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Diese
Erfindung bezieht sich auf polymerisierbare feste Zusammensetzungen,
die als Pulverbeschichtungen oder als Komponenten zur Herstellung
von Pulverbeschichtungen nützlich
sind. Spezieller bezieht sich diese Erfindung auf feste Zusammensetzungen,
die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen und β-Dicarbonylgruppen
enthalten. Derartige Zusammensetzungen sind härtbar, indem sie Wärme oder Strahlung,
typischerweise ultravioletter Strahlung (UV) ausgesetzt werden.
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Pulverbeschichtungen,
die trockene, fein gemahlene, frei fließende, bei Raumtemperatur feste
Materialien sind, haben in den letzten beiden Jahrzehnten erhebliches
Interesse gewonnen. Pulverbeschichtungen sind benutzer- und umweltfreundliche
Materialien, weil sie praktisch frei von flüchtigen organischen Verbindungen
(volatile organic compounds; (VOCs)) sind. Dies beseitigt die Probleme
des Lösungsmittelausstoßes, die mit
flüssigen
Beschichtungen in Verbindung stehen, wie Luftverschmutzung und Gefahren
für die
Gesundheit von Arbeitern, die mit Beschichtungsarbeiten beschäftigt sind.
Darüber
hinaus sind Pulverbeschichtungen im Wesentlichen zu 100% wieder
verwendbar. Zuviel aufgesprühtes
Pulver kann vollständig
wiedergewonnen und mit der Pulverzufuhr wiedervereinigt werden.
Dies liefert sehr hohe Beschichtungseffizienzen und verringert die
Menge an gebildetem Abfall erheblich.
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Trotz
ihrer Vorteile leiden herkömmliche
Pulverbeschichtungen häufig
unter hohen Härtungstemperaturen
und langen Härtungszeiten.
Dementsprechend sind wärmeempfindliche
Substrate schwierig zu beschichten und erfordern niedrige Härtungstemperaturen,
vorzugsweise unter 100°C.
Beispielsweise enthalten Holz oder Holz-enthaltende Produkte, wie
eine Pressspanplatte oder eine Faserplatte, Restfeuchtig keit und harzartige
Bindemittel für
die Intaktheit des Substrats. Ein Ausgasen der flüchtigen
Bestandteile bei hohen Härtungstemperaturen
während
des Härtungsprozesses
kann zu Blasenbildung, Kratern, kleinen Löchern und anderen Oberflächendefekten
führen.
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Daher
sind Niedrigtemperatur-Pulverbeschichtungssysteme in den letzten
Jahren zum Beschichten von wärmeempfindlichen
Substraten vorgeschlagen worden, insbesondere solche, die durch
Strahlung, vorzugsweise Ultraviolettlicht, gehärtet werden können. Pulverbeschichtungen,
die durch Ultraviolettlicht gehärtet bzw.
vernetzt oder gehärtet
werden, erfordern teilweise auch, dass sie Wärme ausgesetzt werden, um für ein ausreichendes
Schmelzen und Zerfließen
in einen kontinuierlichen geschmolzenen Film auf dem Substrat vor dem
Härtungsprozess
durch Ultraviolettlicht zu sorgen. Die angelegte Temperatur muss
entweder über
der Glasübergangstemperatur
(Tg), die vorzugsweise >35°C für Pulverbeschichtungen
ist, oder über
der Schmelztemperatur der festen Zusammensetzung liegen. Die Wärmebelastung
am Substrat ist jedoch im Vergleich zu herkömmlichen wärmehärtbaren Pulverbeschichtungen
erheblich geringer, weil ultraviolett härtbare Pulver so ausgelegt
sind, dass sie bei viel niedrigeren Temperaturen, typischerweise
unter 100°C,
zerfließen.
Nach dem Nivellieren wird die geschmolzene Beschichtung Ultraviolettlicht
ausgesetzt, das den Film rasch härtet.
Weil das Härten
oder Vernetzen eher durch Ultraviolettstrahlung als durch Wärme ausgelöst wird,
gestattet es diese Vorgehensweise, dass das Pulver schneller und
bei viel niedrigeren Temperaturen als herkömmmliche wärmehärtbare Pulver gehärtet wird.
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Produkte,
die ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen enthalten, sind zur Entwicklung ultraviolett härtbarer
Beschichtungen besonders nützlich,
weil die reaktiven Doppelbindungen, z.B. Acrylate, schnell polymerisiert
werden, wenn sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden. Ob wohl
sie in flüssigen
Strahlungsbeschichtungen überaus
nützlich
sind, haben diese Härtungsmittel
nur begrenzte Verwendung in Pulverbeschichtungen gefunden. Im Allgemeinen
sind die erhältichen
Oligomere und Polymere, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten,
flüssig,
harzartig oder halbfest mit niedrigen Glasübergangstemperaturen und sie
sind daher für
Pulverbeschichtungen nicht geeignet.
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Die
US-PS 5,539,017 bezieht
sich auf die Verwendung einer thermisch härtbaren Zusammensetzung als
Dentalmaterial oder Bestandteil eines Dentalmaterials, wobei die
Zusammensetzung eine oder mehrere β-Dicarbonylverbindungen und
einen oder mehrere α,β-ungesättigte Carbonsäureester
enthält,
die Härtung der
Zusammensetzung in der Gegenwart einer Katalysatorbase stattfindet.
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Es
ist daher eine primäre
Aufgabe dieser Erfindung, feste Zusammensetzungen zur Verfügung zu
stellen, die als bei niedriger Temperatur härtbare Pulverbeschichtungen
nützlich
sind oder als Komponenten zur Herstellung von Niedrigtemperatur-Pulverbeschichtungen
nützlich
sind.
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Diese
Erfindung stellt feste Mischungen von Oligomeren und Polymeren zur
Verfügung,
die im Folgenden auch als feste Zusammensetzungen dieser Erfindung
bezeichnet werden, die vorzugsweise durch Ultraviolettlicht unter
100°C härtbar sind.
Die festen Zusammensetzungen dieser Erfindung werden hergestellt,
indem feste Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen
enthalten, mit Verbindungen umgesetzt werden, die mindestens eine β-Dicarbonylgruppe
enthalten. Die Reaktion einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, z.B.
einer Acrylatgruppe, mit der aktiven Methylengruppe einer β-Dicarbonylfunktion
ist in der Literatur als Michael-Addition bekannt.
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Spezieller
bezieht sich die Erfindung auf eine polymerisierbare feste Zusammensetzung,
die innerhalb des Bereichs von 40–200°C schmilzt und Produkte mit
mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung enthält und die
erhältlich
ist, indem eine Verbindung (A), die mindestens zwei ethylenisch
ungesättigte Doppelbindungen
enthält,
mit einer Verbindung (B) umgesetzt wird, die mindestens ein β-Dicarbonyl-Strukturelement
der Formel
enthält, wobei das molare Verhältnis ethylenisch
ungesättigter
Doppelbindungen der Verbindung (A) zu den β-Dicarbonyl-Strukturelementen der Verbindung
(B) im Bereich von 2,5:1 bis 20:1 liegt und wobei die Verbindung
(A), die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, ein
festes Acrylat ist, das einen Schmelzpunkt >50°C
aufweist.
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Ethylenisch
ungesättigte
Verbindungen, die zur Herstellung der festen Zusammensetzungen dieser Erfindung
durch die Michael-Addition geeignet sind, beinhalten beispielsweise
die Folgenden: feste Urethanacrylate, wie das Reaktionsprodukt von
2-Hydroxyethylacrylat und 1,6-Hexandiisocyanat (2-(N-(5-(2-Prop-2-enyloxyethoxy)carbonylamino)pentyl)carbamoyloxy)ethylprop-2-enoat,
Schmelzpunkt 81°C)
oder feste Reaktionsprodukte von Isocyanat-endüberkappten Urethanpräpolymeren
mit 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat, feste Epoxyacrylate,
wie Reaktionsprodukte von Poly(bisphenol-A-co-epichlorhydrin) und
Acrylsäure
oder Reaktionsprodukte von Epoxyphenolharzen und Acrylsäure oder Reaktionsprodukte
von Glycidylmethacrylatcopolymeren und Acrylsäure, feste Polyesteracrylate,
hergestellt aus festen Polyesterpolyolen und Acrylsäure, feste
Triisocyanurate, wie Tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurat, bevorzugt sind
feste Urethandiacrylate und Urethandiacrylatpräpolymere.
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Die
Verbindungen, die β-Dicarbonylgruppen,
speziell β-Diketone und β-Ketoester,
enthalten, die zur Herstellung der festen Zusammensetzungen dieser
Erfindung geeignet sind, beinhalten beispielsweise die Folgenden:
Pentan-2,4-dion,
1-Phenyl-1,3-butandion, Benzoylessigsäuremethylester, Acetoessigsäuremethylester,
Acetoessigsäureethylester,
1,4-Butandioldiacetoacetat, 1,6-Hexandioldiacetoacetat, Neopentylglykoldiacetoacetat,
2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandioldiacetoacetat,
Trimethylolpropantriacetoacetat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat,
feste Acetoacetatgruppenenthaltende Oligomere und Polymere, erhalten
durch Umesterung von Acetoessigsäureethylestern
mit festen oligomeren oder polymeren Polyolen, feste Acetoacetatgruppenenthaltenden
Oligomere und Polymere, erhalten durch Copolymerisation von 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, feste
Oligomere und Polymere, die aus Diolen und Dimethylmalonat abgeleitet
sind, wie Poly(2,2-dimethyl-1,3-propandiolmalonat), Schmelzpunkt:
55°C. Bevorzugt
sind feste Diacetoacetate, speziell Urethandiacetoacetate. Flüssige Verbindungen,
die β-Dicarbonylgruppen
enthalten, wie Acetylaceton, können
ebenso verwendet werden, solange das Endreaktionsprodukt ein Feststoff
ist, der die erforderlichen Eigenschaften aufweist, die zur Herstellung
von Pulverbeschichtungen geeignet sind. Eine flüssige Komponente, die β-Dicarbonylverbindung
trägt,
kann auch durch Absorption an ein Füllstoffmaterial vom Siliciumdioxidtyp,
z.B. Quarzstaub, wie es im Stand der Technik bekannt ist, in einen
Feststoff umgewandelt werden.
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Die
Herstellung der festen Zusammensetzungen dieser Erfindung wird durchgeführt, indem
die Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten,
mit den Verbindungen, die β-Ketoester- oder β-Diketon-
oder β-Diestergruppen enthalten,
bei Temperaturen von 25–150°C in der
Gegenwart von Katalysatoren, die die Michael-Addition katalysieren,
wie starke organische oder anorganische Basen, beispielsweise Natriumhydroxid
und Diazabicycloundecen, Ammonium- und Phosphoniumsalze, wie z.B.
Tetraethylammoniumfluorid, und organische Phosphine, wie z.B. Trioctylphosphin,
umgesetzt werden. Die Menge des zugegebenen Katalysators beträgt 0,3–5,0 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, vorzugsweise 0,7–2,5 Gew.-%.
Weitere Reaktionsbedingungen für
die Michael-Addition sind auch in der Literatur beschrieben [Organikum,
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 16. Auflage, Berlin 1986,
Seiten 509–510].
Während
der Reaktion der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen mit
den β-Dicarbonylgruppen
wird die Reaktion mit Luft begast. Zusätzlich kann im Fall von empfindlichen
Acrylaten auch ein Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,01
bis 0,5 Gew.-% zugesetzt werden, um eine vorzeitige Polymerisation
der Acrylatgruppen während
der Herstellung zu verhindern. Geeignete Polymerisationsinhibitoren
sind beispielsweise 4-Methoxyphenol und Hydrochinon.
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Wichtig
ist das Verhältnis
von Acrylatgruppen zu ß-Dicarbonylgruppen,
das von 2,5:1 bis 20:1, vorzugsweise von 4:1 bis 15:1 variieren
kann. Während
die Anmelderin nicht an diese Theorie gebunden sein möchte, scheint
es, dass das voranstehend genannte Verhältnis durch die Funktionalität der Reaktanten
beeinflusst wird. Im Allgemeinen sollte der Überschuss an Acrylatgruppen
umso höher
sein, je höher
die Funktionalität
der β-Dicarbonylverbindungen
sind, die verwendet werden, so dass ein schmelzbarer Feststoff erhalten
wird. In diesem Zusammenhang kann eine Abschätzung des Gelpunkts hilfreich
sein, wobei auch die Funktionalität der Verbindungen, die ethylenisch
ungesättigte
Gruppen enthalten, und der Verbindungen, die β-Dicarbonylgruppen enthalten, in Betracht
gezogen wird. Der Gelpunkt kann wie im Folgenden gezeigt abgeschätzt werden:
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- A
- = Gesamtzahl an Äquivalenten
ethylenisch ungesättigter
Doppelbindungen
- B
- = Gesamtzahl an Äquivalenten
von β-Dicarbonylgruppen
- C
- = Gesamtzahl an Überschussäquivalenten
ethylenisch ungesättigter
Bindungen
- D
- = Gesamtzahl an molen
der Komponenten zu Beginn der Umsetzung
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P(gel)
ist der Umsetzungsgrad bei der Gelbildung. Vorzugsweise ist P(gel) > 100 bei einem gegebenen Verhältnis ethylenisch
ungesättigter
Gruppen zu β-Dicarbonylgruppen.
Weitere Literatur dazu findet sich auch in „Resins for Surface Coatings", Bd. 1, P. Oldring
(Hrsg.), SITA Technology London, 1987, Seiten 137–139. Die
erhaltenen festen Zusammensetzungen dieser Erfindung sind farblose
oder leicht bernsteinfarbene Feststoffe, die eine Schmelztemperatur >40°C zeigen und als eine feste
Lösung
eines polymerisierbaren Oligomers oder Polymers, gebildet durch
die Umsetzung aller β-Dicarbonylgruppen
mit einem Teil der ethylenisch ungesättigten Gruppen, gelöst im Überschuss
des Ausgangsmaterials, das die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen trägt, betrachtet
werden.
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Ein
spezielles Merkmal der festen Zusammensetzungen dieser Erfindung,
die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen
und β-Dicarbonylgruppen
enthalten, ist, dass sie in Abwesenheit eines Photoinitiators durch Ultraviolettstrahlung
gehärtet
werden können.
während
der Experimente hat es sich unerwarteterweise herausgestellt, dass
die festen Zusammensetzungen dieser Erfindung, die zusätzliche
Urethangruppen enthalten, zur Herstellung von Pulverbeschichtungen
besonders nützlich
sind, die bei niedrigen Temperaturen durch UV-Strahlung ohne Photoinitiator
vernetzt werden können.
Die Produkte sind durch UV-Strahlung mit hohen Härtungsgeschwindigkeiten zu
härten,
aber flexiblen Beschichtungen härtbar,
die ein hohes Maß an
Lösungsmittelbeständigkeit
und Kratzfestigkeit zeigen. Ein anderes beobachtetes Ergebnis ist,
dass die feste Zusammensetzung dieser Erfindung, die zusätzliche
Urethangruppen enthält,
einen relativ kleinen Schmelzbereich zeigt und eine bemerkenswert
niedrige Schmelzviskosität
zeigt, wenn sie einmal geschmolzen ist. Dies beschleunigt das Auseinanderfließen des
geschmolzenen Pulvers ebenso wie das Nivellieren und beeinflusst
die Gesamtgeschwindigkeit, bei der der Härtungsprozess ablaufen kann,
in positiver Weise. Die zusätzlichen
Urethangruppen können
durch ein festes Urethanacrylat, wie das Reaktionsprodukt von 1,6-Hexandioldiisocyanat und
2-Hydroxyethylacrylat, eingeführt
werden. Das Urethanacrylat wird dann weiter mit einer β-Dicarbonylverbindung,
wie Acetylaceton, umgesetzt, was ein Beispiel einer festen polymerisierbaren
Zusammensetzung dieser Erfindung ergibt.
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Darüber hinaus
kann die Urethangruppe auch durch eine feste Verbindung eingefügt werden,
die β-Dicarbonylgruppen
und Urethangruppen enthält,
wie es im Folgenden dargestellt ist:
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Derartige
Verbindungen werden durch Umesterung eines Urethandiols und eines
Alkylacetoacetats erhalten. Das Urethandiacetoacetat kann dann mit
einem großen Überschuss
eines festen Acrylats umgesetzt werden, was ein Produkt ergibt,
wie es im Folgenden abgebildet ist.
das im Überschuss
des Urethandiacrylats gelöst
ist. Dieses feste Gemisch steht für ein anderes Beispiel einer festen
polymerisierbaren Zusammensetzung dieser Erfindung.
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Die
polymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung sind als Pulverbeschichtungen
nützlich oder
sie sind als Komponenten zur Herstellung von Pulverbeschichtungen
nützlich.
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Typischerweise
bedingen Pulverbeschichtungen ein komplexes Gemisch an Chemikalien.
Zusätzlich zu
den farbtragenden Pigmenten, Fluss- und Nivelliermitteln, Entgasungsmitteln,
wachsen, Verschnittpigmenten (Füllstoffen)
und Füllmitteln
(„charging
agents"), werden
häufig
ein Harz und ein Vernetzungsmittel zur Härtung des Gemisches verwendet.
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In
der vorliegenden Erfindung können
die festen Zusammensetzungen, die von Acrylaten und Verbindungen,
die β-Dicarbonylgruppen
enthalten, stammen, als Pulverbeschichtungen oder als Komponenten
zur Herstellung von Pulverbeschichtungen, insbesondere als Vernetzungsmittel,
verwendet werden. Die festen Zusammensetzungen dieser Erfindung
können
des Weiteren mit anderen Harzen, die ethylenisch ungesättigte Funktionen
enthalten, wie ungesättigte
Polyesterharze, ungesättige
Polyacrylat- oder Polymethacrylatharze und/oder Gemische davon,
vermischt werden. Die ungesättigten
Polyesterharze, ungesättigten
Polyacrylat- oder Polymethacrylatharze sind im Handel erhältlich oder
können
gemäß im Stand
der Technik bekannten Methoden hergestellt werden.
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Die
Pulverbeschichtungen dieser Erfindung können in Gegenwart von Wärme oder
Ultraviolettstrahlung durch die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten
Doppelbindungen gehärtet
werden. Dies kann mit Hilfe von Radikalinitiatoren erzielt werden.
Sie können
in zwei Gruppen eingeteilt werden: thermisch aktivierte Initiatoren
und Initiatoren, die durch Ultraviolettstrahlung aktiviert werden.
In dem Fall, dass ein Gemisch aus beiden Typen von Initiatoren verwendet
wird, wird dies als Dualhärtung
bezeichnet.
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Die
thermischen Initiatoren, die in den Pulverbeschichtungszusammensetzungen
dieser Erfindung nützlich
sind, sind Verbindungen, die freie Radikale erzeugen, vorzugsweise
Peroxide und Azoinitiatoren. Beispiele geeigneter Peroxidinitiatoren
beinhalten Diacylperoxide, z.B. 2,4-Dichlorbenzylperoxid, Decanoylperoxid,
Lauroylperoxid, Bernsteinsäureperoxid,
Acetylperoxid, Benzoylperoxid und Diisobutyrylperoxid, Acetylalkylsulfonylperoxide,
z.B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dialkylperoxydicarbonate,
wie Di(n-propyl)peroxydicarbonat, Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat,
Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat und Dicyclohexylperoxydicarbonat,
Peroxyester, z.B. α-Cumylperoxypivalat,
t-Amylneodecanoat, t-Amylperoxyneodecanoat,
t-Butylperoxyneodecanoat, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat,
2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat,
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und t-Butylperoxyisobutyrat, Azobis(alkylnitril)peroxyverbindungen,
wie 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril),
Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril);
t-Butylperoxymaleinsäure,
1,1'-Azobis-(1-cyclohexancarbonitril).
Andere Beispiele beinhalten Peroxyketale, z.B. 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
Peroxyester, z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)carbonat, t-Butylperoxyacetat,
t-Butylperoxybenzoatl, Di-t-butyldiperoxyazetat und Di-t-butyldiperoxyphthalat,
Dialkylperoxide, z.B. Dicumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan,
t-Butylcumylperoxid, Di-t-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3,
Hydroperoxide, z.B. 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, Cumolhydroperoxid,
t-Butylhydroperoxid und t-Amylhydroperoxid, Ketonperoxide, z.B.
n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat,
1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,1'-Di-t-amylperoxycyclohexan,
2,2-Di(t-butylperoxy)butan, Ethyl-3,3-di(t-butylperoxy)butyrat und
Gemische von t-Butylperoctoat und 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan.
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Vorzugsweise
sind die hierin verwendeten thermischen Initiatoren Feststoffe.
Wenn flüssige
Initiatoren verwendet werden, werden sie jedoch vorzugsweise vor
der Einarbeitung in die Pulverbeschichtungszusammensetzung dieser
Erfindung auf festen Träger,
z.B. Quarzstaub, absorbiert.
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Die
Pulverbeschichtungen dieser Erfindung können auch durch UV-Licht in
Abwesenheit von Photoinitiatoren oder, wenn es für ein spezielles Verhalten
erforderlich ist, mit UV-Photoinitiatoren, die im Stand der Technik
gut bekannt sind, vermischt gehärtet
werden. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren, die als α-Spaltungsradikal-Photoinitiatoren
bekannt sind, beinhalten Benzoin und seine Derivate, beispielsweise
Benzoinether, wie Isobutylbenzoinether und Benzylketale, wie Benzyldimethylketal,
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on
und 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon.
Andere beinhalten Acylphosphine, wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
Arylketone können
ebenfalls verwendet werden, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon,
2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
Gemische von Benzophenon und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, perfluoriertes
Diphenyltitanocen und 2-Methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-(4-morpholinyl))-1-propanon.
Radikal-Photoinitiatoren vom Wasserstoff-Abstraktionstyp können in
Kombination mit den obigen oder allein verwendet werden, wie Michlers-Keton
(4,4'-Bisdimethylaminobenzophenon),
Michlers-Ethylketon (4,4'-Bisdiethylaminobenzophenonethylketon),
Benzophenon, Thioxanthon, Anthrochinon, Ketocoumarin, Anthracen
oder Derivate davon und dergleichen. Üblicherweise liegt die Menge
an vorliegenden Initiatoren typischerweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%.
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Die
Herstellung der Pulverbeschichtungen dieser Erfindung erfordert
keine speziellen Vorgehensweisen und kann unter Verwendung der bekannten
Methoden durchgeführt
werden, vorzugsweise durch Vermischen fester Zusammensetzungen dieser
Erfindung mit den erforderlichen Additiven oder Initiatoren oder
Sekundärharzen
in der Schmelze, durch Extrusion und/oder Kneten bei 60–120°C und Zerkleinern
der abgekühlten
Schmelze oder durch Homogenisieren der Komponenten des Gemisches
und hohen Scherkräften,
z.B. in einer Kugelmühle.
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Die
Pulverbeschichtungen, die die festen Zusammensetzungen dieser Erfindung
enthalten, sind lagerungsstabil, wenn sie nicht Licht ausgesetzt
werden. Sie können
mechanisch auf eine Partikelgröße unter
100 μm gemahlen
und oben auf ein flaches Substrat aufgetragen oder nach Tribo- oder
Corona-Entladung
auf ein Substrat, das zu beschichten ist, elektrostatisch abgeschieden
werden. Die Pulverschicht wird dann durch Erwärmen auf 60–160°C in einem Umluftofen oder durch
Strahlungswärme,
z.B. Infrarotstrahlung, verschmolzen. Im Falle des bevorzugten Vernetzens
bei niedrigen Temperaturen unter 100°C wird das verschmolzene Pulver
Ultraviolettstrahlung ausgesetzt. Die spezielle Wahl von ultravioletter
Strahlung ist ebenfalls wichtig, so dass eine angemessene Emission
von UV-Strahlung bei Wellenlängen
auftritt, die zur Initiierung des Härtungsprozesses geeignet sind.
UV-Lampen sind in mehreren Designs erhältlich. Die Fusion „H"-Glühlampe ist
eine typische UV-Quelle,
die primär
aus einer elektrischen Entladung in Quecksilberdampf von mittlerem
Druck besteht. Sie wird auch häufig
als industrieller Standard betrachtet. Die Fusion „D"-Glühlampe enthält auch
eine kleine Menge an einem Metallhalogenid. Die Fusion „V"-Glühlampe ist
der D-Glühlampe ähnlich,
emittiert jedoch einen größeren Anteil
bei längeren
Wellenlängen.
Mitteldruck-Glühlampen
strahlen mit einer Intensität von
200 bis 600 Watt pro inch. Für
das Initiator-freie Ultravioletthärten der Pulverbeschichtungen
dieser Erfindung ist die Lampe mit der „H"-Glühlampe die
bevorzugte Wahl. Sie enthält
den größten Anteil
an Strahlung unter 300 nm, was für
die Ultraviolett härtung
der Pulverbeschichtungen dieser Erfindung besonders nützlich ist,
weil diese Absorption von UV-Strahlung in diesem Wellenlängenbereich
zeigen.
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Die
festen Zusammensetzungen und Pulverbeschichtungen dieser Erfindung
sind besonders für
das Beschichten wärmeempfindlicher
Substrate, einschließlich
Hartholz, Verbundhölzer,
laminiertem Bambus, Pressspanplatten, Füllholzplatten, Faserplatten
mittlerer Dichte, Papier oder anderen Substraten, die eine signifikante
Menge an Holz enthalten oder sich ansonsten verschlechtern, wenn
sie mit traditionellen wärmehärtbaren
Pulverbeschichtungen beschichtet werden, Kunststoffen, wie ABS,
PPO, SMC, Polyolefinen, Acrylkunststoffen oder Nylon, geeignet.
Darüber
hinaus ist die Verwendung der festen Zusammensetzungen und Pulverbeschichtungen
dieser Erfindung nicht auf wärmeempfindliche
Substrate beschränkt.
Wärmebeständige Substrate,
wie Stahl oder Aluminium in Form von Blechen, Rohren oder Spulen,
Glasbildschirme oder Keramikfliesen, können ebenfalls beschichtet
werden.
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Diese
Erfindung wird durch eine Betrachtung der folgenden nicht-beschränkenden
Beispiele weiter erläutert,
die als rein exemplarisch für
diese Erfindung gedacht sind.
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Beispiele
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Beispiel 1
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A. Herstellung einer festen
Verbindung, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält:
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Ein
Gemisch aus 168,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 0,30 g 4-Methoxyphenol und
0,05 g Dibutylzinndilaurat wurde bei 65°C homogenisiert und mit Luft
zerstäubt.
Dann wurden tropfenweise über
einen Zeitraum von 3 Stunden 232,0 g 2-Hydroxyethylacrylat zugesetzt, so dass
die Temperatur 85°C nicht überstieg.
Das Gemisch wurde eine weitere Stunde lang bei 85°C gerührt und
man ließ es
auf Raumtemperatur abkühlen,
was 401 g 2-(N-(6-((2-Prop-2-enoyloxyethoxy)carbonylamino)hexyl)carbamoyloxy)ethylprop-2-enoat
ergab. Schmelzpunkt: 81–82°C
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B. Herstellung einer festen
Verbindung, die Acetoacetatgruppen enthält:
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140
g 2-(Hydroxyethoxy)-N-(2-((hydroxyethoxy)carbonylamino)ethyl)carboxamid
wurden mit 140 g Methylacetoacetat
vermischt und unter Stickstoff auf 130°C erwärmt. Dann wurde während eines
Zeitraums von 4 Stunden Methanol abdestilliert und die Temperatur
auf 160°C
erhöht.
Man ließ das
Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen,
was 241 g 2-(N-(2-((2-(3-Oxobutanoyloxy)ethoxy)carbonylamino)ethyl)carbamoyloxy)ethyl-3-oxobutanoat ergab.
Schmelzpunkt: 85–86°C.
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Umsetzung der unter (A)
hergestellten Verbindung mit der unter (B) hergestellten Verbindung:
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30,0
g Urethanacrylat, hergestellt gemäß A, wurden mit 3,6 g Urethandiacetoacetat,
hergestellt gemäß B, vermischt,
geschmolzen und bei 90°C
homogenisiert. Dann wurden tropfenweise 0,30 g Tri-n-octylphosphin zugesetzt.
Die Mischung wurde 30 min. lang bei 90°C gerührt und auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Ein leicht bernsteinfarbenes festes polymerisierbares Gemisch wurde
erhalten, das einen Schmelzbereich von 65–90°C und eine Glasübergangstemperatur
von 46°C
besitzt. Molzahldurchschnitt = 836. Molekulargewichtsdurchschnitt
= 1886.
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Beispiel 2
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Ein
Gemisch aus 168,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 0,30 g 4-Methoxyphenol und
0,05 g Dibutylzinndilaurat wurden bei 65°C homogenisiert und mit Luft
zerstäubt.
Dann wurden 232,0 g 2-Hydroxyethylacrylat tropfenweise über einen
Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt, so dass die Temperatur 85°C nicht überstieg.
Das Gemisch wurde eine weitere Stunde lang bei 85°C gerührt, bevor
ein Gemisch aus 80,0 Methylacetoacetat und 5,0 g Tetramethylguanidin
tropfenweise zugesetzt wurde, so dass die Temperatur 95°C nicht überstieg.
Dann ließ man
das Gemisch eine weitere Stunde lang bei 80–85°C rühren und kühlte auf Raumtemperatur ab.
Das harzartige Produkt verfestigte sich über Nacht und zeigte einen
Schmelzbereich von 45–55°C. Molzahldurchschnitt
= 1285. Molekulargewichtsdurchschnitt = 2335.
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Beispiel 3
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Wie
in Beispiel 2, jedoch 50 g Acetylaceton anstelle von Methylacetoacetat.
Schmelzbereich: 42–46°C. Molzahldurchschnitt
= 1100. Molekulargewichtsdurchschnitt = 1900.
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Beispiel 4
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273,0
g Epiclon 1050 (Bisphenol A-epoxyharz von Dainippon Ink & Chemicals, Japan)
wurden in einem Harzreaktor bei 115°C geschmolzen. Dann wurden 0,3
g 4-Methoxyphenol und 2,5 g Benzyltriethylammoniumchlorid zugegeben
und das Gemisch wurde mit Luft zerstäubt. 35,0 g Acrylsäure wurden
tropfenweise innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe
betrug die Säurezahl
des Gemisches 113. Das Gemisch wurde gerührt und mit Luft über einen
Zeitraum von 90 Minuten bei 115–120°C zerstäubt, wobei
die Säurezahl
auf 8 fiel. An diesem Punkt zeigte das gebildete Intermediat Bisphenol
A-diacrylat einen Molzahldurchschnitt von 1300. Dann ließ man das
Gemisch auf 100°C
abkühlen
und rührte
sehr langsam, während
20,0 g Acetylaceton und 3,0 g Diazabicycloundecen zugesetzt wurden.
Eine erhebliche Erhöhung
der Viskosität
trat innerhalb von 2 Minuten auf. Es wurde ein farbloser Feststoff
mit einem Schmelzbereich von 86-100°C und einer
Glasübergangstemperatur
von 51°C
erhalten. Molzahldurchschnitt = 1900. Molekulargewichtsdurchschnitt
= 4800.
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Beispiel 5
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(Herstellung und Initiator-freies
UV-Härten
einer Pulverbeschichtung aus der festen Zusammensetzung aus Beispiel
1)
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Das
feste Produkt aus Beispiel 1 wurde in einer Ultrazentrifugenmühle zu einem
Pulver vermahlen und durch ein 100 μm-Testsieb oben auf ein Aluminiumsubstrat
klassiert, bis ein Beschichtungsgewicht von 120 g/m
2 erreicht
wurde. Dann wurde das Substrat für
einen Zeitraum von 3 Minuten auf 90°C erwärmt, wobei das gesamte Pulver
verschmolz. Dann wurde das Pulver durch Ultraviolettstrahlung mit
einer Fusion F300H-Glühlampe
bei einer Härtungsgeschwindigkeit
von 20 Meter/Minute gehärtet. Beschichtungseigenschaften:
| Härte (Bleistifthärte): | 2-3H |
| Lösungsmittelbeständigkeit: | >100 Mal Doppelreiben
mit MEK |
| Flexibilität: | 4
mm Madrell-Durchmesser |
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Beispiel 6
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(Herstellung und thermisches
Härten
einer Pulverbeschichtung aus der festen Zusammensetzung aus Beispiel 3)
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110,0
g der festen Zusammensetzung aus Beispiel 3 wurden mit 2,0 g feingepulvertem
n-Butyl-4,4-bis t-butyloxy)valerat (Luperox 230XL von Atofina) bei
75°C vermischt.
Dann ließ man
das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Gemisch wurde zerstoßen und
in einer Ultrazentrifugenmühle
zu einem Pulver vermahlen und durch ein 100 μm-Testsieb oben auf ein Aluminiumsubstrat
klassiert, bis ein Beschichtungsgewicht von 150 g/m
2 erreicht
war. Dann wurde das Substrat für
einen Zeitraum von 5 Minuten auf 145°C erwärmt, wobei das gesamte Pulver
verschmolz und dann vernetzte. Beschichtungseigenschaften:
| Härte (Bleitstifthärte): | H-2H |
| Lösungsmittelbeständigkeit: | >100 Mal Doppelreiben
mit MEK |
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Beispiel 7
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(Herstellung und UV-Härten einer
Pulverbeschichtung, die einen ungesättigten Polyester und die feste
Zusammensetzung aus Beispiel 3 enthält, das ein Vernetzer fungiert)
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80,0
g des ungesättigten
Polyesters MR 8010 (Produkt von Dainippon Ink & Chemicals, Japan) wurden mit 20,0
g des Produkts aus Beispiel 3 und 2,5 g 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenon (Irgacure
2959, Pro dukt von Ciba, Schweiz) vermischt. Das Gemisch wurde bei
100°C homogenisiert
und man ließ es
auf Raumtemperatur abkühlen.
Das feste Produkt wurde in einer Ultrazentrifugenmühle gemahlen
und durch ein 100 μm-Testsieb
oben auf ein Aluminiumsubstrat klassiert, bis ein Beschichtungsgewicht
von 150 g/m
2 erreicht war. Dann wurde das
Substrat für
einen Zeitraum von 5 Minuten auf 100°C erwärmt, wobei das gesamte Pulver
verschmolz. Dann wurde das Pulver durch Ultraviolettstrahlung mit
einer Fusion F300H-Glühlampe
bei einer Härtungsgeschwindigkeit
von 16 Meter/Minute (4 Durchgänge)
gehärtet. Beschichtungseigenschaften:
| Härte (Bleistifthärte): | H-2H |
| Lösungsmittelbeständigkeit: | >100 Mal Doppelreiben
mit MEK |
