DE60225144T2 - Strahlenhärtbare pulverlackzusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen bzw. Pulverlackzusammensetzungen, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Harz und mindestens eine Phosphor enthaltende Verbindung umfassen, sowie die Herstellung und die Anwendungen der Zusammensetzungen.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Pulverzusammensetzungen, die durch Strahlungen, wie Ultraviolettstrahlung oder beschleunigte Elektronenstrahlen, härtbar sind, wobei das Bindemittel davon aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Harz und mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung zusammengesetzt ist, und die sich zu der Herstellung von Anstrichstoff- und Lackbeschichtungen eignen, die eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, unter anderem gute Fließ- und mechanische Eigenschaften, und vor allem außergewöhnliche Anhaftung an Metallsubstraten, zeigen.
  • Pulverbeschichtungen, die bei Raumtemperatur trockene, fein verteilte, frei fließende, feste Materialien sind, haben gegenüber flüssigen Beschichtungen in den letzten Jahren beträchtliche Popularität erlangt. Trotz ihrer vielen Vorteile werden heutzutage wärmehärtende Pulverbeschichtungen im Allgemeinen bei Temperaturen von mindestens 140°C gehärtet. Unterhalb dieser empfohlenen Temperatur haben die Beschichtungen ein schlechtes Aussehen sowie schlechte physikalische und chemische Eigenschaften. Infolge dieser Beschränkung werden Pulverbeschichtungen im Allgemeinen nicht beim Beschichten von wärmeempfindlichen Substraten, wie Holz und Kunststoff, oder zusammengesetzten Metallteilen, die wärmeempfindliche Verbindungen enthalten, angewendet. Wärmeempfindliche Substrate oder Die Verwendung von ungesättigten Harzen auch in Kombination mit ungesättigten Oligomeren als ein Bindemittel für strahlungshärtbare Pulverbeschichtungen wird bereits im Stand der Technik offenbart.
  • Heute liefern kommerzielle strahlungshärtbare Pulverbeschichtungen, die auf Holz oder Kunststoffsubstrate aufgetragen werden, im Allgemeinen befriedigende Ergebnisse. Jedoch, wenn auf Metallsubstrate aufgetragen, ist eines der Hauptprobleme, die mit strahlungshärtbaren Pulverbeschichtungen erfahren werden, die schlechte Anhaftung des gehärteten Films auf der Metalloberfläche. Es wurde vermutet, dass der Grund für die schlechten Hafteigenschaften von solchen Beschichtungen häufig das schnelle und augenblickliche Härten des Polymermaterials ist, begleitet von etwas Filmschrumpfung. Im Gegensatz dazu zeigen wärmehärtende Pulverbeschichtungsmaterialien im Allgemeinen annehmbare Hafteigenschaften an Metallsubstraten.
  • Die Einführung von Metallhaftvermittlern in Beschichtungssysteme wird in der Patentliteratur bereits offenbart.
  • US-A-5 612 093 beansprucht die Verwendung von Titan- und Zirconium-Komplexen von Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren in Beschichtungszusammensetzungen. Die Beschichtungen können bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen oder durch Bestrahlung, in Abhängigkeit, ob das Bindemittel aus einem physikalischen, chemischen oder oxidativ trocknenden Harz oder aus wärmehärtenden oder strahlungshärtenden Harzen zusammengesetzt ist, gehärtet werden. Zusätzlich zu der antikorrosiven Wirkung wird der günstige Einfluss von den Titan- und Zirconium-Komplexen auf die Beschichtungs-Metallanhaftung erwähnt.
  • US-A-4 163 809 beansprucht strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen unter Bereitstellung von ausgezeichne ter Anhaftung an Metall und enthaltend einen Haftvermittlungszusatz von einem polymeren Material mit hoher Glasübergangstemperatur, das eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
  • Die Verwendung von Phosphor enthaltenden Verbindungen als ein Haftvermittler für Bauklebstoffe wird in US-A-5 641 834 beschrieben. Die Bauklebstoffe haben somit das charakteristische Merkmal des Bindens von Metalloberflächen an eine Vielzahl von Substraten, einschließlich Kunststoff, verstärkte Kunststoffe, Fasern, Glas, Keramik, Holz und Metall. Es gibt keinen Stand der Technik, der die Verwendung von Phosphor-Verbindungen in strahlungshärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, um nach Auftragung und Härten eine gute Anhaftung des Anstrichstofffilms an Metallsubstraten zu erreichen, wie durch den Cross-Cut-Test (ASTM D3359) gemessen, beansprucht oder anregt.
  • In Kenntnis der guten Metallhafteigenschaften von wärmehärtenden Pulverbeschichtungen einerseits, und unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Phosphor-Verbindung, die Strukturhaftzusammensetzungen enthält, bei Raumtemperatur härtbare Systeme darstellt, andererseits, gibt es darüber hinaus absolut keinen Hinweis für Phosphor enthaltende Verbindungen, die Metallanhaftung an Pulverbeschichtungen erlauben, wenn sie einmal unter dem Einfluss von Strahlung, nachdem sie durch Erhitzen geschmolzen wurden, gehärtet sind.
  • Obwohl diese Haftvermittler die Unzulänglichkeiten von flüssigen Beschichtungssystemen überwinden, ob sie strahlungshärtbar sind oder nicht, wurde bis jetzt keine Lösung eingeführt, was strahlungshärtbare Pulverbeschichtungen anbelangt. Wenn eine ökonomische, umweltfreundliche Beschichtung für zum Beispiel zusammengesetzte metallische Teile, die wärmeempfindliche Komponenten enthalten, benötigt wird, kann die Auftragung von strahlungshärtbaren Pulvern dennoch nur berücksichtigt werden, wenn gute Anhaftung an verschiedenen Metallen und Legierungen garantiert werden kann.
  • Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Pulverbeschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die durch Strahlung nach Schmelzen gehärtet werden kann, die einen Anstrichstofffilm bereitstellt, der eine außergewöhnliche Anhaftung an Metall liefert. Darüber hinaus hat der Film nach Harten der Pulverbeschichtungszusammensetzung eine ausgezeichnete Kombination von physikalischen Eigenschaften, wie Glätte und Flexibilität.
  • Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, dass strahlungshärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Harz und mindestens eine Phosphor enthaltende Verbindung, nach Schmelzen und Härten eine ausgezeichnete Kombination von physikalischen Eigenschaften, wie Glätte, Flexibilität und vor allem eine außergewöhnliche Anhaftung an Metallsubstraten, auch ohne eine teure Metalloberflächenvorbereitung, zeigen.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung eine strahlungshärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung bereit, die umfasst:
    • (a) 80,0 bis 99,5 Gewichtsprozent von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Harz;
    • (b) 0,5 bis 20,0 Gewichtsprozent von mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäure und organischen Derivaten von Phosphin-, Phosphon- oder phosphoriger Säure, wobei das organische Derivat mindestens eine organische Einheit aufweist, gekennzeichnet durch das Vorliegen von mindestens einer Einheit von ethylenischer Ungesättigtheit, vorzugsweise endständig angeordnet; und
    • (c) 0 bis 20,0 Gewichtsprozent von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer,
    berechnet auf die gesamte Zusammensetzung von (a), (b) und (c) .
  • Das ethylenisch ungesättigte Harz (a) der Pulverzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ausgewählt sein aus:
    • (a.1) ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden amorphen und/oder semikristallinen Polyester-Harzen;
    • (a.2) ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltendem Acryl-Copolymer;
    • (a.3) ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyphenoxy-Harzen;
    • (a.4) ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden nicht aromatischen Epoxid-Harzen;
    • (a.5) ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyurethanen;
    • (a.6) ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyesteramiden;
    die einzeln oder als ein Gemisch verwendet werden.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer (c) kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit einer (Meth)acrylatgruppe, einer Allylgruppe oder einer Vinylgruppe, wobei das Oligomer selbst von Polyester, Polyether, Polycarbonat, Polyurethan, Acryl-Copolymeren, usw. abgeleitet ist.
  • Die ethylenisch ungesättigten Polyester (a.1) von der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung sind von Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppe-beendeten Polyestern abgeleitet. Sie können amorph oder semikristallin sein und werden hergestellt aus:
    • – einem sauren Bestandteil, der aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren umfasst, ausgewählt aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsaure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, Trimel litsäure, Pyromellitsäure und dessen Anhydriden, einzeln oder als ein Gemisch;
    • – einem Alkoholbestandteil, der aliphatische oder cycloaliphatische Polyole umfasst, ausgewählt aus 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertem Bisphenol A, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 4,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo[5,2,1,02,6]-decan, Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol, Hydroxypivalatester von Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit, einzeln oder als ein Gemisch.
  • Diese Polyester, die Hydroxylgruppen und/oder Carbonsäuregruppen beendet sind, werden durch eine Säurezahl (AN) und/oder eine Hydroxylzahl (OHN) im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g und insbesondere von 25 bis 75 mg KOH/g, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 800 bis 14000 und insbesondere von 1000 bis 8000, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 40 bis 85°C, wenn der Polyester amorph ist, oder eine Schmelztemperatur von 60 bis 150°C, und eine Glasübergangstemperatur von weniger als 50°C, wenn der Polyester semikristallin ist, einen Grad an Ungesättigtheit im Bereich von 0 bis 4,0 und vorzugsweise von 0 bis 2,5 Milliäquivalenten von Doppelbindungen pro Gramm Polyester und eine ICI Kegel/Platte-Viskosität von weniger als 50 000 mPa·s, gemessen bei 200°C, gekennzeichnet.
  • Die Hydroxyl- oder Carboxyl-funktionellen Polyester können weiterhin in ethylenisch ungesättigte Polyester, wie zum Beispiel (Meth)acryloylgruppen-endverkappte Polyester, umgewandelt werden. Schließlich werden die Hydroxyl- oder Carboxyl-funktionellen Polyester hergestellt, um mit einem Diisocyanat, einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und den terminalen Hydroxylgruppen des Polyesters oder mit einem Glycidyl(meth)-acrylat und den terminalen Carboxylgruppen des Polyesters zu reagieren.
  • Das zur Reaktion mit dem Diisocyanat in der vorstehenden Reaktion verwendete Hydroxyalkyl(meth)acrylat ist vorzugsweise ausgewählt aus Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-, 3- und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, usw.
  • Das für die Reaktion mit dem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und dem Hydroxylgruppe enthaltenden Polyester in der vorstehenden Reaktion verwendete Diisocyanat ist vorzugsweise aus 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Tetramethyl-xyloldiisocyanat (TMXDI), Hexamethylen-diisocyanat (HDI), Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan; diese technischen Gemische mit 2,4-Diisocyanatodiphenylmethan und auch den höheren Homologen von den vorstehend erwähnten Diisocyanaten, 2,4-Diisocyanatotoluol und technische Gemische von denselben mit 2,6-Diisocyanatotoluol, sowie dem Copolymerisationsprodukt von α,α'-Dimethyl-metaisopropenylbenzyl-isocyanat (TMI) ausgewählt.
  • Für die Herstellung der Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe enthaltenden Polyester wird im Allgemeinen von einem herkömmlichen Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Inertgas-(Stickstoff)-Einlass, einer Destillationskolonne, verbunden mit einem wassergekühlten Kühler und einem Thermometer, verbunden mit einem Thermoregulator, Verwendung gemacht.
  • Die für die Herstellung von diesen Polyestern verwendeten Veresterungsbedingungen können herkömmlich sein, nämlich, dass es möglich ist, einen gewöhnlichen Veresterungskatalysator anzuwenden, zum Beispiel abgeleitet von Zinn, wie Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder n-Dibutylzinntrioctoat, oder abgeleitet von Titan, wie Tetrabutyltitanat, in dem Anteil von zum Beispiel 0 bis 1 Gewichtsprozent der Recktanten, und gegebenenfalls, um Antioxidantien zuzusetzen, wie die Phenol-Verbindungen Irganox 1010 (Ciba) oder Ionol CP (Shell), oder Stabilisatoren vom Phosphonit- oder Phosphit-Typ, wie Tribu tylphosphit oder Triphenylphosphit, in dem Anteil von zum Beispiel 0 bis 1 Gewichtsprozent der Recktanten.
  • Die Polyveresterung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur ausgeführt, die schrittweise von 130 bis ungefähr 180 bis 250°C erhöht wird; zuerst bei Normaldruck und dann unter vermindertem Druck am Ende von jedem Schritt des Verfahrens, wobei diese Bedingungen gehalten werden, bis ein Polyester erhalten wird, der die gewünschte Hydroxyl- und/oder Säurezahl zeigt. Der Veresterungsgrad wird durch Bestimmung der Wassermenge, die während der Reaktion gebildet wird, und von den Eigenschaften des erhaltenen Polyesters, zum Beispiel der Hydroxylzahl, der Säurezahl, dem Molekulargewicht und/oder der Viskosität, verfolgt.
  • Die (Meth)acryloylgruppe a.1) enthaltenden Polyester können auf einem der nachstehenden Wege hergestellt werden: Bei Beendigung der vorstehend beschriebenen Polykondensation wird dem funktionelle Hydroxyl- oder Carboxylgruppe enthaltenden Polyester in dem geschmolzenen Zustand, der in dem Reaktor gefunden wird, erlaubt, auf eine Temperatur zwischen 100 und 160°C abzukühlen, und ein radikalischer Polymerisationsinhibitor, wie Phenothiazin oder ein Inhibitor vom Hydrochinon-Typ, wird in einem Anteil von zum Beispiel 0,01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, zugegeben und der Stickstoff wird durch eine Sauerstoffeingabe ersetzt.
  • Wenn von einem Hydroxylgruppe enthaltenden Polyester gestartet wird, wird eine im Wesentlichen äquivalente Menge an Hydroxyalkyl(meth)acrylat dazugegeben. Wenn alles von dem Hydroxyalkyl(meth)acrylat zugegeben wird, wird langsam eine äquivalente Menge an Diisocyanat zu dem Gemisch gegeben. Ein Katalysator für die Hydroxyl/Isocyanat-Reaktion kann gegebenenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Katalysatoren schließen Organo-Zinn-Verbindungen (zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dibutylzinnoxid, Zinn(II)octoat, 1,3-Diacetoxy-1,1,3,3-tetrabutyl-distanoxan) ein. Diese Kataly satoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, verwendet.
  • Andererseits, wenn von einem Carboxylgruppe enthaltenden Polyester ausgegangen wird, wird eine im Wesentlichen äquivalente Menge von Glycidyl(meth)acrylat dazugegeben. Ein Katalysator für die Säure/Epoxy-Reaktion kann gegebenenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Katalysatoren schließen Amine (zum Beispiel 2-Phenylimidazolin), Phosphine (zum Beispiel Triphenylphosphin), Ammoniumsalze (zum Beispiel Tetrabutyl-ammoniumbromid oder Tetrapropyl-ammoniumchlorid), Phosphoniumsalze (zum Beispiel Ethyltriphenyl-phosphoniumbromid oder Tetrapropyl-phosphoniumchlorid) ein. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, verwendet.
  • Der Fortschrittsgrad der Reaktion wird durch Bestimmung der Eigenschaften des erhaltenen Polyesters, zum Beispiel der Hydroxylzahl, der Säurezahl, dem Grad an Ungesättigtheit und/oder dem Gehalt an freiem Glycidyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat verfolgt.
  • Die ethylenisch ungesättigten Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten somit Kettenungesättigtheiten oder endständige ungesättigte Gruppen oder beides.
  • Die ethylenisch ungesättigten Polyester zeigen die nachstehenden Eigenschaften:
    • – ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1100 bis 16000, vorzugsweise zwischen 1300 und 8500, gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC),
    • – einen Grad an Ungesättigtheit von 0,17 bis 4,00, insbesondere von 0,35 bis 2,50 Milliäquivalenten von Doppelbindungen pro Gramm Polyester,
    • – eine ICI Kegel/Platte-Schmelzviskosität von weniger als 50 000 mPa·s bei 200°C, wenn der Polyester amorph ist, und von weniger als 10 000 mPa·s bei 175°C, wenn der Polyester semikristallin ist, gemessen gemäß ASTM D4287,
    • – eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 35 bis 80°C, wenn der Polyester amorph ist, oder eine Schmelztemperatur von 60 bis 150°C, und eine Glasübergangstemperatur von weniger als 50°C, wenn der Polyester semikristallin ist, wie durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemäß ASTM D3418 bestimmt.
  • Die ethylenisch ungesättigten Acryl-Copolymere (a.2) von der Pulverzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden aus der Reaktion von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit funktionellen Gruppen mit einem Acryl-Copolymer mit funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen von ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Monomeren reagieren können, hergestellt.
  • Das Acryl-Copolymer mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen ist aus 40 bis 95 Molprozent von mindestens einem Acryl- oder Methacryl-Monomer, aus 0 bis 60 Molprozent von mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer und aus 5 bis 60 Molprozent von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Epoxy-, Carboxyl-, Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen, zusammengesetzt.
  • Das ethylenisch ungesättigte Acryl-Copolymer (a.2) von der Pulverzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird folglich durch ein Zwei-Schritt-Verfahren hergestellt.
  • In einem ersten Schritt wird das Acrylat-Copolymer in einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren, wie Polymerisation in Masse, in Emulsion oder in Lösung, in einem organischen Lösungsmittel, worin ein bestimmter Anteil des funktionellen Monomers copolymerisiert wird, um ein funktionalisiertes Acrylat-Copolymer zu erhalten, hergestellt. Dieses funktionelle Monomer, das gewöhnlich in Mengen zwischen 5 und 60 Molprozent vorliegt, ist vorzugsweise ein Epoxy-funktionelles Monomer, zum Beispiel auf der Grundlage von Glycidyl(meth)acrylat. Jedoch Säure-funktionelle Monomere, zum Beispiel auf der Grundlage von (Meth)acrylsäure, Hydroxyl-funktionellen Monomeren, zum Beispiel auf der Grundlage von Hydroxyethyl(meth)acrylat, oder Isocyanat-funktionellen Monomeren, zum Beispiel auf der Grundlage von TMI (Benzol-1-(1-isocyanato-1-methylethyl)-4-(1-methylethenyl)) von American Cyanamid oder MOI (2-Isocyanatoethyl-methacrylat) von Showa Denko.
  • Die Monomere werden in Gegenwart von freiem radikalischem Starter, wie Benzoylperoxid, tert-Butylperoxid, Decanoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril und dergleichen, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Monomere copolymerisiert. Verwendbare Monomere für die Herstellung von dem Acryl-Copolymer sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)acrylat, Isobutyl-(meth)acrylat, tert-Butyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tridecyl-(meth)acrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, Benzyl-(meth)acrylat, Benzyl-(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Dimethyl-aminoethyl-(meth)acrylat, Diethyl-aminoethyl-(meth)acrylat, Polysiloxan-(meth)acrylat und Caprolacton-(meth)acrylat. Diese Monomere liegen gewöhnlich in Mengen zwischen 40 und 95 Molprozent vor.
  • Andere copolymerisierbare Monomere, die in Mengen zwischen 0 und 60 Molprozent vorliegen können, sind zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolmethacrylamid, Vinylchlorid, Ethylen, Propylen und C4-20-α-Olefine.
  • In dem zweiten Schritt wird eine Additionsreaktion zwischen dem funktionalisierten Monomer von dem Acrylat-Copolymer, erhalten aus dem ersten Schritt, und einer Methacrylatestergruppe enthaltenden Verbindung, die mit dem funktionellen Monomer reagieren kann, ausgeführt. Die Verbindung, die entsprechend reagieren kann, ist zum Beispiel (Meth)acrylsäure, (β-Methyl)glycidyl(meth)acrylat, MOI, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether, Hydroxybutylvinylether, Allylalkohol.
  • Die Additionsreaktion von dem zweiten Schritt kann entweder in Masse oder in Lösungsmittel ausgeführt werden. Typi sche Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, n-Butylacetat, usw. Die ungesättigte Gruppe enthaltende Verbindung, die mit dem funktionalisierten Acrylat-Polymer reagieren kann, wird bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C zugegeben. Das Gemisch wird für einige Stunden gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wird durch Titration verfolgt.
  • Das ethylenisch ungesättigte Acryl-Copolymer (a.2) von der Pulverzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt die nachstehenden Eigenschaften:
    • – ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1000 bis 8000 und vorzugsweise zwischen 2000 und 6000, gemessen durch GPC,
    • – einen Grad an Ungesättigtheit von 0,35 bis 3,50 und vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Milliäquivalenten von Doppelbindungen pro Gramm Acryl-Copolymer,
    • – eine ICI Kegel/Platte-Schmelzviskosität von weniger als 50 000 mPa·s, gemessen bei 200°C, gemäß ASTM D4287,
    • – eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 45 bis 100°C, wie durch DSC gemäß ASTM D3418 bestimmt.
  • Ein ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltendes Polyphenoxy-Harz (a.3) von der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung ist aus der Reaktion von zum Beispiel (Meth)acrylsäure mit einem Glycidylgruppe enthaltenden Polyphenoxy-Harz, wie auf Bisphenol A basierenden Epoxid-Harzen oder den Phenol- oder Cresolepoxy-Novolaken, wie zum Beispiel in EP 00 102 704 beschrieben, erhältlich.
  • Für die Herstellung eines (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Polyphenoxy-Harzes (a.3) wird im Allgemeinen Verwendung von einem herkömmlichen Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Einlass für Sauerstoff, einem Einlass für (Meth)acrylsäure und einem Thermometer, verbunden mit einem Thermoregulator, gemacht. Zu dem Epoxid-Harz, das bei einer Temperatur zwischen 100 und 150°C steht, wird ein radikalischer Polymerisationsinhibitor in einem Anteil von zum Beispiel 0,01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Epoxid-Harzes, gegeben. Eine im Wesentlichen äquivalente Menge von (Meth)acrylsäure wird dann langsam zu dem geschmolzenen Epoxid-Harz gegeben. Ein Katalysator für die Säure/Epoxy-Reaktion kann gegebenenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Katalysatoren schließen Amine (zum Beispiel 2-Phenylimidazolin), Phosphine (zum Beispiel Triphenylphosphin), Ammoniumsalze (zum Beispiel Tetrabutyl-ammoniumbromid oder Tetrapropyl-ammoniumchlorid), Phosphoniumsalze (zum Beispiel Ethyltriphenyl-phosphoniumbromid oder Tetrapropyl-phosphoniumchlorid) ein. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Epoxid-Harzes, verwendet.
  • Der Grad des Fortschritts der Reaktion wird durch Bestimmung der Eigenschaften von dem erhaltenen, (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Polyphenoxy-Harz, wie Säurezahl, Hydroxylzahl oder dem Grad an Ungesättigtheit, verfolgt.
  • Die (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Polyphenoxy-Harze (a.3), die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden, zeigen vorzugsweise einen Grad an Ungesättigtheit von 0,2 bis 6,0, insbesondere 0,5 bis 4,5, Milliäquivalente von Doppelbindungen pro Gramm Harz, und in einer speziell bevorzugten Ausführungsform zeigen sie zusätzlich die nachstehenden Eigenschaften:
    • – ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 5000, vorzugsweise zwischen 650 und 3500, gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC),
    • – eine Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC), gemäß ASTM D3418, von 30 bis 80°C,
    • – eine Viskosität in dem geschmolzenen Zustand, gemessen bei 200°C, mit einem Kegel/Platte-Viskosimeter [bekannt unter dem Namen von ICI-Viskosität], gemäß ASTM D4287, von weniger als 25 000 mPa·s.
  • Das ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltende nicht aromatische Epoxid-Harz (a.4) von der Pulverzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist aus der Reaktion von zum Beispiel (Meth)acrylsäure mit einem Glycidylgruppe enthaltenden nicht aromatischen Harz, wie den auf aliphatischem, hydriertem Bisphenol A basierenden Epoxid-Harzen, erhältlich.
  • Die Terminologie „nicht aromatisch" ist beabsichtigt, aliphatische, cycloaliphatische, eventuell ungesättigte Verbindungen einzuschließen.
  • Für die Herstellung von den (Meth)acryloylgruppe enthaltenden nicht aromatischen Epoxid-Harzen wird einem identischen Verfahren wie für die Herstellung von dem (Meth)acrylolgruppe enthaltenden Polyphenoxy-Harz gefolgt.
  • Die ethylenisch ungesättigten, nicht aromatischen Epoxid-Harze (a.4) von der Pulverzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigen die nachstehenden Eigenschaften:
    • – ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 450 bis 5000, vorzugsweise zwischen 1000 und 3500, gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC),
    • – einen Grad an Ungesättigtheit von 0,4 bis 4,5 und vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Milliäquivalenten von Doppelbindungen pro Gramm ungesättigtes Harz,
    • – eine Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemäß ASTM D3418, von 30 bis 80°C,
    • – eine Viskosität in dem geschmolzenen Zustand, gemessen bei 200°C, mit einem Kegel/Platte-Viskosimeter (bekannt unter dem Namen von ICI-Viskosität), gemäß ASTM D4287, von weniger als 20 000 mPa·s.
  • Die ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyurethane (a.5) von der Pulverzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind von einer Diisocyanat-Verbindung, einem Polyol und einer ungesättigten Hydroxy enthaltenden Verbindung abgeleitet. Das für die Herstellung von den (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Polyurethanen verwendete Polyol ist ausgewählt unter den C2-C15-aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen.
  • Beispiele für C2-C15-aliphatische oder cycloaliphatische Diole sind Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1, 8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 2-Methy1-1,3-propandiol, Neopentylglycol, 2-Butyl-2-methyl-1,3-propandiol, Hydroxypivalatester von Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Eisphenol A, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 4,8-Bis-(hydroxymethyl)tricyclo-[5,2,1,02,6]-decan.
  • Die Polyesterpolyole, die durch das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) von 8200 bis 4000 charakterisiert sind, werden aus einem stöchiometrischen Überschuss an aliphatischem oder cycloaliphatischem Polyol mit einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polysäure, wobei die Polysäuren und die Polyole unter den früher für die Herstellung der (Meth)acryloylgruppe enthaltendem Polyester von Polyesteramiden Angeführten ausgewählt sind, hergestellt.
  • Beispiele für die Polyetherpolyole sind Polyoxyethylenglycol, Polyoxypropylenglycol, Polyoxybutylenglycol, Polytetramethylenglycol, Block-Copolymere, zum Beispiel Kombinationen von Polyoxypropylen- und Polyoxyethylenglycolen, Poly-1,2-oxybutylen- und Polyoxyethylenglycolen, Poly-1,4-tetramethylen- und Polyoxyethylenglycolen, und Copolymerglycolen, hergestellt aus Elends oder durch aufeinander folgende Addition von zwei oder mehreren Alkylenoxiden. Die Polyalkylen-polyether-polyole können durch beliebiges bekanntes Verfahren, wie zum Beispiel das Verfahren, offenbart in Encyclopaedia Technology, Band 7, Seiten 257–262, veröffentlicht durch Interscience Publishers, Inc. (1951), hergestellt werden.
  • Beispiele für Polyisocyanate, die für die Herstellung der (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Polyurethane der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), Tetramethylxylol-diisocyanat (TMXDI), Hexamethylen-diisocyanat (HDI), Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat, 4,4'- Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan; diese technischen Gemische mit 2,4-Di-isocyanato-diphenylmethan und auch die höheren Homologen von den vorstehend erwähnten Diisocyanaten, 2,4-Di-isocyanato-toluol und technische Gemische von ihnen mit 2, 6-Di-isocyanato-toluol, sowie das Copolymerisationsprodukt von α,α'-Dimethylmeta-isopropenyl-benzyl-isocyanat (TMI).
  • Das für die Herstellung der (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Polyurethane verwendete Hydroxyalkyl-(meth)acrylat sind Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkylgruppe, wie Hydroxyethyl-(meth)acrylat, 2- und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 2-, 3- und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat.
  • Die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen der vorstehend erwähnten Ausgangs-Komponenten kann in inerten Lösungsmitteln, wie Aceton, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester oder Toluol, vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 100°C, ausgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise durch Umsetzen des Polyisocyanats mit dem Hydroxyalkyl(meth)acrylat in einem ersten Reaktionsschritt und dann Umsetzen des erhaltenen Reaktionsprodukts mit dem Polyol ausgeführt.
  • Die Reaktion kann durch die Anwendung von geeigneten Katalysatoren, wie Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat oder tertiären Aminen, wie Dimethylbenzylamin, beschleunigt werden. Das Polyurethan oder Urethanacrylat, das als das Reaktionsprodukt erhalten wird, kann gegen vorzeitige, unerwünschte Polymerisation durch die Zugabe von geeigneten Inhibitoren und Antioxidantien, wie Phenolen und/oder Hydrochinonen, in Mengen von 0,001 bis 0,300 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, geschützt werden. Diese Hilfsmittel können vor, während und/oder nach der Reaktion, die das Polyurethan ergibt, zugegeben werden.
  • Die erfindungsgemäßen, die (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Polyurethane werden durch ein zahlenmittleres Moleku largewicht (Mn) von 800 bis 15 000 und vorzugsweise von 1 300 bis 8 500, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 40 bis 100°C, einen Grad an Ungesättigtheit im Bereich von 0,15 bis 0,20 und vorzugsweise von 0,35 bis 1,50 Milliäquivalenten von Doppelbindungen pro Gramm von Polyurethanen und eine ICI Kegel/ Platte-Viskosität von weniger als 100 000 mPa·s, gemessen bei 200°C, charakterisiert.
  • Die ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyesteramide (a.6) der vorliegenden Erfindung werden aus der Reaktion von Glycidyl(meth)acrylat mit einem Carboxylgruppebeendeten Polyesteramid hergestellt, wobei das Polyesteramid aus der Reaktion von einem Carboxylgruppe-beendeten Polyester mit einem Diamin hergestellt wird.
  • Die für die Synthese der Polyesteramide verwendeten, Carboxylgruppe-beendeten Polyester werden aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polysäuren, in einem Gemisch oder einzeln verwendet, und aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyole, die in einem Gemisch oder einzeln verwendet werden, wobei sowohl die Polysäuren als auch die Polyole unter diesen Beispielen ausgewählt sein können, die früher für die Herstellung von den (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Polyestern angeführt wurden, hergestellt.
  • Beispiele für Diamine, die entweder einzeln oder in Kombination für die Herstellung der Polyesteramide verwendet werden können, sind ausgewählt aus Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,2-Cyclohexandiamin, 1,3-Cyclohexandiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethan-diamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und analogen Verbindungen.
  • Die für die Herstellung der (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Polyesteramide verwendeten Polyesteramide werden folglich durch ein Zwei- oder Mehr-Schritt-Prozedur-Verfahren, wie in US-A-5 306 786 beansprucht, hergestellt.
  • Bei Beendigung der Synthese von dem Carbonsäuregruppe enthaltenden Polyesteramid wird eine im Wesentlichen äquivalente Menge von Glycidyl(meth)acrylat dazugegeben, gemäß einem Verfahren, wie vorstehend für die Herstellung von den (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Polyestern, ausgehend von dem Carbonsäuregruppe-funktionellen Polyester, um mit einem (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Polyesteramid abzuschließen, das durch ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 800 bis 16 000 und vorzugsweise von 1 300 bis 8 500, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 40 bis 70°C, wenn der Polyester amorph ist, einen Grad an Ungesättigtheit im Bereich von 0,15 bis 2,00 und vorzugsweise von 0,35 bis 1,50 Milliäquivalenten von Doppelbindungen pro Gramm Polyester und einer ICI Kegel/Platte-Viskosität von weniger als 50 000 mPa·s, gemessen bei 200°C, gekennzeichnet ist.
  • Die ethylenisch ungesättigten Harze (a.1), (a.2), (a.3), (a.4), (a.5) und (a.6) von der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung werden einzeln oder in einem Gemisch, umfassend ein oder mehrere Harze (a) von einem Typ oder eine Kombination von zwei oder mehreren Typen (a.1) oder (a.2) oder (a.3) oder (a.4) oder (a.5) oder (a.6), verwendet.
  • Nebenbei können bis zu 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent des Monomers oder ethylenisch ungesättigtem Oligomer (c) mit niedrigem Molekulargewicht zu der Zusammensetzung gegeben werden.
  • Die Monomere sind ausgewählt aus Tri(meth)acrylat von Tris(2-hydroxyalkyl)isocyanurat, wie Triacrylat von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Triallyl(iso)cyanurat, oder Diallylphthalat. Oligomere, die verwendet werden können, sind Polyurethan-Oligomere mit Vinylether- und/oder Allylether- und/oder (Meth)acrylatester-Endgruppen und gegebenenfalls einem Polyether-, Polyester- oder Polycarbonat-Gerüst, hergestellt aus der Reaktion von entsprechendem Hydroxyalkyl-vinylether, Hydroxyalkyl-allylether, Allylalkohol oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit einem Polyisocyanat und gegebenenfalls einem Hydroxyl funktionellen Oligomer, wobei dieses Oligomer ein Polyether, Polyester oder Polycarbonat ist. Andere Oligomere, die verwendet werden können, sind Allylether-estergruppe enthaltende Oligomere, wie der Ester von Trimethylolpropan-diallylether oder Pentaerythrit-triallylether und eine Polycarbonsäure oder -anhydrid, zum Beispiel der Trimethylolpropan-diallyletherdiester und -triester von Trimellitsäureanhydrid oder der Pentaerythrit-triallylether-diester von Adipinsäure. Vinylethergruppe enthaltende Oligomere, wie Butylvinylether, Cyclohexyl-dimethanol-divinylether, Butyldivinylether, Hydroxy-vinylether, Triethylenglycol-divinylether, können auch verwendet werden. Schließlich können auch hyperverzweigte, ungesättigte Oligomere verwendet werden. Dieser Typ von Oligomeren, insbesondere jener von dem Polyester-Typ, werden in US-A-6 114 489 gut beschrieben.
  • Die Phosphor enthaltende Verbindung (b) von der Pulverzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäure und organischen Derivaten von Phosphinsäure, Phosphonsäure und phosphoriger Säure, wobei die organischen Derivate mindestens eine organische Einheit aufweisen, die durch das Vorliegen von mindestens einer funktionellen Gruppe, die vorzugsweise endständig angeordnet ist, gekennzeichnet sind. Solche organischen Derivate können gesättigt oder ungesättigt sein, und haben vorzugsweise mindestens eine organische Einheit, die durch das Vorliegen von mindestens einer Einheit von olefinischer Ungesättigtheit gekennzeichnet ist. Spezieller haben solche Phosphor enthaltenden Verbindungen die charakteristischen Formeln:
    Figure 00190001
    worin jedes R gleich oder verschieden ist und jedes R unabhängig einen zweiwertigen organischen Rest, direkt gebunden an das Phosphoratom über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung, darstellt, wobei der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus zweiwertigem unsubstituiertem organischem Rest und zweiwertigem organischem Rest mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Halogen-, Hydroxyl-, Amino-, Alkylrest, enthaltend 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome, und Arylrest mit mindestens einer Einheit, enthaltend mindestens einen aromatischen Kern; und worin jedes X gleich oder verschieden ist und jedes X unabhängig eine funktionelle Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH2=C<;
    Figure 00200001
    worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R1 Wasserstoff oder -R2-X darstellt, worin R2 einen zweiwertigen organischen Rest, direkt gebunden an den Sauerstoffrest über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung, darstellt, wobei der zweiwertige Rest R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus zweiwertigem unsubstituiertem organischem Rest und zweiwertigem organischem Rest mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Halogen-, Hydroxyl-, Amino-, Alkylrest, enthaltend 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome, und Arylrest mit mindestens einer Einheit, enthaltend mindestens einen aromatischen Kern, und X wie vorstehend definiert ist, und
    Figure 00200002
    worin R1 wie vorstehend beschrieben ist.
  • Eine gegenwärtig bevorzugte Gruppe von der Phosphor enthaltenden Verbindung hat die Formel
    Figure 00200003
    worin R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und CH2=CH-; und R4 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und einer Halogenalkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen; A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -R5O- und -(R6O)n-, worin R5 eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylengruppe, enthaltend 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatome, darstellt; R6 eine Alkylengruppe mit 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, darstellt; n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und m 1 oder 2, vorzugsweise 1, ist.
  • In den verschiedenen Formeln I–IV können die zweiwertigen organischen Reste R und R2 eine Verbindungsstruktur aufweisen, d. h. der Rest kann mindestens eine, oder eine Reihe von mindestens zwei, unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppe(n), enthaltend oder getrennt voneinander durch/mit -O-, -S-, -COO-, -NH-, -NHCOO- und -(R7O)p, worin R7 eine Alkylengruppe darstellt, die 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome enthält und p eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, enthalten. Vorzugsweise ist der zweiwertige Rest ein Alkylenrest mit einer geraden Kette oder einem Ring von 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 9, Kohlenstoffatomen in jeder nicht wiederkehrenden Einheit. Es wird verständlich sein, dass zweiwertige Reste mit einer Verbindungsstruktur zwei oder mehrere von solchen geraden Ketten oder Ringen aufweisen würden. Die zweiwertigen Reste können gesättigt oder ungesättigt; aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein; und mit Verbindungsstrukturen können Gemische davon eingeschlossen sein; und haben im Allgemeinen 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatome in jeder Kette oder in jedem Ring von Kohlenstoffatomen.
  • In den verschiedenen Formeln I–III schließen repräsentative Reste X-R und X-R2, ohne Begrenzung darauf, Niederalkenyl, Cyclohexenyl, Hydroxy-Niederalkenyl, Halogen-Niederalke nyl, Carboxy-Niederalkenyl, Niederalkyl, Amino-Niederalkyl, Hydroxy-Niederalkyl, Mercapto-Niederalkyl, Alkoxy-Niederalkyl, Halogen-Niederalkyl, Diphosphonomethyl-amino-Niederalkyl, Phenylhydroxy-phosphonomethyl, Aminophenylhydroxy-phosphonomethyl, Halogenphenylhydroxy-phosphonomethyl, Phenylamino-phosphonomethyl, Halogenphenylamino-phosphonomethyl, Hydroxy-phosphonomethyl, Niederalkylhydroxy-phosphonomethyl, Halogen-Niederalkylhydroxy-phosphonomethyl und Amino-Niederalkylhydroxy-phosphonomethyl, ein; wobei der Begriff "Nieder" sich auf eine Gruppe bezieht, die 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthält.
  • Repräsentative Phosphor enthaltende Verbindungen schließen, ohne Begrenzung, phosphorige Säure, 2-Methacryloyloxy-ethylphosphat, Bis-(2-methacryloyloxy-ethyl)-phosphat, 2-Acryloyloxy-ethylphosphat, Bis-(2-acryloyloxy-ethyl)-phosphat, Methyl-(2-methacryloyloxy-ethyl)-phosphat, Ethyl-methacryloyloxyethyl-phosphat, Methyl-acryloyloxy-ethyl-phosphat, Ethyl-acryloyl-oxyethyl-phosphat; Verbindungen der Formel IV, worin R3 Wasserstoff oder Methyl darstellt und R4 Propyl, Isobutyl, Ethyl-hexyl, Halogen-propyl, Halogen-isobutyl oder Halogenethylhexyl, Vinyl-phosphonsäure, Cyclo-hexen-3-phosphonsäure, α-Hydroxy-buten-2-phosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenyl-methan-1, 1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-methyl-1, 1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-1, 1-diphosphonsäure, 3-Amino-l-hydroxy-propan-1, 1-diphosphonsäure, Amino-tris-(methylen-phosphonsäure), γ-Aminopropyl-phosphonsäure, γ-Glycidoxypropyl-phosphonsäure, Phosphorsäure-mono-2-amonoethylester, Allyl-phosphonsäure, Allyl-phosphinsäure, β-Methacryloyl-oxyethyl-phosphonsäure, Diallyl-phosphonsäure, Bis-(β-methacryloyl-oxyethyl)-phosphonsäure und Allylmethacryloyl-oxyethyl-phosphonsäure ein.
  • Die amorphen und/oder semikristallinen Polyester (a.1) und/oder die Acryl-Copolymere (a.2) und/oder die Polyphenoxy-Harze (a.3) und/oder die aliphatischen Epoxid-Harze (a.4), und/oder das Polyurethan-Harz (a.5) und/oder das Polyesteramid- Harz (a.6) enthalten alle ethylenisch ungesättigte Gruppen, die Phosphorgruppe enthaltende Verbindung (b) und das gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer (c), alle vorstehend beschrieben, die beabsichtigt sind, als Bindemittel bei der Herstellung von Pulverzusammensetzungen verwendet zu werden, die durch UV-Strahlung oder durch beschleunigte Elektronenstrahlen härtbar sind, wobei es für die Zusammensetzungen möglich ist, insbesondere als Lacke und Anstrichstoffe verwendet zu werden, die zum Beispiel selbst zur Auftragung gemäß der Technik der Abscheidung mit Hilfe von einer triboelektrischen oder elektrostatischen Sprühpistole oder gemäß der Abscheidungstechnik in einer Wirbelschicht führen. Die strahlungshärtbaren Pulverzusammensetzungen können als Lacke oder Anstrichstoffe als solche verwendet werden, oder, falls erwünscht, können die Zusammensetzungen verwendet werden, um die Lacke oder Anstrichstoffe durch Zusetzen von weiteren Bestandteilen, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Pulverlacken und -anstrichstoffen verwendet werden, herzustellen.
  • Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung auch den Pulverlack oder -anstrichstoff, der unter Verwendung dieser Zusammensetzungen erhalten wird.
  • Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands, insbesondere eines Metallgegenstands, umfassend die Auftragung auf den Gegenstand einer strahlungshärtbaren Pulverzusammensetzung gemäß der Erfindung durch Abscheidung, wie durch Sprühen mit einer triboelektrischen oder elektrostatischen Sprühpistole oder durch Abscheidung in einer Wirbelschicht, gefolgt von dem Schmelzen der so erhaltenen Beschichtung, wie durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 150°C für eine Zeit von zum Beispiel ungefähr 0,5 bis 10 Minuten, und durch Härten der Beschichtung in dem geschmolzenen Zustand durch UV-Bestrahlung oder durch beschleunigte Elektronenstrahlen.
  • Für die Strahlungshärtung der Pulverzusammensetzungen gemäß der Erfindung mit beschleunigten Elektronenstrahlen ist es nicht notwendig, einen Photostarter anzuwenden, in Anbetracht dessen, dass dieser Typ von Strahlung selbst einzeln eine Erzeugung von freien Radikalen liefert, die für das Härten, um äußerst schnell zu sein, ausreichend hoch ist. Im Gegensatz, wenn es das Photohärten der Pulverzusammensetzung gemäß der Erfindung mit Strahlung betrifft, wo die Wellenlängen zwischen 200 und 600 nm (UV-Strahlung) liegen, ist das Vorliegen von mindestens einem Photostarter wesentlich.
  • Die Photostarter, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ausgewählt aus jenen, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden.
  • Die geeigneten Photostarter, die verwendet werden können, sind aromatische Carbonyl-Verbindungen, wie Benzophenon, und ihre alkylierten oder halogenierten Derivate, Anthrachinon und dessen Derivate, Thioxanthon und dessen Derivate, Benzoinether, aromatische oder nicht-aromatische Alphadione, Benzildialkyl-acetale, Acetophenon-Derivate und Phosphinoxide.
  • Photostarter, die geeignet sein können, sind zum Beispiel 2,2'-Diethoxylacetophenon, 2-, 3- oder 4-Bromacetophenon, 2,3-Pentandion, Hydroxycyclohexyl-phenylketon, Benzaldehyd, Benzoin, Benzophenon, 9,10-Dibrom-anthracen, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 4,4'-Dichlor-benzophenon, Xanthon, Thioxanthon, Benzil-dimethylketal, Diphenyl-(2,4,6-trimethyl-benzyl)-phosphinoxid und dergleichen. Es kann gegebenenfalls vorteilhaft sein, einen Photoaktivator, wie Tributylamin, 2-(2-Aminoethyl-amino)-ethanol, Cyclohexyl-amin, Diphenyl-amin, Tribenzyl-amin oder Aminoacrylate, wie zum Beispiel das Additionsprodukt von einem sekundären Amin, wie Dimethyl-amin, Diethyl-amin, Diethanol-amin und dergleichen, mit einem Polyolpolyacrylat, wie dem Diacrylat von Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol und dergleichen, zu verwenden. Die Pulverzusammensetzungen gemäß der Erfindung können 0 bis 15 und vorzugsweise 0,5 bis 8 Teile Photostarter für 100 Gewichtsteile des Bindemittels in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten.
  • Die strahlungshärtbaren Pulverzusammensetzungen und Pulverlacke bzw. -anstrichstoffe gemäß der Erfindung können auch verschiedene zusätzliche Substanzen, die üblicherweise bei der Herstellung von Pulveranstrichstoffen und -lacken verwendet werden, enthalten. Die zusätzlichen Substanzen, die gegebenenfalls zu den strahlungshärtbaren Pulverzusammensetzungen gemäß der Erfindung gegeben werden, zum Beispiel um die Pulverlacke oder -anstrichstoffe herzustellen, sind unter anderem Verbindungen, die UV-Strahlung absorbieren, wie Tinuvin 900 (Ciba), Lichtstabilisatoren, die auf sterisch gehinderten Aminen basieren (zum Beispiel Tinuvin 144 von Ciba), Fluiditätregulierende Mittel, wie Resiflow PV5 (Worlee), Modaflow (Monsanto), Acronal 4F (BASF) oder Crylcoat 109 (UCB), entgasende Mittel, wie Benzoin und dergleichen.
  • Zu der strahlungshärtbaren Pulverzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin eine Vielzahl von die Beschichtungseigenschaften modifizierenden Substanzen gegeben werden, wie Polytetrafluor-ethylen-modifizierte Polyethylen-Wachse (zum Beispiel Lanco Wax TF 1830 von Lubrizol), Polyethylen-Wachse (zum Beispiel Ceraflour 961 von BYK Chemie), Polypropylen-Wachse (zum Beispiel Lanco Wax PP1362 von Lubrizol), Polyamid-Wachse (zum Beispiel Orgasol 3202 D NAT von ELF Atochem), Organosilikone (zum Beispiel Modarez S304P von Protex), usw., oder Elends von ihnen. Diese modifizierenden Substanzen werden gegebenenfalls von 0 bis 10 Teilen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittels in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugegeben. Eine Vielzahl von Pigmenten und anorganischen Füllstoffen kann auch zu den strahlungshärtbaren Pulverzusammensetzungen gemäß der Erfindung gegeben werden. Erwähnung wird gemacht, als Beispiele von Pigmenten und Füllstoffen, von Metalloxiden, wie Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid und dergleichen, Metallhydroxiden, Metallpulvern, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten, Silikaten, wie zum Beispiel Aluminiumsilikat, Ruß, Talkum, Kaolinen, Baryten, Eisenblau, Bleiblau, organischen Rot-Pigmenten, organischen Braun-Pigmenten und dergleichen.
  • Diese zusätzlichen Substanzen werden in gewöhnlichen Mengen verwendet, wobei es selbstverständlich ist, dass, wenn die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Pulverzusammensetzungen als Lacke verwendet werden, die Zugabe von zusätzlichen Substanzen mit opazifizierenden Eigenschaften weggelassen werden sollte.
  • Für die Herstellung der strahlungshärtbaren Pulverzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden der amorphe und/oder semikristalline Polyester (a.1) und/oder das Acryl-Copolymer (a.2) und/oder Polyphenoxy-Harz (a.3) und/oder das aliphatische Epoxid-Harz (a.4) und/oder das Polyurethan-Harz (a.5) und/oder das Polyesteramid (a.6), die alle ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, die Phosphor enthaltende Verbindung (b), das gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer (c), gegebenenfalls der Photostarter, gegebenenfalls die verschiedenen zusätzlichen Substanzen, die herkömmlicherweise für das Herstellen von Pulveranstrichstoffen und -lacken verwendet werden, und gegebenenfalls die die Beschichtungseigenschaften modifizierenden Substanzen, zum Beispiel in einem Trommelmischer, trocken gemischt. Das Gemisch wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C in einem Extruder, zum Beispiel in einem Ko-Kneter Einschnecken-Extruder von Buss oder einem Doppelschnecken-Extruder von Werner-Pfleiderer, vom APV-Baker- oder Prisma-Typ, homogenisiert. Das Extrudat wird dann abkühlen lassen, wird vermahlen und gesiebt, um ein Pulver zu erhalten, worin die Größe der Teilchen vorzugsweise zwischen 10 und 150 um liegt.
  • Alternativ kann zu dem ethylenisch ungesättigten Harz (a.1) und/oder (a.2) und/oder (a.3) und/oder (a.4) und/oder (a.5) und/oder (a.6), einmal hergestellt und noch in geschmolzenem Zustand als eine feste oder flüssige Stufe, das andere ethylenisch ungesättigte Harz (a.1) und/oder (a.2) und/oder (a.3) und/oder (a.4) und/oder (a.5) und/oder (a.6), die Phos phor enthaltende Verbindung (b) und/oder das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer (c), gegeben werden, was somit das Bindemittel der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung ausmacht. Andererseits kann das ethylenisch ungesättigte Harz (a.1) und/oder (a.2) und/oder (a.3) und/oder (a.4) und/oder (a.5) und/oder (a.6), einmal hergestellt und noch im geschmolzenen Zustand, als ein Lösungsmittel für die Herstellung des anderen ethylenisch ungesättigten Harzes (a.l) und/oder (a.2) und/oder (a.3) und/oder (a.4) und/oder (a.5) und/oder (a.6) und/oder das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer (c) und die Phosphor enthaltende Verbindung (b) verwendet werden, was somit das Bindemittel der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung ausmacht. Zu dem so erhaltenen Bindemittel werden gegebenenfalls der Photostarter, gegebenenfalls die verschiedenen zusätzlichen Substanzen, die in herkömmlicher Weise für das Herstellen von Pulveranstrichstoffen und -lacken verwendet werden, und gegebenenfalls die die Beschichtungseigenschaft modifizierenden Substanzen, wie vorstehend beschrieben, vermischt.
  • Anstelle der vorstehenden Verfahren ist es auch möglich, die verschiedenen ungesättigten Bestandteile des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems zu lösen/zu suspendieren, gegebenenfalls den Photostarter, und die verschiedenen zusätzlichen Substanzen in einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan, zu vermahlen, um eine homogene Suspension zu erhalten, die ungefähr 30 Gewichtsprozent der Feststoffe enthält, und anschließend das Lösungsmittel, zum Beispiel durch Sprühtrocknen bei einer Temperatur von ungefähr 50°C gemäß den an sich bekannten Verfahren zu verdampfen.
  • Die so erhaltenen Pulveranstrichstoffe und -lacke sind für die Auftragung auf den durch herkömmliche Techniken zu beschichtenden Gegenstand vollständig geeignet, d. h. durch die gut bekannte Technik von zum Beispiel Abscheidung in einer Wirbelschicht oder durch Auftragung mit einer triboelektrischen oder elektrostatischen Sprühpistole.
  • Nachdem sie auf den betreffenden Gegenstand aufgetragen wurden, werden die abgeschiedenen Beschichtungen zum Beispiel in einem Umluftofen oder mit Hilfe von Infrarotlampen auf eine Temperatur von 80 bis 150°C für einen Zeitraum von zum Beispiel ungefähr 0,5 bis 10 Minuten für den Zweck des Herbeiführens des Schmelzens und des Ausbreitens der Pulverteilchen als eine glatte, gleichförmige und kontinuierliche Beschichtung auf der Oberfläche des Gegenstands erhitzt. Die geschmolzene Beschichtung wird dann durch Strahlung, wie ausgesendete UV-Strahlung, zum Beispiel durch Mitteldruck-Quecksilberdampf-UV-Strahler, von vorzugsweise mindestens 80 bis 250 W/linear cm, oder durch jede andere gut bekannte Quelle des Standes der Technik, bei einem Abstand von zum Beispiel ungefähr 5 bis 20 cm und für einen ausreichenden Zeitraum, um die Beschichtung zu härten, wie 1 bis 60 Sekunden, gehärtet.
  • Die geschmolzene Beschichtung kann auch mit beschleunigten Elektronenstrahlen von vorzugsweise mindestens 150 keV gehärtet werden, wobei die Stärke der angewendeten Vorrichtungen eine direkte Funktion der Dicke der Zusammensetzungsschicht, die durch Polymerisation gehärtet werden soll, ist.
  • Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Pulverbeschichtungen können auch als Dispersionen in Wasser, wie auf dem Fachgebiet bekannt, verwendet werden.
  • Die Erfindung betrifft auch Gegenstände, die durch die Beschichtungsverfahren teilweise oder vollständig beschichtet sind.
  • Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Pulverzusammensetzungen können auf verschiedenste Substrate, wie zum Beispiel Papier, Karton, Holz, Faserkarton, Textilien, Kunststoffe, wie Polycarbonate, Poly(meth)acrylate, Polyolefine, Polystyrole, Poly(vinylchlorid)e, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Copolymere, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Celluloseacetatbutyrat, und dergleichen aufgetragen werden, und spezieller für die Auftragung auf Metallsubstrate von verschiedener Beschaffenheit, wie zum Beispiel Kupfer, Aluminium, Stahl, usw., auch ohne eine ausgedehnte Metalloberflächenvorbereitung aufgetragen werden. Das Substrat kann mit einer weiteren Beschichtung, wie zum Beispiel einer Grundierung, vorbehandelt werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu begrenzen. Ausgenommen, wenn anders ausgewiesen, sind die durch die Beschreibung und in den Beispielen erwähnten Teile Gewichtsteile.
  • BEISPIEL 1
  • Schritt 1
  • Ein Gemisch von 369,7 Teilen Neopentylglycol, 10,2 Teilen Trimethylolpropan, zusammen mit 2,1 Teilen n-Butylzinntrioctoat-Katalysator, wird in einen herkömmlichen Vierhals-Rundkolben gegeben.
  • Der Kolbeninhalt wird unter Rühren unter Stickstoff auf eine Temperatur von ca. 140°C erhitzt. Danach werden 528,7 Teile Terephthalsäure, zusammen mit 27,8 Teilen Adipinsäure, unter Rühren zugegeben und das Gemisch wird schrittweise auf eine Temperatur von 230°C erhitzt. Die Destillation beginnt bei etwa 190°C. Nachdem etwa 95% der theoretischen Menge an Wasser abdestilliert ist, wird ein transparentes Prepolymer erhalten, das Gemisch wird auf 200°C heruntergekühlt.
  • Das so erhaltene, Hydroxyl-funktionalisierte Prepolymer ist charakterisiert durch:
    AN = 10 mg KOH/g
    OHN = 51 mg KOH/g
  • Schritt 2
  • Zu dem Prepolymer vom ersten Schritt, das bei 200°C steht, werden 96,5 Teile Isophthalsäure gegeben.
  • Danach wird das Gemisch schrittweise auf 225°C erhitzt.
  • Nach einem Zwei-Stunden-Zeitraum bei 225°C und wenn das Reaktionsgemisch transparent ist, werden 0,8 Teile Tributylphosphit zugegeben und ein Vakuum von 50 mmHg wird schrittweise angelegt.
  • Nach 3 Stunden bei 225°C und 50 mmHg werden die nachstehenden Eigenschaften erhalten:
    AN = 37 mgKOH/g
    OHN = 2 mgKOH/g
    ICI 200°C = 5400 mPa·s
  • Schritt 3
  • Der Carboxyl-funktionalisierte Polyester wird auf 150°C heruntergekühlt und 0,9 Teile Di-t-butylhydrochinon werden zusammen mit 4,6 Teilen Ethyltriphenyl-phosphoniumbromid zugegeben. Anschließend werden langsam 77,3 Teile Glycidylmethacrylat unter Rühren unter Sauerstoff zugegeben (30 Minuten). Eine Stunde, nachdem die Zugabe beendet ist, wird ein Methacryloylungesättigter Polyester mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
    AN = 5 mg KOH/g
    OHN = 39 mg KOH/g
    Ungesättigtheit = 1,5 mÄquiv./g
    ICI200°C = 3800 mPa·s
    Tg gequencht (DSC, 20°/min)= 56°C
    Mn (GPC) = 4000
  • BEISPIEL 2
  • Ein Gemisch von 372,8 Teilen Neopentylglycol, 10,2 Teilen Trimethylolpropan wird zusammen mit 2,3 Teilen n-Butylzinntrioctoat-Katalysator in einen herkömmlichen Vierhals-Rundkolben wie in Beispiel 1 gegeben.
  • Der Kolbeninhalt wird unter Rühren unter Stickstoff auf eine Temperatur von ca. 140°C erhitzt. Danach werden 661,8 Teile Isophthalsäure unter Rühren zugegeben und das Gemisch wird schrittweise auf eine Temperatur von 230°C erhitzt. Die Destillation beginnt bei etwa 190°C. Wenn die Destillation unter Atmosphärendruck stoppt, wird schrittweise ein Vakuum von 50 mmHg angelegt. Nach 3 Stunden bei 230°C und 50 mmHg werden die nachstehenden Eigenschaften erhalten:
    AN = 38 mgKOH/g
    OHN = 3 mgKOH/g
  • Anschließend wird der Carboxyl-funktionalisierte Polyester heruntergekühlt und die Methacrylierung wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt. Wenn der Polyester bei 150°C steht, werden 0,5 Teile Di-t-butylhydrochinon, zusammen mit 4,6 Teilen Ethyltriphenyl-phosphoniumbromid, zusammen mit langsamer Zuführung von 81,1 Teilen Glycidylmethacrylat, zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 150°C unter Sauerstoff gerührt, bis die nachstehenden Eigenschaften erhalten werden:
    AN = 1 mg KOH/g
    OHN = 35 mg KOH/g
    Ungesättigtheit = 0,6 mÄquiv./g
    ICI200°C = 4600 mPa·s
    Tg gequencht (DSC, 20°/min) = 46°C
    Mn (GPC) = 4030
  • BEISPIEL 3
  • Synthese von einem ethylenisch ungesättigten Polyester
  • Ein Gemisch von 591,8 Teilen Neopentylglycol und 2,0 Teilen n-Dibutylzinntrioctoat-Katalysator wird in einen herkömmlichen Vierhals-Rundkolben gegeben.
  • Der Kolbeninhalt wird unter Rühren unter Stickstoff auf eine Temperatur von ca. 140°C erhitzt. Danach werden 386,4 Teile Terephthalsäure und 257,6 Teile Fumarsäure zusammen mit 0,2 Teilen Di-t-butylhydrochinon unter Rühren zugegeben und das Gemisch wird schrittweise auf eine Temperatur von 225°C erhitzt. Die Destillation beginnt bei etwa 190°C. Nachdem etwa 95% der theoretischen Menge Wasser destilliert wird, wird ein transparentes Polymer erhalten und ein Vakuum von 50 mmHg wird schrittweise angelegt, bis die nachstehenden Eigenschaften gemessen werden:
    AN = 3 mg KOH/g
    OHN = 48 mg KOH/g
    Ungesättigtheit = 2,2 mÄquiv./g
    ICI175°C = 3500 mPa·s
    Tg gequencht (DSC) = 48°C
    Mn (GPC) = 2240
  • BEISPIEL 4
  • Ein Gemisch von 170,0 Teilen Neopentylglycol, 170,0 Teilen Ethylenglycol und 2,0 Teilen n-Butylzinntrioctoat-Katalysator wird in einen herkömmlichen Vierhals-Rundkolben wie in Beispiel 1 gegeben.
  • Der Kolbeninhalt wird unter Rühren unter Stickstoff auf eine Temperatur von ca. 140°C erhitzt. Danach werden 395,0 Teile Terephthalsäure unter Rühren zugegeben und das Gemisch wird schrittweise auf eine Temperatur von 230°C erhitzt. Die Destillation beginnt bei etwa 190°C. Nachdem etwa 95% der theoretischen Menge Wasser destilliert wird und ein transparentes Prepolymer erhalten wird, werden die nachstehenden Eigenschaften erhalten:
    AN = 2 mgKOH/g
    OHN = 345 mgKOH/g
  • Anschließend wird das Hydroxyl-funktionalisierte Prepolymer auf 180°C heruntergekühlt und 262,6 Teile Fumarsäure werden unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird schrittweise auf 200°C erhitzt. Nach 2 Stunden bei 200°C, und wenn das Gemisch transparent ist, werden 0,8 Teile Tributylphosphit und 0,14 Teile Di-t-butylhydrochinon zugegeben und ein Vakuum von 50 mmHg wird schrittweise angelegt. Nach 3 Stunden bei 200°C und 50 mmHg werden die nachstehenden Eigenschaften erhalten:
    AN = 35 mg KOH/g
    OHN = 6 mg KOH/g
    Ungesättigtheit = 2,4 mÄquiv./g
    ICI200°C = 4000 mPa·s
    Tg gequencht (DSC, 20°/min) = 48°C
    Mn (GPC) = 2740
  • Der Carboxyl-funktionalisierte Polyester wird auf 150°C heruntergekühlt und 0,5 Teile Di-t-butylhydrochinon werden zusammen mit 4,6 Teilen Ethyltriphenyl-phosphoniumbromid zugegeben. Anschließend werden langsam unter Rühren unter Sauerstoff 70,3 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben. Eine Stunde, nachdem die Zugabe beendet war, wird ein Polyester-Harz mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
    AN = 3 mg KOH/g
    OHN = 34 mg KOH/g
    Ungesättigtheit = 3,3 mÄquiv./g
    ICI200°C = 1800 mPa·s
    Tg gequencht (DSC, 20°/min) = 42°C
    Mn (GPC) = 3000
  • BEISPIEL 5
  • Ein Gemisch von 144,0 Teilen Neopentylglycol, 344,0 Teilen hydriertem Bisphenol A, 24,0 Teilen Trimethylolpropan und 600,0 Teilen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure wird zusammen mit 2,5 Teilen n-Butylzinntrioctoat-Katalysator in einen herkömmlichen Vierhals-Rundkolben wie in Beispiel 1 gegeben.
  • Der Kolbeninhalt wird unter Rühren unter Stickstoff auf eine Temperatur von ca. 225°C erhitzt. Die Destillation beginnt bei einer Temperatur von ca. 140°C. Wenn die Destillation unter Atmosphärendruck aufgehört hat, werden 1,0 Teile Tri butylphosphit zugegeben und ein Vakuum von 50 mmHg wird schrittweise eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 2 Stunden bei 225°C und unter einem Druck von 50 mmNg gehalten, bis ein Harz mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten wird:
    AN = 53 mg KOH/g
    OHN = 2 mg KOH/g
  • Anschließend wird das Carboxyl-funktionalisierte Prepolymer heruntergekühlt und die Methacrylierung wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt.
  • Wenn der Polyester bei 150°C steht, werden 1,0 Teile von Di-t-butylhydrochinon, zusammen mit 7,5 Teilen Ethyltriphenyl-phosphoniumbromid, zusammen mit einer langsamen Zuführung von 126,0 Teilen Glycidylmethacrylat, zugegeben. Das Gemisch wird für eine Stunde bei 150°C unter Sauerstoff gerührt, bis die nachstehenden Eigenschaften erhalten werden:
    AN = 3 mg KOH/g
    OHN = 52 mg KOH/g
    Ungesättigtheit = 1,3 mÄquiv./g
    ICI200°C = 3400 mPa·s
    Tg gequencht (DSC, 20°/min) = 51°C
    Mn (GPC) = 3160
  • BEISPIEL 6
  • Ein Gemisch von 152,2 Teilen Ethylenglycol und 727,1 Teilen Dodecansäure wird zusammen mit 2,0 Teilen n-Butylzinntrioctoat-Katalysator in die Reaktion gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gegeben.
  • Der Kolbeninhalt wird unter Rühren unter Stickstoff auf eine Temperatur von ca. 140°C erhitzt, wobei zu dem Punkt Wasser aus dem Reaktor destilliert wird. Das Erhitzen wird auf eine Temperatur von 220°C fortgesetzt. Wenn die Destillation unter Atmosphärendruck stoppt, werden 0,8 Teile Tributylphosphit zugegeben und ein Vakuum von 50 mmHg wird schrittweise angelegt.
  • Nach 3 Stunden bei 220°C und 50 mmHg werden die nachstehenden Eigenschaften erhalten:
    AN = 52 mg KOH/g
    OHN = 2 mg KOH/g
  • Anschließend wird der Carboxyl-funktionalisierte Polyester heruntergekühlt und die Methacrylierung wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt. Wenn der Polyester bei 140°C steht, werden 1,2 Teile Di-t-butylhydrochinon und 3,9 Teile Benzyltriphenyl-phosphoniumchlorid zusammen mit einer langsamen Zuführung von 201,1 Teilen von Glycidylmethacrylat zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 140°C unter Sauerstoff gerührt, bis die nachstehenden Eigenschaften erhalten werden:
    AN = 2 mg KOH/g
    OHN = 48 mg KOH/g
    Ungesättigtheit = 0,8 mÄquiv./g
    ICI200°C = 150 mPa·s
    Tg gequencht (DSC, 20°/min) = 65°C
    Mn (GPC) = 2530
  • BEISPIEL 7
  • 358,7 Teile n-Butylacetat werden in einen mit einem Rührer, einem wassergekühlten Kühler, einem Einlass für Stickstoff ausgestatteten doppelwandigen Kolben von 5 1 gebracht und eine Thermosonde wird an einem Thermoregulator befestigt.
  • Der Kolbeninhalt wird erhitzt und kontinuierlich gerührt, während Stickstoff durch das Lösungsmittel gespült wird. Bei einer Temperatur von 92°C wird ein Gemisch von 89,6 Teilen n-Butylacetat mit 5,67 Teilen 2,2'-Azobis-(2-methylbutan nitril) in den Kolben innerhalb 215 Minuten mit einer peristaltischen Pumpe gespeist. Fünf Minuten nach dem Beginn dieser Zuführung wird eine zweite Zuführung mit einer weiteren Pumpe begonnen und ist ein Gemisch von:
    127,5 Teilen Glycidylmethacrylat
    170,8 Teilen Isobornylacrylat
    3,78 Teilen Butylmethacrylat
    146,3 Teilen Styrol
    17,93 Teilen n-Dodecylmercaptan
    2,24 Teilen Ditridecyl-thiodipropionat
  • Diese Zuführung benötigt 180 Minuten.
  • Nach 315 Minuten Gesamtsynthesezeit wird der Kolbeninhalt geleert und an einem Rotationsverdampfer bei 150°C innerhalb 45 Minuten getrocknet.
  • Das trockene Polymer ist gekennzeichnet durch:
    E. E. W. = 1,89 mÄquiv./g
    ICI125°C = 50000 mPa·s
  • Das trockene Harz von Schritt 1 wird in einen mit einem Lufteinlass, einer Thermosonde und einem Einlass, damit Methacrylsäure eingespeist wird, ausgestatteten, einwandigen Rundkolben von 5 1 überführt. Das Harz wird auf 100°C erhitzt und Luft wird kontinuierlich durchgespült. Nach 30 Minuten werden 0,08 Teile von Di-t-butylhydrochinon zu dem Polymer gegeben. Nach 60 Minuten werden 77,21 Teile Methacrylsäure mit einer peristaltischen Pumpe in das Gemisch innerhalb 30 Minuten gespeist. Die Temperatur wird während der Synthese konstant gehalten. Die Säurezahl wird regelmäßig durch Titration überprüft. Bei einer Säurezahl von 6,2 mg KOH/g wird das Polymer heruntergekühlt.
  • Das Harz ist gekennzeichnet durch:
    Ungesättigtheit = 1,63 mÄquiv./g
    ICI125°C = 65 000 mPa·s
    Tg gequencht (DSC, 20°/min) = 58°C
    Mn (GPC) = 5642
  • BEISPIEL 8
  • 221,3 Teile n-Butylacetat werden in einen mit einem Rührer, einem wassergekühlten Kühler, einem Einlass für Stickstoff ausgestatteten doppelwandigen Kolben von 5 1 gebracht und eine Thermosonde wird an einem Thermoregulator befestigt.
  • Der Kolbeninhalt wird erhitzt und kontinuierlich gerührt, während Stickstoff durch das Lösungsmittel gespült wird. Bei einer Temperatur von 110°C wird ein Gemisch von 234,7 Teilen n-Butylacetat mit 13,4 Teilen 2,2'-Azobis-(2-methylbutannitril) in den Kolben während 215 Minuten mit einer peristaltischen Pumpe gespeist. Fünf Minuten nach dem Beginn dieser Zuführung wird eine zweite Zuführung mit einer weiteren Pumpe begonnen und ist ein Gemisch von:
    102,7 Teilen Hydroxyethylmethacrylat
    88,5 Teilen Isobornylacrylat
    162,9 Teilen Methylmethacrylat
    88,5 Teilen n-Butylmethacrylat
  • Diese Zuführung benötigt 180 Minuten.
  • Das Acryl-Copolymer hat funktionelle Gruppen und ist gekennzeichnet durch:
    OHN = 96 mg KOH/g
    ICI125°C = 22 500 mPa·s
    Tg gequencht (DSC, 20°/min) = 53°C
  • Es wird dann als eine Lösung in einen einwandigen Rundkolben wie in Beispiel 7 überführt. Die Lösung wird auf 40°C erhitzt und Luft wird kontinuierlich durchgespült. Nach 30 Mi nuten werden 0,09 Teile Norsocryl 200 (Inhibitor, gehandelt von Elf Atochem) und 87,6 Teile von 2-Isocyanatoethyl-methacrylat in 180 Minuten zugegeben. Die Isocyanatzahl wird regelmäßig durch Rücktitration von Dibutylamin mit Salzsäure überprüft. Wenn der Isocyanatgehalt weniger als 0,3% von dem Anfangswert ist, wird der Kolbeninhalt heruntergekühlt und in einem Rotationsverdampfer bei 30°C getrocknet.
  • Das so hergestellte, ethylenisch ungesättigte Acryl-Copolymer wird durch die nachstehenden Eigenschaften charakterisiert:
    Ungesättigtheit = 1,45 mÄquiv./g
    ICI100°C = 50 000 mPa·s
    Tg gequencht (DSC, 20°/min) = 51°C
    Mn (GPC) = 3125
  • BEISPIEL 9
  • In einen herkömmlichen, mit einem Rührer, einem Einlass für Sauerstoff, einem Einlass für (Meth)acrylsäure und einem Thermoelement, befestigt an einem Thermoregulator, ausgestatteten Vierhals-Rundkolben werden 910 Teile Araldit GT7004, ein Epoxid-Harz vom Bisphenol A-Typ, unter Sauerstoff auf eine Temperatur von 140°C erhitzt. Anschließend werden 0,8 Teile Ethyltriphenyl-phosphoniumbromid zugegeben und die Zugabe von 90 Teilen Acrylsäure, die 0,2 Teile Di-t-butylhydrochinon enthält, wird begonnen. Die Acrylsäurezugabe ist in einem Zeitraum von 3 Stunden vollständig. Eine und eine halbe Stunde nach der Beendigung der Acrylsäurezugabe wird ein Harz mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
    AN = 7 mg KOH/g
    Ungesättigtheit = 1,24 mÄquiv./g
    ICI200°C = 700 mPa·s
    Tg gequencht (DSC, 20°/min) = 49°C
    Mn (GPC) = 1650
  • BEISPIEL 10
  • In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 9 werden 934 Teile ST4100 D, ein hydriertes Epoxid-Harz vom Bisphenol A-Typ (KUKDO Chem. Ind. Co., Ltd.), mit 66 Teilen Acrylsäure, die 0,2 Teile Di-t-butylhydrochinon enthält, umgesetzt. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 0,8 Teilen Ethyltriphenyl-phosphoniumbromid katalysiert. Ein Harz mit den nachstehenden Eigenschaften wird erhalten:
    AN = 5 mg KOH/g
    Ungesättigtheit = 0,92 mÄquiv./g
    ICI200°C = 2700 mPa·s
    Tg gequencht (DSC, 20°/min) = 55°C
    Mn (GPC) = 3320
  • BEISPIEL 11
  • In einen herkömmlichen, mit einem Rührer, einem Einlass für Sauerstoff, einem Einlass für Hydroxyethyl-methacrylat und einem Thermoelement, befestigt an einem Thermoregulator, ausgestatteten Vierhals-Rundkolben werden 391 Teile Hexamethylendiisocyanat und 0,15 Teile Dibutyl-zinndilaurat unter Sauerstoff auf 70°C erhitzt. Anschließend werden langsam 606 Teile Hydroxyethyl-methacrylat, das 0,2 Teile Di-t-butylhydrochinon enthält, in etwa 4 Stunden zugegeben. Wenn die Zugabe vollständig ist, wird die Temperatur auf 90°C erhöht und weitere 0,2 Teile Di-t-butylhydrochinon werden zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rühren wird ein weißes, kristallines Oligomer mit nachstehenden Eigenschaften erhalten:
    OHN = 6 mg KOH/g
    Ungesättigtheit = 4,7 mÄquiv./g
    ICI200°C = 130 mPa·s
    Tg geguencht (DSC, 20°/min) = 66°C
    Mn (GPC) = 428
  • BEISPIEL 12
  • In einen herkömmlichen, mit einem Rührer, einem Einlass für Sauerstoff, einem Einlass für Hydroxyethyl-acrylat und einem Thermoelement, befestigt an einem Thermoregulator, ausgestatteten, doppelwandigen Kolben werden 450 Teile Toluol und 0,6 Teile Hydrochinon beladen. Danach werden 162,3 Teile Phosphorpentoxid in 5 Minuten unter Rühren zugegeben. Anschließend werden langsam 397,7 Teile Hydroxyethyl-acrylat, zusammen mit 0,6 Teilen Hydrochinon, über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben; in der Zwischenzeit wird das Gemisch gekühlt, um die Temperatur unter 70°C zu halten. Eine Stunde nach der Beendigung der Hydroxyethyl-acrylat-Zugabe wird der Kolbeninhalt heruntergekühlt und die ethylenisch ungesättigte, Phosphor enthaltende Verbindung wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers isoliert.
  • BEISPIEL 13
  • Herstellung von strahlungshärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen
  • Eine Reihe von weißen Pulvern, die für das Herstellen von Beschichtungen durch Sprühen mit Hilfe einer elektrostatischen Sprühpistole verwendet werden können, wird aus Elends von dem ethylenisch ungesättigten, amorphen und/oder semikristallinen Polyester, dem ethylenisch ungesättigten Acrylsäure-Copolymer, dem ethylenisch ungesättigten Polyphenoxy-Harz, dem ethylenisch ungesättigten nicht aromatischen Epoxid-Harz, gegebenenfalls dem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, und der Phosphor enthaltenden Verbindung, gemäß der vorliegenden Erfindung, und mit Hilfe von Vergleich aus den gleichen Elends, ohne die Phosphor-Verbindung, hergestellt, wobei die Formulierung für diese Pulver wie nachstehend ist:
    Bindemittel 750,0 Teile Teile
    Titandioxid (Kronos 2310 (Kronos)) 250,0 Teile Teile
    α-Hydroxyketon (Irgacure 2959 (Ciba)) 12,5 Teile Teile
    Bis-acylphosphinoxid (Irgacure 819 (Ciba)) 12,5 Teile Teile
    Fluidität regulierendes Mittel (Resiflow PV5 (Worlee Chemie)) 10,0 Teile Teile
  • Diese Pulverzusammensetzungen werden durch Trocken-Vermischen der ethylenisch ungesättigten Harze, der Phosphor enthaltenden Verbindung (b) und des ethylenisch ungesättigten Monomers oder Oligomers (c), falls vorliegend, des Photostarters und der verschiedenen zusätzlichen Substanzen, die in herkömmlicher Weise für die Herstellung von Pulveranstrichstoffen und -lacken verwendet werden, hergestellt. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis 140°C in einem Prisma 16 mm (L/D = 15/1) Doppelschneckenextruder (von der Gesellschaft Prism) homogenisiert und das Extrudat wird in einem Zerkleinerer von Alpine 100UPZ (von der Gesellschaft Alpine) zerkleinert. Zur Vervollständigung wird das Pulver gesiebt, um eine Größe der Teilchen zwischen 10 und 110 μm zu erhalten.
  • BEISPIEL 14
  • Eigenschaften der Beschichtung
  • Die wie in Beispiel 13 beschrieben formulierten Pulver mit der Bindemittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und mit den Bindemittelsystemen, die mit Hilfe von Vergleich angegeben werden, werden mit einer elektrostatischen Sprühpistole bei einer Spannung von 60 kV auf unbehandeltem, kalt gewalztem Stahl sowie auf gelbes, chromatiertes Aluminium (Cr6 +) mit einer Filmdicke von 40 bis 100 μm aufgetragen.
  • Die abgeschiedenen Beschichtungen werden dann Schmelzen in einem mittleren Infrarot/Umluftofen (Triab) auf eine Temperatur von 140°C während einer Zeit von ungefähr 3 Minuten unterzogen, und werden dann Bestrahlung mit Ultraviolettlicht, ausgesendet durch eine 160 W/cm Gallium-dotierte, gefolgt von einer 160 W/cm Mitteldruck-Quecksilberdampf-UV-Lampe (Fusion UV Systems Ltd.), mit einer Gesamt-UV-Dosis von 4000 mJ/cm2, unterzogen.
  • Die so erhaltenen, gehärteten Beschichtungen werden herkömmlichen Tests unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 berichtet, die zeigen in:
    • Spalte 1: die Nummer des Beispiels der Formulierung;
    • Spalte 2: die Nummer des Herstellungsbeispiels für das ethylenisch ungesättigte Harz und von dem wahlweisen ethylenisch ungesättigten Oligomer, im Gewichtsprozentsatz, im Gegensatz zu dem Gewicht des vollständigen Bindemittels;
    • Spalte 3: Gewichtsprozentsatz der Phosphor enthaltenden Verbindung von Beispiel 12, im Gegensatz zu dem Gewicht von dem kompletten Bindemittel;
    • Spalte 4: den Widerstandswert auf direkten Schlag (DI) in kg·cm, gemäß ASTM D2795 in kalt gewalztem Stahl/gelb chromatiertem Aluminium;
    • Spalte 5: den Widerstandswert von umgekehrtem Schlag (RI) in kg·cm, gemäß ASTM D2795 in kalt gewalztem Stahl/gelb chromatiertem Aluminium;
    • Spalte 6: die visuelle Bewertung der Beschichtung, gemäß der "gut" oder "g" bedeutet, dass die gehärtete Beschichtung ein glattes und glänzendes Aussehen, ohne sichtbare Defekte, wie Kratzer, Löcher und dergleichen, besitzt; "mittel" oder "m" bedeutet, dass die gehärtete Beschichtung eine leichte Orangenhaut mit einem Glanz, gemessen bei einem Winkel von 60°, zeigt, der weniger als 90% ist, und "schlecht" oder "p" bedeutet, dass die gehärtete Beschichtung eine Orangenhaut mit einem Glanz, gemessen bei einem Winkel von 60°, zeigt, der weniger als 80% ist, und zusätzlich Defekte sichtbar sind;
    • Spalte 7: Klassifizierungswert für die Cross-Cut-Anhaftung durch Bandtest gemäß ASTM D3359, gemäß dem: 5B: die Kanten der Schnitte vollständig glatt sind; keines der Quadrate des Gitters entfernt ist; 4B: kleine Flocken der Beschichtung von den Zwischenabschnitten entfernt sind; weniger als 5% der Fläche befallen ist; 3B: kleine Flocken der Beschichtung entlang der Kanten und bei Zwischenabschnitten von Schnitten entfernt sind; die befallene Fläche 5 bis 15% des Gitters ist; 2B: die Beschichtung entlang der Kanten und an Teilen der Quadrate flockig ist; die befallene Fläche 15 bis 35% des Gitters ist; 1B: die Beschichtung entlang der Kanten der Schnitte in großen Bändern flockig ist und ganze Quadrate entfernt sind; die befallene Fläche 35 bis 65% des Gitters ist; OB: Flockenbildung und Entfernung schlechter als Grad 1.
  • Die Bewertung des Cross-Cut-Anhaftungstests wird sowohl an unbehandeltem, kalt gewalztem Stahl als auch gelb chromatiertem Aluminium ausgeführt.
  • Wie aus Tabelle 1 deutlich sichtbar wird, verbessert die Einführung der Phosphor enthaltenden Verbindung von Beispiel 12 zu der Bindemittelzusammensetzung stark die Metallanhaftung von den erhaltenen strahlungshärtbaren Pulverbeschichtungen, ohne Verschlechtern, weder in der Filmflexibilität, noch in der visuellen Bewertung.
  • Die Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung (Beispiel 12), die zu der Bindemittelzusammensetzung gegeben werden soll, ist von Formulierung zu Formulierung verschieden, wird jedoch leicht fein eingestellt, durch eine begrenzte Anzahl von Versuchen (Versuch 23, Versuch 32, Versuch 33).
  • Vergleicht man Beispiele 15 bis 23 mit Beispielen 24 bis 33 (= Vergleichsbeispiele) zeigen entsprechend Werte für direkten und umgekehrten Schlag auf unbehandelten kalt gewalzten Stahl und gelb chromatiertes Aluminium, die tatsächlich vergleichbar oder auch leicht besser sind, wenn die Phosphor enthaltende Verbindung zu der Formulierung gegeben wird. Übri gens wird keine Wirkung auf die visuelle Bewertung der erhaltenen Anstrichstofffilme beobachtet.
  • Beispiele 15 bis 23 zeigen deutlich die verbesserten Anhaftungseigenschaften an Metallsubstraten von einem aus den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Pulverzusammensetzungen erhaltenen Anstrichstofffilm.
    Formulierung Gewichtsprozentethylenisch ungesättigtes Harz in Bindemittel Gewichtsprozent P. Verbindung in Bindemittel RI Stahl/Aluminium DI Stahl/Aluminium visuelle Bewertung Cross-Cut-Stahl Alu
    15 Bsp.1–98 2 140/140 140/140 g 5B/5B
    16 Bsp.1–77/ 3 120/120 140/120 g 5B/5B
    Bsp.7–20
    17 Bsp. 2–67/ 3 120/120 140/120 g 5B/5B
    Bsp. 6–30
    18 Bsp. 4–46/ 4 80/80 100/80 g 5B/4B
    Bsp. 9–40/
    Bsp. 11–10
    19 Bsp. 5–73/ 2 140/120 140/120 g-m 5B/5B
    Bsp. 10–25
    20 Bsp. 8–80/ 5 60/40 60/40 g-m 4B/5B
    Bsp. 6–15
    21 Bsp.7–50/ 5 60/60 60/40 g-m 4B/4B
    Bsp.3–20/
    Bsp.10–25
    22 Bsp.8–48/ 3 60/60 80/60 g 5B/5B
    Bsp.9–49
    23 Bsp.2–63/ 4 100/100 120/120 g 5B/5B
    Bsp.9–23/
    Bsp.6–10
    24 Bsp.1–100 0 140/120 140/140 g 2B/2B
    25 Bsp.1–80/ 0 120/100 120/120 g 2B/1B
    Bsp.7–20
    26 Bsp.2–70/ 0 120/120 140/120 g 3B/2B
    Bsp.6–30
    27 Bsp.4–50/ 0 80/80 80/80 g 2B/2B
    Bsp.9–40/
    Bsp.11–10
    28 Bsp.5–75/ 0 120/100 120/120 g-m 3B/2B
    Bsp.10–25
    29 Bsp.8–80/ 0 40/40 40/40 g-m 2B/1B
    Bsp.6–20
    30 Bsp.7–50/ 0 40/20 40/40 g-m 1B/0B
    Bsp.3–20/
    Bsp.10–30
    31 Bsp.8–50/ 0 40/40 60/60 g 3B/3B
    Bsp.9–50
    32 Bsp.2–64/ 2 100/100 120/100 g 4B/3B
    Bsp.9–24/
    Bsp.6–10
    33 Bsp.2–65/ 0 100/100 120/120 g 2B/2B
    Bsp.9–25
    Bsp. 6–10

Claims (25)

  1. Strahlungshärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die umfasst: (a) 80,0 bis 99,5 Gewichtsprozent von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Harz; (b) 0,5 bis 20,0 Gewichtsprozent von mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäure und organischen Derivaten von Phosphin-, Phosphon- oder phosphoriger Säure, wobei das organische Derivat mindestens eine organische Einheit aufweist, gekennzeichnet durch das Vorliegen von mindestens einer Einheit von ethylenischer Ungesättigtheit, vorzugsweise endständig angeordnet, und (c) 0 bis 20,0 Gewichtsprozent von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, berechnet auf die gesamte Zusammensetzung von (a), (b) und (c).
  2. Strahlungshärtbares Pulver nach Anspruch 1, das umfasst: (a) 80 bis 99,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 90 bis 99 Gewichtsprozent von einem ethylenisch ungesättigten Harz, ausgewählt aus: (a.1) ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltendem amorphem und/oder semikristallinem Polyester; (a.2) ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltendem Acryl-Copolymer; (a.3) ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltendem Polyphenoxy-Harz; (a.4) ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltendem nicht aromatischem Epoxid-Harz; (a.5) ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyurethanen; (a.6) ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyesteramiden; die einzeln oder als ein Gemisch verwendet werden; (b) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 10,0 Gewichtsprozent von einer Phosphor enthaltenden Verbindung (b) mit der Formel:
    Figure 00460001
    worin jedes R gleich oder verschieden ist und jedes R unabhängig einen zweiwertigen organischen Rest, direkt gebunden an das Phosphoratom über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung, darstellt, wobei der zweiwertige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus zweiwertigem unsubstituiertem organischem Rest und zweiwertigem organischem Rest mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylrest, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und Arylrest mit mindestens einer Einheit, enthaltend mindestens einen aromatischen Kern, und worin jedes X gleich oder verschieden ist und jedes X unabhängig eine funktionelle Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen und CH2=C<;
    Figure 00460002
    worin R und X wie vorstehend definiert sind; und R1 Wasserstoff oder -R2-X darstellt, worin R2 einen zweiwertigen organischen Rest, direkt gebunden an den Sauerstoffrest über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung, darstellt, wobei der zweiwertige Rest R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus zweiwertigem unsubstituiertem organischem Rest und zweiwertigem organischem Rest mit mindestens einer Substituentengruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Halogen-, Hydroxyl-, Amino-, Alkylrest, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und Arylrest mit mindestens einer Einheit, enthaltend mindestens einen aromatischen Kern, und X wie vorstehend definiert ist, und
    Figure 00470001
    worin R1 wie vorstehend beschrieben ist; (c) 0 bis 20,0 Gewichtsprozent von einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer (c), gegebenenfalls ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit einer (Meth)acrylatgruppe, einer Allylgruppe oder einer Vinylgruppe, wobei das Oligomer gegebenenfalls von Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Polyurethan- und Acryl-Copolymeren abgeleitet ist; berechnet auf die Gesamtzusammensetzung von (a), (b) und (c) .
  3. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 oder 2, worin der die ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltende Polyester (a.1) aus der Reaktion von einem Diisocyanat mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und einem Hydroxylgruppe enthaltenden Polyester oder aus der Reaktion von Glycidyl(meth)acrylat mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Polyester erhältlich ist, zum Gewinnen eines (Meth)acryloylgruppen enthaltenden Polyesters.
  4. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, worin der die ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltender Polyester (a.1) gekennzeichnet ist durch: – ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1100 bis 16000, vorzugsweise 1300 bis 8500; – eine Schmelzviskosität (Kegel/Platte bei 200°C) von weniger als 50000 mPa·s; – Grad von Ungesättigtheit von 0,17 bis 4,00 und vorzugsweise 0,35 bis 2,50 Milliäquivalente der Doppelbindungen pro Gramm Polyester; – eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 35 bis 85°C und – einen Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 150°C und eine Glasübergangstemperatur von weniger als 50°C für semikristallin.
  5. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, worin das die ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltende Acryl-Copolymer (a.2) erhalten wird aus der Reaktion von: – einem Acryl-Copolymer mit funktionellen Gruppen, erhalten aus 40 bis 95 Molprozent von mindestens einem Monomer mit Acryl- oder Methacrylgruppen, 0 bis 60 Molprozent von einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer und 5 bis 60 Molprozent von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit funktionellen Gruppen, die mit einer Epoxy-, Carbonsäure-, Hydroxyl- oder Isocyanatgruppe reagieren können; – einem Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und einer funktionellen Gruppe, die mit einer Carbonsäure-, Epoxy-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppe reagieren kann.
  6. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, worin das die ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltende Acryl-Copolymer (a.2) gekennzeichnet ist durch: – ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 8000, vorzugsweise 2000 bis 6000; – eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 45 bis 100°C; – einen Grad an Ungesättigtheit im Bereich von 0,35 bis 3,50 und vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Milliäquivalenten von Doppelbindungen pro Gramm Acryl-Copolymer und – eine Schmelzviskosität (Kegel/Platte bei 200°C) von weniger als 50000 mPa·s.
  7. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, worin das die ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltende Polyphenoxy-Harz (a.3) das Reaktionsprodukt von (Meth)acrylsäure mit einem Glycidylgruppe enthaltenden Polyphenoxy-Harz darstellt.
  8. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, worin das die ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltende Polyphenoxy-Harz (a.3) gekennzeichnet ist durch: – ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000, vorzugsweise von 650 bis 3500; – eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 30 bis 80°C; – einen Grad an Ungesättigtheit im Bereich von 0,2 bis 6,0 und vorzugsweise 0,5 bis 4,5 Milliäquivalenten von Doppelbindungen pro Gramm Polyphenoxy-Harz und – eine Schmelzviskosität (Kegel/Platte bei 200°C) von weniger als 25 000 mPa·s.
  9. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 8, worin das die ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltende nicht aromatische Epoxidharz-Harz (a.4) das Reaktionsprodukt von (Meth)acrylsäure mit einem Glycidylgruppe enthaltenden aliphatischen Harz darstellt.
  10. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 9, worin das ethylenisch ungesättigte nicht aromatische Epoxid-Harz gekennzeichnet ist durch: – ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 450 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3500; – eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 30 bis 80°C; – einen Grad an Ungesättigtheit im Bereich von 0,4 bis 4,5 und vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Milliäquivalenten von Doppelbindungen pro Gramm Harz und – eine Schmelzviskosität (Kegel/Platte bei 200°C) von weniger als 20 000 mPa·s.
  11. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10, worin das ungesättigte Gruppe enthaltende Polyurethan (a.5) aus der Reaktion von einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und einem Polyol mit einem Polyisocyanat erhalten wird, unter Gewinnung von einem (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Polyurethan.
  12. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 11, worin das für die Herstellung von dem (Meth)acrylolylgruppen enthaltenden Polyurethan verwendete Polyol ein C2-C15-aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol, ein Polyesterpolyol oder ein Polyetherpolyol darstellt.
  13. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 12, worin das (Meth)acrylolylgruppe enthaltende Polyurethan gekennzeichnet ist durch: – ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 15 000, vorzugsweise 1300 bis 8500; – einen Grad an endständiger Ungesättigtheit von 0,15 bis 2,00 und vorzugsweise von 0,35 bis 1,50 Milliäquivalenten von Doppelbindungen pro Gramm Polyester; – eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 100°C; und – eine Schmelzviskosität (Kegel/Platte bei 200°C) von weniger als 100 000 mPa·s.
  14. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 13, worin das ungesättigte Gruppe enthaltende Polyesteramid (a.6) aus der Reaktion von Glycidyl(meth)acrylat mit einem Carbonsäuregruppe endständigen Polyesteramid erhalten wird, unter Gewinnung von einem (Meth)acrylolylgruppe enthaltenden Polyesteramid.
  15. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 14, worin das für die Herstellung des (Meth)acryloylgruppe endständigen Polyesteramids verwendete Carbonsäuregruppe endständige Polyesteramid aus der Reaktion von Diamin mit einem Carbonsäuregruppe enthaltenden Polyester erhalten wird, wobei der Polyester aus der Reaktion von einer oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polysäuren mit einem oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen hergestellt wird.
  16. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 15, worin das (Meth)acry loylgruppe enthaltende Polyesteramid gekennzeichnet ist durch: – ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 16000, vorzugsweise 1300 bis 8500; – Grad an endständiger Ungesättigtheit von 0,15 bis 2,00 und vorzugsweise 0,35 bis 1,50 Milliäquivalente von Doppelbindungen pro Gramm Polyester, – eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 70°C und – eine Schmelzviskosität (Kegel/Platte bei 200°C) von weniger als 50 000 mPa·s.
  17. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 16, die 0 bis 20,0 und vorzugsweise 0 bis 10,0 Gewichtsprozent von einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer (c) umfasst.
  18. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 17, worin die Phosphor enthaltende Verbindung (b) die Formel:
    Figure 00520001
    aufweist, worin R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und CH2=CH-; und R4 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Halogenalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -R5O- und -(R6O)-, worin R5 eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylengruppe, enthaltend 1 bis 9 Kohlenstoffatome, darstellt; R6 eine Alkylengruppe, enthaltend 1 bis 7 Kohlenstoffatome, darstellt; n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und m 1 oder 2 ist.
  19. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 18, worin die Phosphor enthaltende Verbindung 2-Methacryloyloxyethylphosphat umfasst.
  20. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 19, die zusätzlich bis zu 15, vorzugsweise 0,5 bis 8,0, Gewichtsteile von einem Fotostarter für 100 Gewichtsteile der Summe von dem die ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Polymer (a), dem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer (c), falls vorliegend, und der Phosphor enthaltenden Verbindung (b) und gegebenenfalls einen Fotoaktivator umfasst.
  21. Strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 20, die zusätzlich 0 bis 10 Gewichtsteile von mindestens einer Beschichtungseigenschaften modifizierenden Substanz für 100 Gewichtsteile der Summe von dem die ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Polymer (a), dem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer (c), falls vorliegend, und der Phosphor enthaltenden Verbindung (b), umfasst.
  22. Pulverlack oder Pulveranstrichstoff, umfassend eine strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 21.
  23. Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands, wobei die strahlungshärtbare Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 oder ein Pulverlack oder ein Pulveranstrichstoff nach Anspruch 22 auf dem Gegenstand abgeschieden wird, gefolgt von Schmelzen der so erhaltenen Beschichtung und von Strahlungshärten der Beschichtung im geschmolzenen Zustand.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Schmelzen der Beschichtung durch Erhitzen der Beschichtung auf eine Temperatur von 80 bis 150°C, vorzugsweise für einen Zeitraum von 0,5 bis 10,0 Minuten, erzielt wird und/oder das Härten der Beschichtung im geschmolzenen Zustand durch Aussetzen der Beschichtung von UV-Strahlung oder beschleunigter Elektronenstrahlung für einen ausreichenden Zeitraum, um eine gehärtete Beschichtung zu bilden, erzielt wird.
  25. Gegenstand teilweise oder vollständig beschichtet durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 oder 24.
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