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Die Erfindung betrifft ein Kunststoffbindemittel zur Herstellung von Pulverlacken, diese enthaltende Pulverlacke und damit hergestellte Überzüge und Beschichtungen.
Pulverlacke sind seit langem als Beschichtungsmittel hoch geschätzt. Vor allem das Fehlen von Lösungsmitteln ist ökologisch wie ökonomisch höchst vorteilhaft.
Nach gängiger Praxis werden Kunststoffbindemittel, welche zusammen das Potential zu einer nachfolgenden Härtungsreaktion unter Wärmezufuhr oder Bestrahlung aufweisen, gemeinsam mit optional weiteren Stoffen wie Pigmenten, Füllstoffen und Additiven in feinteiliger Form innig gemischt und anschliessend in einem Extruder unter Erwärmung zu einer homogenen plastischen Masse vermischt. Diese Masse wird abgekühlt, gebrochen, gemahlen und gesiebt und stellt dann den Pulverlack dar.
Eine Besonderheit bei der Herstellung von Pulverlacken nach diesem zumeist benutzten Extrusionsverfahren ist der Umstand, dass dieses Verfahren ein kontinuierliches ist, bei welchem die zuvor als Batch innig vorvermengte Trockenmischung, die aber an dieser Stelle noch ein Diskontinuum darstellt, nach dem Durchlauf durch den Extruder idealerweise eine durch und durch perfekt homogene Masse darstellen soll.
Dass die obige Forderung nach vollkommener Homogenität im Widerstreit zum Wunsch nach höchstmöglicher Wirtschaftlichkeit des Verfahrens steht, liegt auf der Hand. Dennoch ist es - da unvermeidlich - Stand der Technik, dass manche Pulverlackformulierung nach einer ersten Extrusion wegen technischer und/oder ästhetischer Mängel nach entsprechender Vorzerkleinerung des Erstextrudats ein weiteres Mal über den Extruder muss. Die Mehrfachextrusion weist neben den wirtschaftlichen auch technische Nachteile auf. Die Gefahr einer unbeabsichtigten Kontamination der Pulverlackmasse durch formulierungsfremde Bestandteile - erkennbar beispielsweise an Kratern - wächst mit dem Ausmass der erforderlichen Prozessschritte. Daneben besteht bei hitzehärtenden Formulierungen die Möglichkeit einer partiellen Vorreaktion während des Extrusionsschrittes.
Mehrfache Extrusion kann in solchen Fällen natürlich zu einer vermehrten Vorreaktion der Bindemittelpartner führen, was sich - neben erschwerter Vermahlbarkeit - als Qualitätsminderung darstellt. Üblicherweise sind Eigenschaften wie der Verlauf der Pulverlacke und ihre Fähigkeit zur Benetzung des Untergrundes reduziert.
Geht man davon aus, dass Schwierigkeiten, in nur einem Extrusionsschritt der Pulverlackmassen zu technisch und ästhetisch völlig zufrieden stellenden Pulverlacken zu gelangen, unter anderem mit einer möglicherweise zu geringen Systemviskosität der Mischung im Extruder in Zusammenhang stehen, bietet sich zur Anhebung der Systemviskosität die Mitverwendung von feinstteiligen Füllstoffen auf der Basis der pyrogenen Oxide des Siliziums, aber auch Aluminiums oder auch Titans mit Teilchengrössen weit unter dem um-Bereich.
Beispiele für hier in Rede stehenden Kunststoffbindemittel sind Kunstharze wie Polyester-, Poly(meth)acrylat-, Epoxidharze oder Mischungen hiervon und - üblicher Weise als Härter bezeichnete - Kunststoffbindemittel wie #-Hydroxyalkylamide, Triglycidylisocyanat, Diglycidylterephthalat, Triglycidyltrimellitat, Isocyanataddukte oder Mischungen hiervon. Unter den zur Herstellung von Pulverlacken verwendeten Kunstharzbindemitteln spielt die Klasse der Polyester auf Grund ihres ausgewogenen Eigenschaftsprofils und der daraus resultierenden breiten Anwendbarkeit eine besondere Rolle.
Unter der Bezeichnung "pyrogene Oxide" werden hochdisperse Oxide zusammengefasst, die durch Flammenhydrolyse hergestellt werden und als solche hydrophil sind. Daneben gibt es auch Versionen, welche durch eine mehr oder weniger umfassende nachträgliche chemische Umsetzung ihrer oberflächlichen Hydroxylgruppen mit Organosiliziumverbindungen einen mehr oder weniger ausgeprägten hydrophoben Charakter aufweisen.
Die grösste Breite an technischen Anwendungen weist pyrogene Kieselsäure auf, sie wird - mehr als die anderen pyrogenen Oxide - in zahlreichen unterschiedlichen Feinheiten (durchschnittliche Partikelgrössen der verschiedenen Typen von ca. 7 - 40 nm) angeboten und ist als solche hydrophil.
Die Mitverwendung solcher pyrogener Oxide in Pulverlackformulierungen ist Stand der Technik und wird aus vielerlei Gründen vorgenommen ; nennen sind hier insbesondere die Verminderung einer allfälligen Ablaufneigung der Lacke beim Einbrennen oder die Verbesserung ihres Deckvermögens auf Kanten. Daneben stellen sie Füllstoffe mit besonders ausgeprägter Verstärkerwirkung dar. Diese hochdispersen Stoffe werden der Trockenmischung der Pulverlackrohstoffe als Additiv,
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also in geringer Menge, zugesetzt und nach dem Mischprozess durch anschliessende Extrusion in die Masse eingearbeitet.
Entsprechende Versuche, einer nach nur einmaliger Extrusion zahlreiche Krater aufweisenden Pulverlackformulierung durch Zusatz von 0,75 % Aerosil@ 200 (durch Flammenhydrolyse hergestellte, hochdisperse "pyrogene" Kieselsäure von über 99,8 % Si02-Gehalt) - bezogen auf die Formulierung des Pulverlackes - zu perfektem Aussehen zu verhelfen, brachten bezüglich der zu beobachtenden Krater eine deutliche Verbesserung. 'Andererseits war festzustellen, dass die Oberfläche des Pulverlackes nunmehr andere Störungen aufwies : eineleichte Kräuselung, die dem Auge primär als geringerer Glanz erscheint, wie auch ein merklich schlechterer Verlauf. Diese Mängel liessen sich durch eine nochmalige Extrusion weitgehend eliminieren, doch ist die wiederholte Extrusion, wie zuvor ausgeführt, nicht wünschenswert.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Möglichkeit zu schaffen, die es gestattet, Pulverlacke ohne technische oder ästhetische Mängel mittels eines einzigen Extrusionsschrittes der zugrunde liegenden Trockenmischung bereitzustellen.
Die Lösung der Aufgabe besteht in überraschender Weise erfindungsgemäss darin, dass das Kunststoffbindemittel mit pyrogenen Oxiden des Siliziums, Aluminiums oder Titans oder Mischungen hiervon mit Primärteilchengrössen zwischen 5 und 65 nm versetzt ist. Ein solches Kunststoffbindemittel wird dann zur Herstellung von Pulverlacken eingesetzt. Das (die) dem Kunststoffbindemittel zugesetzte(n) pyrogene (n) Oxid (e) haben einerseits eine Verstärkerwirkung für das Kunststoffbindemittel und führen zu einer Steigerung der Viskosität des Kunststoffbindemittels. Anderseits bringt das vor seinem Einsatz zur Pulverlackherstellung mit pyrogenen Oxiden bereits versetzte Kunststoffbindemittel eine wesentlich verbesserte Verteilung von pyrogenen Oxiden im fertigen Pulverlack, als sie beim Zusetzen erst in den Trockenansatz eines Pulverlackes zu erzielen wäre.
Dieses Faktum ist deshalb überraschend, weil aufgrund von Herstellerangaben die Verwendung von Geräten mit hoher Scherrate (hochtourige Dissolver etwa) zur Dispergierung von Aero- sil# - und sinngemäss auch für Aluminiumoxid C sowie Titandioxid P - in flüssigen Medien nötig ist, um diese feinstteiligen Stoffe so zu dispergieren, dass ihr technisches Potential ausgeschöpft werden kann, wobei in den anwendungstechnischen Hinweisen auch Details wie die Ausführung der Dissolverscheibe, ihre Umfanggeschwindigkeit, die Massetemperatur sowie die optionale Verwendung von Ultraschall behandelt werden (siehe dazu beispielsweise:
Technical Bulletin Aerosil No. 54, Degussa AG, Frankfurt, Deutschland, #Aerosil# for Unsaturated Polyester Resins and Vinyl Ester Resins"). Überraschend auch deshalb, da ganz offenkundig der Halbmondrührer einer Laborapparatur zur Herstellung von Polyesterharzen im kg-Massstab mit einer Drehzahl von lediglich ca. 60 -100 min-' in Versuchen einer zugesetzten Aerosilmenge von 1% zu einer ungleich besseren Verteilung im finalen Pulverlack verhilft, als sie durch Zugabe einer äqivalenten Menge in der nicht erfindungsgemässen, sondern dem Stand der Technik entsprechenden Weise, nämlich direkt in den Rohansatz des Pulverlackes, erreicht werden kann. Diese Tatsachen sind auch aus den nachfolgenden Beispielen erkennbar.
Überraschend ist weiterhin, dass ein aus dem erfindungsgemässen Harz hergestellter Pulverlack nicht nur hinsichtlich seines Aussehens Vorteile gegenüber einem konventionell erzeugten zeigt, sondern diesen darüber hinaus auch in technischer Hinsicht noch übertrifft. Der so genannte "Wasserfleckentest" (er ist Bestandteil der Qualitätsvorgaben der "Gütegemeinschaft für Stückbeschichtung", e.V.), bei welchem pulverbeschichtete Prüfbleche mit wässrig befeuchtetem Filtrierpapier unter Verschluss 4 Stunden lang bei 60 C gehalten werden, um anschliessend das Ausmass einer unerwünschten resultierenden Aufhellung zu untersuchen, zeigt beispielsweise klare Vorteile für jenen Pulverlack, der aus dem erfindungsgemässen Harz hergestellt wurde.
Daneben sind Qualitätsmerkmale wie Flexibilität der Lackschichten (geprüft im reverse impact test) oder auch ihre Beständigkeit gegen Schnellbewitterung (durchgeführt mit den UVB-313 Fluoreszenzlampen im Accelerated Weathering Tester der Fa. Q-Panel Comp.) den auf nicht erfindungsgemässe Weise hergestellten Pulverlacken zumindest ebenbürtig.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn gemäss der Erfindung das Kunststoffbindemittel mit pyrogener Kieselsäure versetzt ist. Erfindungsgemäss können die pyrogenen Oxide oberflächenbehandelt sein. Bevorzugter Weise ist es gemäss eines weiteren Merkmales der Erfindung, dass die Primär- teilchengrössen des (der) pyrogenen Zusatzstoffe (s) 7 und 40 nm betragen.
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Ferner besteht die Erfindung darin, dass der (die) pyrogene(n) Zusatzstoff(e) in einer Menge von 0,05 bis 10 %, vorzugsweise 0,25 bis 2,5, insbesondere 1 %, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffbindemittels enthalten ist (sind). Die vorteilhafter Weise einzusetzende Menge an pyrogenen Oxiden hängt u. a. von der Art, der Teilchengrösse sowie der chemischen Oberflächenbeschaffenheit der pyrogenen Zusatzstoffe ab.
Das Wesen der Erfindung wird - ohne die Erfindung damit einzuschränken - an Hand der nachstehenden Beispiele veranschaulicht.
Vergleichbeispiel - carboxylgruppenhaltiges Polyesterharz (Harz 1) nicht erfindungsgemäss:
In einem 2-1-Reaktionsgefäss, ausgestattet mit einem Rührer mit halbmondförmigem Rührblatt, Temperaturfühler, partieller Rückflusskolonne, Destillationsbrücke und Inertgaseinleitung (Stickstoff) werden 552,05 g 2,2-Dimethylpropandiol 1,3 und 3,10 g Ethylenglykol vorgelegt und unter Zusatz von 20 g Wasser und Erwärmen auf maximal 140 C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen.
Unter Rühren werden dann 702,77 g Terephthalsäure sowie 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators zugesetzt und die Massetemperatur schrittweise auf 240 C erhöht. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht und die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes < 10 mg KOH/ g Polyesterharz ist.
Anschliessend werden 207,68 g Isophthalsäure und 29,23 g Adipinsäure zugesetzt und die Veresterung bis zum Erreichen der gewünschten Säurezahl (etwa 33) fortgesetzt, wobei die Reaktion zuletzt durch die Anwendung von Vakuum, etwa 100 mbar, unterstützt wurde. Das fertige Harz 1 wies letztlich folgende Kennzahlen auf : SZ 33,4, OHZ 3,4.
Beispiel - carboxylgruppenhaltiges Polyesterharz (Harz 2) erfindungsgemäss:
Zum Ansatz der obigen ersten Reaktionsstufe, bestehend aus 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, Ethylenglykol, Terephthalsäure und Sn-haltigem Katalysator, werden 13,19 g Aerosil 200 hinzugefügt und das Ganze in analoger Weise wie zuvor zu einem hydroxyfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Anschliessend werden in analoger Weise wie oben Isophthalsäure und Adipinsäure zugesetzt und wie zuvor die Veresterung bis zum Erreichen der gewünschten Säurezahl (etwa 33) fortgesetzt. Das fertige Harz 2 wies letztlich folgende Kennzahlen auf : SZ 33,0, OHZ 3,7.
Unter Verwendung dieser zuvor auf eine Korngrösse von < 2 mm zerkleinerten Polyesterharze wurden nach folgender Prüfrezeptur grüne Pulverlacke hergestellt:
EMI3.1
<tb>
<tb> ROHSTOFFE <SEP> PULVERLACK <SEP> A <SEP> PULVERLACK <SEP> B <SEP> PULVERLACK <SEP> C
<tb> Nicht <SEP> Nicht
<tb> erfindungsgemäss <SEP> erfindungsgemäss
<tb> Erfindungsgemäss
<tb> Harz <SEP> 1 <SEP> 380 <SEP> 380 <SEP> - <SEP>
<tb> Harz <SEP> 2 <SEP> 383,8
<tb> Primid <SEP> XL <SEP> 552 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Byk <SEP> 365 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Benzoin <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Heucodur <SEP> Yellow <SEP> G <SEP> 7,76 <SEP> 7,76 <SEP> 7,76
<tb> 9239
<tb> Bayferrox <SEP> 130 <SEP> B <SEP> 1,23 <SEP> 1,23 <SEP> 1,23
<tb> Heliogen <SEP> Green <SEP> L <SEP> 8731 <SEP> 8,44 <SEP> 8,44 <SEP> 8,44
<tb> Titan <SEP> 2310 <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 <SEP> 1,
1
<tb> Portaryte <SEP> B <SEP> 10 <SEP> 74,5 <SEP> 74,5 <SEP> 74,5
<tb> Aerosil <SEP> 200 <SEP> 3,8 <SEP> -
<tb>
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Herstellung der Pulverlacke:
Die Rohstoffe der einzelnen Formulierungen wurden innig vorgemischt und anschliessend über einen Extruder der Type Prism TSC 16 PC, Schneckenlänge = 24-facher Schneckendurchmesser, extrudiert (Temperierung der Heizzonen in Richtung des Materialflusses: 110,120 und 130 C, Drehzahl 400 min-1). Die gekühlten Extrudate wurden gebrochen, auf einer Sichtermühle gemahlen und mit einer Kornobergrenze von 100 um abgesiebt. Anschliessend wurden die Pulverlacke mit einer Schichtdicke von ca. 80 um (fertiger Lackfilm) auf chromatierte Aluminiumbleche von 0,7 mm Dicke appliziert und 10 Minuten bei 200 C im Umluftofen eingebrannt.
Bewertung der Pulverbeschichtungen, visuell:
EMI4.1
<tb>
<tb> Pulverlack <SEP> A <SEP> (nicht <SEP> erfindungsgemäss) <SEP> zahlreiche <SEP> Krater, <SEP> sehr <SEP> guter <SEP> Glanz, <SEP> Verlauf
<tb> 7 <SEP> nach <SEP> PCI-Standard
<tb> Pulverlack <SEP> B <SEP> (nicht <SEP> erfindungsgemäss) <SEP> kaum <SEP> Krater, <SEP> leichte <SEP> Kräuselung <SEP> (reduzierter
<tb> Glanz), <SEP> Verlauf <SEP> 6 <SEP> nach <SEP> PCI-Standard
<tb> Pulverlack <SEP> C <SEP> (erfindungsgemäss) <SEP> keine <SEP> Krater, <SEP> sehr <SEP> guter <SEP> Glanz, <SEP> Verlauf <SEP> 8
<tb> nach <SEP> PCI-Standard
<tb>
Bewertung der Pulverbeschichtungen, technisch ("Wasserfleckentest"):
EMI4.2
<tb>
<tb> Pulverlack <SEP> A <SEP> (nicht <SEP> erfindungsgemäss) <SEP> Wahrnehmbare <SEP> Aufhellung
<tb> Pulverlack <SEP> B <SEP> (nicht <SEP> erfindungsgemäss) <SEP> Wahrnehmbare <SEP> Aufhellung, <SEP> gegenüber
<tb> Pulverlack <SEP> A <SEP> geringfügig <SEP> vermindert
<tb> Pulverlack <SEP> C <SEP> (erfindungsgemäss) <SEP> Aufhellung <SEP> nahezu <SEP> nicht <SEP> wahrnehmbar
<tb>
Der Pulverlack C aus Harz 2 (erfindungsgemäss) zeigt sich den Pulverlacken A und B aus Harz 1 klar überlegen, was den technischen Wert der Erfindung unter Beweis stellt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Kunststoffbindemittel zur Herstellung von Pulverlacken, dadurch gekennzeichnet, dass es mit pyrogenen Oxiden des Siliziums, Aluminiums oder Titans oder Mischungen hiervon mit Primärteilchengrössen zwischen 5 und 65 nm versetzt ist.