit dem Nano®ITO dem Stande der Technik entsprechend zunächst in einem hochtourigen Mischer innigst miteinander vermengt und anschließend extrudiert. Der weitere Ablauf der Herstellung des Pulverlackes und seine Applikation und Aushärtung auf Musterblechen in einer IR-Härtungsanlage 25 verliefen gemäß dem Stand der Technik.

Diese Versuche erbrachten, dass zur Erzielung einer merklich forcierten IR-Härtung relativ hohe Einsatzmengen an Nano®ITO erforderlich sind. Überdies wiesen die Musterbleche mit den betreffenden Überzügen ein sehr inhomogenes Oberflächenbildjiuf. welches sich nicht durch 30 Redaktion der zur Härtung-verwendeten^Strahlüngsehergie beeinflussbar zeigte. Auch eine Steigerung der Mischintensität bei der Herstellung der Trockenmischung und/oder eine Zweitextrusion brachten keine nennenswerte Verbesserung des Ergebnisses. Offenbar sind die gängigen Prozesse des mechanischen Vormischens und Extrudierens wenig geeignet, selbst als „redispergierbar“ bezeichnete Nanopartikel in angemessener Weise in Pulverlacken zu 35 verteilen. Es ist davon auszugehen, dass auch nanoskalige Partikel anderer chemischer Zusammensetzung nach den Verfahrensschritten gemäß dem Stande der Technik nur suboptimal in Pulverlackformulierungen verteilbar sind.

Es ist wohlbekannt, dass Nanopartikel, die in Pulverform gewonnen werden, sehr leicht agglo-40 merieren. Nanopartikel in derartigen Agglomeraten sind oftmals irreversibel aneinander gebunden und können durch klassische Methoden nur mit hohem Aufwand, wenn überhaupt, in einen nanodispersen Zustand gebracht werden. Da bei der Pulverlackherstellung nur feste Rohstoffe eingesetzt werden können, scheint es somit unmöglich, Nanopartikel nanodispers in Pulverlacke einzubringen. Nanopartikel werden allerdings häufig in flüssigen Medien hergestellt, wo-45 durch Nukleation (Keimbildung) und Wachstum genau kontrolliert werden können. In flüssiger Phase können die Nanopartikel an einer Agglomeration gehindert und stabile nanodiperse Flüssigkeiten hergestellt werden. Allerdings sind derartige Flüssigkeiten beider Herstellung von Pulverlacken gemäß dem Stand der Technik nicht ersetzbar. so Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, nach welchem nanopartikuläre Zusätze - als Funktionsträger - in einer solchen Weise in als Bindemittel für Pulverlacke dienende Polyesterharze und in weiterer Folge in Pulverlackformulierungen eingebracht werden können, dass sie effizient verteilt sind und daher eine sparsame Verwendung jener Zusätze ermöglichen. Eine Aufgabe der Erfindung besteht ferner in der Bereitstel-55 lung von Pulverbeschichtungen, die sich visuell und in ihren lacktechnischen Eigenschaften 5

AT 413 699 B einheitlich darstellen.

Die Aufgabe zur Bereitstellung eines entsprechenden Verfahrens zur Herstellung von nanoska-lige Zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverla-5 cke wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die nanoskaligen Zusatzstoffe in Form einer Suspension in einer flüssigen äußeren Phase in den Reaktionsansatz im Zuge der Harzsynthese eingeführt werden. Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung dieses Verfahrens ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die nanoskaligen Zusatzstoffe in der Anfangsphase der Harzsynthese eingeführt werden. 10

Mit dieser Verfahrensführung ist es erfindungsgemäß möglich, unter weitgehender Vermeidung von oben angegebenen Nachteilen auf einfache und sehr wirksame Weise, gewünschte Nano-partikel ohne Auftreten von Agglomerationen in das Polyesterharz einzuarbeiten, so dass die Nanopartikel schließlich auch in nanodisperser Verteilung im Harz enthalten sind. Bei der erfin-15 dungsgemäßen Verfahrensführung werden die nanodispers in Wasser, Lösungsmittel oder Glykol stabil verteilten nanoskaligen Zusatzstoffe in den Reaktionsansatz eingebracht und darin eingemischt, wobei im Zuge der Veresterungreaktion der eingesetzten Polyole und Polycarbonsäuren zum fertigen Polyesterharz die die Zusatzstoffe ursprünglich als kontinuierliche Phase umhüllenden Flüssigkeiten immer weniger werden und schließlich ganz verschwinden - Wasser 20 und Lösungsmittel destillieren ab und Glykol ist Reaktionsteilnehmer bei der Harzsynthese. Wenn auch das ursprüngliche Dispersionsmedium den nanoskaligen Zusatzstoffen völlig abhanden kommt, so ist dennoch in überraschender Weise die nanodisperse Verteilung der nanoskaligen Zusatzstoffe dadurch gewährleistet, dass an die Stelle des Dispersionsmediums der bei der Veresterungsreaktion gebildete Polyester tritt, wodurch der Bildung von Agglomeratio-25 nen der enthaltenen Nanoteilchen entgegengewirkt wird.

Weitere vorteilhafte Merkmale und Ausgestaltungen des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von nanoskalige Zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke sind in den Unteransprüchen 3 bis 24 gekennzeichnet und ergeben 30 sich aus der Beschreibuhg und den Beispieleh.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer Pulverlackformulierung auf Basis von Polyesterharzen als Bindemittelkomponente sowie gegebenenfalls von für Pulverlacke üblichen Pigmenten, Füllstoffen und Additiven. Dieses Verfahren ist gemäß der Erfindung 35 dadurch gekennzeichnet, dass verfahrensgemäß nach einem der Ansprüche 1 bis 24 hergestellte Polyesterharze eingesetzt werden, die nanoskalige Zusatzstoffe nanodispers verteilt enthalten.

Werden solcherart erfindungsgemäß hergestellte Polyesterharze für die Herstellung von Pulver-40 lacken herangezogen, resultiert die Möglichkeit, Pulverlacke - verglichen mit der zuvor beschriebenen „trockenen“ Methode - mit wesentlich geringerem Materialeinsatz effizient mit Funktionalität schaffenden Nanopartikeln auszustatten, wobei die damit herstellbaren Pulverbeschichtungen visuell und in ihren lacktechnischen funktionalen Eigenschaften einheitlich sind. 45 Die Erfindung betrifft auch eine Pulverlackformulierung auf Basis von Polyesterharzen als Bindemittelkomponente sowie gegebenenfalls von für Pulverlacke üblichen Pigmenten, Füllstoffen und Additiven, welche Pulverlackformulierung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in der Bindemittelmatrix nanoskalige Zusatzstoffe nanodispers verteilt enthält. Nur die nanodisperse Verteilung erlaubt eine maximale Ausnutzung der nano-spezifischen Eigenschaften. 50

Weitere vorteilhafte Merkmale und Ausgestaltungen der Pulverlackformulierung gemäß der Erfindung sind in den Unteransprüchen 27 bis 39 gekennzeichnet und ergeben sich aus der Beschreibung und den Beispielen. 55 Polyesterharze als Bindemittel für Pulverlacke sind seit Jahrzehnten Stand der Technik. Den 6

AT 413 699 B verwendeten Rohstoffen gemäß sind sie in erster Linie carboxyl- und/oder hydroxylfunktionell und können beispielsweise in Kombination mit polyfunktionellen Epoxid- oder Isocyanatverbin-dungen oder aber auch ß-Hydroxyalkylamiden zur Herstellung hitzehärtbarer Pulverbeschichtungen verwendet werden. Beispielhaft sei die DE 2 163 962 genannt, welche hitzehärtbare 5 Pulverbeschichtungen auf der Basis carboxylfunktioneller Polyester offenbart. Hitzehärtbare Pulverbeschichtungen auf der Basis hydroxylfunktioneller Polyester offenbart beispielsweise die DE 2 105 777.

Neben diesen - gesättigten - Polyesterharzen für hitzehärtbare Pulverbeschichtungen sind auch io ungesättigte für strahlenhärtbare Beschichtungen im Gebrauch. Zitiert sei hier beispielsweise die DE 4 432 645.

Weiters können die bei der Herstellung des Polyesters primär anfallenden endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen dazu benutzt werden, durch Umsetzung mit beispielsweise 15 epoxid- oder isocyanthaltigen Intermediates die genannten Funktionalitäten in den betreffenden Polyester einzubringen. Verwiesen sei beispielhaft auf WO 95/25762, die daneben auch als Offenbarung für semikristalline Polyesterharze zu betrachten ist (überwiegend werden als Bindemittel für Pulverbeschichtungen amorphe Polyesterharze verwendet) sowie EP 0 741 763. 20 Den genannten Schriften können die zur Herstellung der Polyester geeigneten Ausgangsstoffe und Verfahren entnommen werden. EP 1 236 765 A1 beschreibt die Herstellung von Dispersionen mit einer fließfähigen äußeren Phase, polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Polymere enthaltend, und einer 25 dispersen Phase, bestehend aus nanoskaligem amorphem Siliziumdioxid. Insbesondere Dispersionen, bei welchen - den Beispielen zufolge - die Siliziumdioxidpartikel durch Umsetzung mit Alkoxysilanen an ihrer Oberfläche organisch modifiziert wurden, können gemäß der Offenbarung dieser Schrift zur Herstellung polymerer Werkstoffe mit hohen Gehalten an amorpher Kieselsäure als Füllstoff verwendet werden. Ein hoherFüllstoffgehaltes wirkt sich bekanntlich in •30— -zahlreichen Anwendungen positiv auf die bruchmechanischen Eigenschaften und das elektrische Isolationsvermögen von Werkstoffen aus. Keine Angaben macht EP 1 236 765 A1 darüber, wie Nano®ITO oder andere hochspezifische und -effiziente Nanopartikel nanodispers in Pulverlacke so eingebracht werden können, dass das Potential dieser Partikel bestmöglich ausgeschöpft werden kann und bei den - häufig geringfügigen - Zusatzmengen dieser Teilchen 35 erkennbare Inhomogenitäten der resultierenden Pulverbeschichtungen vermieden werden können.

Bei der fließfähigen äußeren Phase der erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen handelt es sich in einfachster Weise um Wasser. Da zahlreiche Nanopartikel nach nasschemischen 40 Methoden in wässrigen Lösungen erzeugt werden, ist Wasser als äußere Phase besonders nahe liegend. Das dem Reaktionsansatz mit der Dispersion zugeführte Wasser verlässt den Reaktor mehrheitlich vor, teilweise ab Beginn der Veresterungsreaktion als Dampf und vermehrt somit die Menge des bei der Veresterung anfallenden Nebenproduktes Wasser. 45 Lösungsmittel, welche sich zur Synthese der erfindungsgemäßen Polyester neutral verhalten, stellen eine weitere Gruppe an erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkeiten dar. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstoffe, niedere Alkohole, Ether oder auch Ketone. Aus ökologischen wie auch ökonomischen Gründen wird ihre Verwendung allerdings weniger bevorzugt. So wie zuvor für Wasser beschrieben, werden auch Lösemittel aus dem Ansatz durch Verso dampfen entfernt.

Weiters kann es sich bei der fließfähigen äußeren Phase um flüssige Stoffe handeln, welche als Reaktionsteilnehmer bei der Polyestersynthese ohnehin zum Einsatz kommen. Beispiele dafür sind bei Raumtemperatur flüssige Diole wie Ethandiol 1,2, Propandiol 1,2 und Propandiol 1,3, 55 2-Methylpropandiol 1,3, Butandiol 1,4, Pentandiol 1,5 und 3-Methylpentandiol 1,5. Darüber 7

AT 413 699 B hinaus können auch Diole oder Polyole, welche bei Raumtemperatur fest, mit Wasser oder niedrigem Alkohol vermischt aber flüssig sind, wie beispielsweise 2,2-Dimethylpropandiol 1,3 oder Cyclohexandimethanol mit Wasser oder Cyclohexandimethanol mit Methanol, verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit stellen die Ester von Dicarbonsäuren mit niedrigen Alkoholen, 5 beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Glutarsäuredimethylester oder Bemsteinsäuredime-thylester, dar. Auch die inneren Ester von Hydroxycarbonsäuren wie ε-Caprolacton oder γ-Butyrolacton bieten sich als äußere fließfähige Phase an. Diese Reaktionsteilnehmer werden überwiegend - ausgenommen die alkoholischen Komponenten aus Carbonsäureestern - in das entstehende Harz eingebaut, es besteht also kaum Notwendigkeit zur Verdampfung von Flüs-io sigkeiten, was seitens des Energiebedarfes zur Harzherstellung vorteilhaft ist.

Die zum erfindungsgemäßen Einsatz der nanoskaligen Zusätze benötigten Dispersionen können zumeist vom Hersteller dieser Stoffe bezogen werden und stellen die bevorzugte Quelle für nanodisperse Präparationen dar. Wo dies in Einzelfällen nicht möglich ist, können auch vom 15 Anwender selbst entsprechende Dispersionen in geeigneten flüssigen Phasen mit gutem Erfolg hergestellt werden. Geeignete Dispergiermaschinen hierfür sind beispielsweise Dissolver oder Perlmühlen, ggf. in Kombination mit Ultraschall. Der Stand der Technik wird beispielsweise bei A. Goldschmidt / H.-J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz-Verlag, 2002, beschrieben. Bevorzugt werden Nanopartikel in einer „bottom up“ Synthese direkt nanodispers 20 durch Nukleation und gesteuertes Wachstum in der flüssigen Phase hergestellt und stabilisiert. So wird die Agglomeration von Anfang an verhindert.

Die dem Polyester und somit dem letztendlichen Pulverlack zuzusetzenden Mengen an nanoskaligen Funktionsträgern sind äußerst variabel - sie umfassen einen sich über mindestens 25 3 Zehner-Potenzen erstreckenden Konzentrationsbereich - und hängen primär von der Art des betreffenden Zusatzes und dem angestrebten Effekt ab.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Nutzen der Erfindung detaillierter darstellen, ohne sie auf die hier beschriebenen Ausführungen zu beschränken. Die Erfindung wird zwar in den 30 Beispielen“jeweilsnijräh'Hähd'einerPolyesterformulierüngundsehr ähnlicherPulverlackformu-lierungen näher erläutert, doch sei dazu bemerkt, dass auch andere Polyester- und/oder Pulverlackformulierungen ersetzbar sind, ohne dass diese von geringerem Wert wären.

Vergleichsbeispiel A - carboxylgruppenhaltiges Polyesterharz - nicht erfindungsgemäß: 35

In einem beheizbaren 2-l-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Temperaturfühler, partieller Rückflusskolonne, Destillationsbrücke und Inertgaseinleitung (Stickstoff) wurden 482,16 g 2,2-Dimethylpropandiol 1,3 und 37,25 g Ethylenglykol vorgelegt und unter Zusatz von 20 g Wasser und Erwärmen auf maximal 140°C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Unter 40 Rühren wurden dann 722,70 g Terephthalsäure, 65,76 g Adipinsäure sowie 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators zugesetzt und die Massetemperatur schrittweise auf 240°C erhöht. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entstand. Unter reduziertem Druck (~30 kPa) wurde dann die Reaktion fortgeführt, bis die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes ~7 mg KOH / g Polyes-45 terharz betrug.

Anschließend wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 190°C abgesenkt und dem hydroxyfunktionellen Polyester 153,70 g Trimellitsäureanhydrid zugesetzt. Unter Rühren wurde die Mischung 70 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und anschließend in eine Blechtasse so entleert, wo sie unter Erkalten erstarrte. Das fertige Harz hatte letztlich die Säurezahl 72,6 mg KOH / g Polyesterharz.

Beispiel 1 - carboxylgruppenhaltiges Polyesterharz mit nanoskaligem und nanodispersem Nano©ITO - erfindungsgemäß: 55 8

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In dem im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Reaktionsgefäß wurden die Glykole wie zuvor angegeben vorgelegt und unter Zusatz von 20 g Wasser und 1,55 g einer 25%igen nanodisper-sen Suspension von Nano®ITO in Wasser (Fa. Nanogate Technologies) und Erwärmen auf maximal 140°C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Das weitere Vorgehen zur Herstel-5 lung des Polyesters verlief dann in völliger Analogie zum Vergleichsbeispiel. Das fertige Harz hatte letztlich die Säurezahl 72,2 mg KOH / g Polyesterharz und wies einen Anteil von 0,03% Nano®ITO auf.

Beispiel 2 - carboxylgruppenhaltiges Polyesterharz mit nanoskaligem und nanodispersem io Nano®ITO - erfindungsgemäß:

In dem im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Reaktionsgefaß wurden 482,16 g 2,2-Dimethyl-propandiol 1,3 und 36,09 g Ethylenglykol vorgelegt und unter Zusatz von 20 g Wasser und 1,55 g einer 25%igen nanodispersen Suspension von Nano®ITO in Ethylenglykol (Fa. Nanoga-15 te Technologies) und Erwärmen auf maximal 140°C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Das weitere Vorgehen zur Herstellung des Polyesters verlief dann in völliger Analogie zum Vergleichsbeispiel A. Das fertige Harz hatte letztlich die Säurezahl 72,5 mg KOH / g Polyesterharz und wies einen Anteil von 0,03% Nano®ITO auf. 20 Beispiel 3 - carboxylgruppenhaltiges Polyesterharz mit nanoskaligem und nanodispersem Kohlenstoff (C-Nonotubes) - erfindungsgemäß:

In dem im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Reaktionsgefäß wurden 482,16 g 2,2-Dimethyl-propandiol 1,3 und 37,25 g Ethylenglykol vorgelegt und unter Zusatz von 38,64 g einer 1%igen 25 nanodispersen Suspension von C-Nanotubes in Wasser (Fa. Nanoledge) und Erwärmen auf maximal 140°C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Das weitere Vorgehen zur Herstellung des Polyesters verlief dann in völliger Analogie zum Vergleichsbeispiel A. Das fertige Harz hatte letztlich die Säurezahl 72,8 mg KOH / g Polyesterharz und wies einen Anteil von 0,03% --------C-Nanotubes auf;- ----------------------------------------------------- 30

Beispiel 4 - carboxylgruppenhaltiges Polyesterharz mit nanoskaligem und nanodispersem Silber/Titandioxid - erfindungsgemäß:

In dem im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Reaktionsgefäß wurden 482,16 g 2,2-Dimethyl-35 propandiol 1,3 und 37,25 g Ethylenglykol vorgelegt und unter Zusatz von 154,54 g einer 20%igen nanodispersen Suspension von Silber/Titandioxid in Wasser (Fa. ItN Nanovation GmbH) und Erwärmen auf maximal 140°C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Das weitere Vorgehen zur Herstellung des Polyesters verlief dann in völliger Analogie zum Vergleichsbeispiel A. Das fertige Harz hatte letztlich die Säurezahl 71,0 mg KOH / g Polyesterharz 40 und wies einen Anteil von 2,34% Silber/Titandioxid auf.

Unter Verwendung dieser - zuvor auf eine Korngröße von ca. < 3 mm zerkleinerten -Polyesterharze wurden nach folgendem Rezeptschema Pulverlacke hergestellt. Die Vergleichsbeispiele B und C enthalten lediglich Polyester aus Vergleichsbeispiel A als Polyesterkompo-45 nente, für die Formulierungen der Beispiele 8-11 wurden die Polyester aus den Beispielen 2-5 herangezogen.

Die nachstehende Tabelle 1 beschreibt die Zusammensetzung der Pulverlackformulierungen mit den Nummern B, C (Vergleichsbeispiele, nicht erfindungsgemäß) und 5-8 (Beispiele, erfin-50 dungsgemäß). 55 5 5 9

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Tabelle 1: 10 15 20 25 —30—

Rohstoff Pulverlack-Formulierung Nr. B C 5 6 7 8 Polyester Vergleichsbeispiel A 382,9 382,0 - - - - Polyester Beisp. 1 - - 383,0 - - - Polyester Beisp. 2 - -- - 383,0 - -- Polyester Beisp. 3 -- - - - 383,0 - Polyester Beisp. 4 - - ~ - - 385,0 Nano-ITO 0,1 1,0 - ~ - -- Araldit GT 6063 340,7 340,7 340,7 340,7 340,3 341,0 Reafree C4705-10 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 Dyhard Ml-C 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 Lanco Wax TF 1830 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Tinuvin 144 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Bayferrox 3920 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 - Titan Tiona RCL 696 197,6 197,6 197,6 197,6 197,6 61,0 China Clay Extra ST, gemahlen 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 Bayferrox 943 - -- ~ - -- 4,6 Paliotiol Gelb L 0962 -- - - - - 8,2 Heliogen Grün ______ ----- — —--- -- 170 Hydrocarb 90 -- -- - -- -- 123,5

Zahlenangaben: Rohstoffmengen in Gramm 35 40 45 50

Die Ansätze der obigen Formulierungen B und C (Vergleichsbeispiele B und C) sowie 5-8 (Beispiele, erfindungsgemäß) wurden in einem Labormischer Prism Pilot 3 eine Minute lang bei 1500 U/min. gemischt und anschließend auf einem Laborextruder der Type Theysohn TSK PCE 20/24D (Zonentemperaturen 40/60/80/80°C) bei 400 U/min. extrudiert. Anschließend wurden die erhaltenen Extrudate gebrochen und auf eine Kornfeinheit < 100 pm gemahlen.

Die so erhaltenen Pulverlacke - ausgenommen Beispiel 8 - wurden mit einer Gema Easy Tronic Beschichtungsanlage auf Prüfplatten aus MDF appliziert (finale Schichtdicke ca. 80 pm). Die Formulierung nach Beispiel 8 wurde statt dessen auf Prüfbleche aus Aluminium aufgebracht.

Anschließend wurden die Prüfplatten mit den Formulierungen B, C und 5 - 7 der Aushärtung durch mittel- bis langwellige IR-Strahlung in einer elektrisch betriebenen Härtungsanlage - 4 Strahler der Fa. Heraeus (2 Carbonstrahler Mittelwelle, 2 herkömmliche Strahler Mittelwelle), beide quer zur Förderrichtung angebracht und mit einer maximalen Strahlertemperatur < 1000°C - zugeführt. Die Bandgeschwindigkeit wurde so gewählt, dass die Proben die Härtungsstrecke in rd. 3,5 Minuten passierten. Für die ersten 30 Sekunden lag die Oberflächentemperatur bei ca. 100°C, danach bei durchschnittlich 135°C.

Die visuelle Beurteilung der Prüfbleche mit den Formulierungen B und insbesondere C erbrachte ein stark inhomogenes Oberflächenbild mit Nadelstichen und Stippen. Die erfindungsgemäßen Formulierungen 5-7 machten einen einheitlichen optischen Eindruck. 55 1 0

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Die nachstehende Tabelle 2 beschreibt die Chemikalienresistenz der betreffenden Probanden gegen die Einwirkung eines Lösungsmittels (Methylethylketon). Das Merkmal der Chemikalienbeständigkeit dient zur Beurteilung der durch das Einbrennen erzielten Vernetzungsdichte des Pulverlackes. 5

Tabelle 2:

Pulverlack-Formulierung Nr. Chemikalienbeständigkeit [min] B <1 C 1 5 >10 6 >10 7 >10 10 15 20

Durchführung: auf die zu prüfende Fläche wird bei Raumtemperatur Methylethylketon aufgetropft und die Zeit in Minuten gemessen, nach welcher der Lack mit einem Zellstoff-Tuch unter mäßigem Druck ggf. zumindest teilweise vom Untergrund weggewischt werden kann. Widersteht der Pulverlack dem Lösungsmittel 10 Minuten lang, wird der Test beendet, die Prüfung gilt 25 als bestanden.

Beim Vergleichsbeispiel B (der Zusatz von 0,01% Nano®ITO erfolgte nicht erfindungsgemäß) wird durch die Wärmebehandlung in der Härtungsanlage keinerlei Härtung erzielt (der Pulver-lack lässt sich abwaschen). Eine_Steigemng_der-Zusatzmenge in C-auf'das"Zehnfache . 30__(0,1% Nano®ITO im'PülveTläök) im Vergleich zum Vergleichsbeispiel B sowie im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen 5 und 6 bewirkt eine marginale, aber immer noch völlig unzureichende Härtung.

Die Prüfbleche mit der Pulverlackformulierung Nr. 8 - sie enthalten carboxylgruppenhaltiges 35 Polyesterharz mit nanoskaligem und nanodispersem Silber/Titandioxid - wurden im Umluftofen 10 Minuten lang bei 150°C eingebrannt. Die antimikrobielle Wirkung (Bakterien, Pilze, Hefen) der Beschichtung aus obiger Formulierung wurde vom Institut Fresenius (Taunusstein, Hessen) in Anlehnung an ASTM Standard E2180 bestätigt. 40 Beispiel 9 -carboxylgruppenhaltiges Polyesterharz mit nanoskaligem und nanodispersem Ferrit (Fe304) - erfindungsgemäß:

In dem im Vergleichsbeispiel beschriebenen Reaktionsgefäß wurden 482,16 g 2,2-Dimethyl-propandiol 1,3 und 37,25 g Ethylenglykol vorgelegt und unter Zusatz von 53,27 g einer 11%igen 45 nanodispersen Suspension von nanoskaligem Ferrit (Fe304) in Wasser (Caesar Institut, Bonn) und Erwärmen auf maximal 140°C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Das weitere Vorgehen zur Herstellung des Polyesters verlief dann in völliger Analogie zum Vergleichsbeispiel A. Das fertige Harz hatte letztlich die Säurezahl 71,3 mg KOH / g Polyesterharz und wies einen Anteil von 0,45% Fe304 auf. 50

Unter Verwendung dieses - zuvor auf eine Korngröße von ca. < 3 mm zerkleinerten -Polyesterharzes wurden nach folgendem Rezeptschema Pulverlacke hergestellt. Die nachstehende Tabelle 3 beschreibt die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Pulverlack-Formulierungen mit den Nummern 10-12. 55

Claims

1 1 AT 413 699 B Tabelle 3: Rohstoff Pulverlack-Formulierung Nr. 10 11 12 Polyester Vergleichsbeispiel 1 203,7 387,0 Polyester Beisp. 12 407,4 203,7 20,4 Araldit GT 7220 271,6 271,6 271,6 Dyhard Ml-C 6,0 6,0 6,0 Lanco Wax TF 1830 15,0 15,0 15,0 Titandioxid Kronos 2310 300,0 300,0 300,0 Zahlenangaben: Rohstoffmengen in Gramm 20 Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von nanoskalige Zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke, dadurch gekennzeichnet, dass die nano- 25 skaligen Zusatzstoffe in Form einer Suspension in einer flüssigen äußeren Phase in den Reaktionsansatz im Zuge der Harzsynthese eingeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Zusatzstoffe ---------in der Anfangsphase der Harzsynthese eingeführt werden. 30

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere flüssige Phase Wasser ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere flüssige 35 Phase sich zur Synthese der Polyesterharze neutral verhaltende Lösungsmittel, wie bei spielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, niedere Alkohole, Ether oder Ketone sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere flüssige Phase bei der Polyestersynthese zum Einsatz kommende Reaktionsteilnehmer sind. 40

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere flüssige Phase bei Raumtemperatur flüssige Diole, wie Ethanol 1,2, Propandiol 1,2, Propandiol 1,3, 2-Methyl-propandiol 1,3, Butandiol 1,4, Pentandiol 1,5, 3-Methylpentandiol 1,5 sind.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere flüssige Phase mit Wasser oder niederen Alkoholen vermischte Diole oder Polyole sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere flüssige Phase mit Wasser vermischtes 2,2-Dimethylpropandiol 1,3 oder Cyclohexandimethanol ist. 50

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere flüssige Phase mit Methanol vermischtes Cyclohexandimethanol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere flüssige Phase 55 Ester von Dicarbonsäuren mit niedrigen Alkoholen, wie Adipinsäuredimethylester, Glutar- 1 2 AT 413 699 B 11. 12. 10 13. 14. 15 15. 16. 20 17. 25 18. 19. 30_____ 20. 21. 35 22. 40 23. 24. säuredimethylester oder Bernsteinsäuredimethylester sind. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere flüssige Phase die inneren Ester von Hydroxycarbonsäuren, wie ε-Caprolacton oder γ-Butyrolacton sind. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nano-skaliger Zusatzstoff nanokristallines Zinn-dotiertes Indium-Oxid (Nano-Indiumzinnoxid) eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nano-skaliger Zusatzstoff Antimon-Zinn-Oxid eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nano-skalige Zusatzstoffe C-Nanotubes oder C-Nanofibres eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nano-skaliger Zusatzstoff Ferritpartikel eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nano-skaliger Zusatzstoff Silberpartikel eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nano-skaliger Zusatzstoff Silber/Titandioxid eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nano-skaliger Zusatzstoff Titandioxid eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nano-skaliger Zusatzstoff Zinkoxid eingeseö wird_._____________________ " 45 25. 50 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nano-skaliger Zusatzstoff Zirkoniumdioxid eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nano-skaliger Zusatzstoff Siliziumdioxid eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nano-skaliger Zusatzstoff Aluminiumoxid eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nano-skaliger Zusatzstoff Bariumsulfat eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als nano-skalige Zusatzstoffe Tonmineralien eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung einer Pulverlackformulierung auf Basis von Polyesterharzen als Bindemittelkomponente sowie gegebenenfalls von für Pulverlacke üblichen Pigmenten, Füllstoffen und Additiven, dadurch gekennzeichnet, dass verfahrensgemäß nach einem der Ansprüche 1 bis 24 hergestellte Polyesterharze eingesetzt werden, die nanoskalige Zusatzstoffe nanodispers verteilt enthalten. Pulverlackformulierung auf Basis von Polyesterharzen als Bindemittelkomponente sowie gegebenenfalls von für Pulverlacke üblichen Pigmenten, Füllstoffen und Additiven, wobei in der Pulverlackformulierung nanoskalige Zusatzstoffe enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverlackformulierung in der Bindemittelmatrix nanoskalige Zusatzstoffe 55 1 3 AT 413 699 B nanodispers verteilt enthält.

27. Pulverlackformulierung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie nanokristalli-nes Zinn-dotiertes Indium-Oxid (Nano-Indiumzinnoxid) enthält. 5

28. Pulverlackformulierung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nanoska-ligen Zusatzstoff Antimon-Zinn-Oxid enthält.

29. Pulverlackformulierung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nanoska- io lige Zusatzstoffe C-Nanotubes oder C-Nanofibres enthält.

30. Pulverlackformulierung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nanoska-ligen Zusatzstoff Ferritpartikel enthält.

31. Pulverlackformulierung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nanoska- ligen Zusatzstoff Silberpartikel enthält.

32. Pulverlackformulierung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nanoska-ligen Zusatzstoff Silber/Titandioxid enthält. 20

33. Pulverlackformulierung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nanoska-ligen Zusatzstoff Zirkoniumdioxid enthält.

34. Pulverlackformulierung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nanoska- 25 ligen Zusatzstoff Siliziumdioxid enthält.

35. Pulverlackformulierung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nanoska-ligen Zusatzstoff Aluminiumoxid enthält. 30___36. PulverLackformulierung-nach Anspruch 26, däciurc/7 gekennzeichnet, dass sie als nanoska- ligen Zusatzstoff Titandioxid enthält.

37. Pulverlackformulierung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nanoska-ligen Zusatzstoff Bariumsulfat enthält. 35

38. Pulverlackformulierung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nanoska-lige Zusatzstoffe Tonmineralien enthält.

39. Pulverlackformulierung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nanoska- 40 ligen Zusatzstoff Zinkoxid enthält. Keine Zeichnung 45 50