CN117535002A - 一种聚酯型透明粉末涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯型透明粉末涂料及其制备方法，涉及粉末涂料技术领域，所述透明粉末涂料包括以下质量份数的组分：改性聚酯树脂60～90份、固化剂4～10份、流平剂0.5～1份、脱气剂0.6～1份、促进剂0.5～1份，其中，所述改性聚酯树脂为在聚酯树脂制备时，添加填料到聚酯树脂反应釜中，充分混合后得到，所述聚酯树脂为端羧基聚酯树脂或羟基聚酯树脂，所述填料为硅微粉或低熔点玻璃粉或金刚砂中的一种或几种的混合。本发明不仅提升了粉末涂料的硬度与耐磨性，还避免了涂装时出现阴阳面、花斑，避免了涂料的透明度因涂膜的厚度而受到影响，更甚者，还使得粉末涂料的透明度大幅度提高，并使得粉末涂料可以长时间储存。
Description
技术领域
本发明涉及粉末涂料技术领域，具体地来说，涉及一种聚酯型透明粉末涂料及其制备方法。
背景技术
粉末涂料因其具备的不含任何有机溶剂、无污染、利用率高、能耗低等优点，已成为广受认可的“4E型”（高效、节能、环保、经济）涂料；其中的透明粉末涂料更是在展示道具、轮毂、手推车、门把手等家居产品领域应用广泛，已逐渐替代部分污染严重，成本高昂的透明漆。但是，传统的透明粉末涂料，其通常硬度较低，耐磨效果也有限，导致涂膜容易出现开裂、磨损，甚至脱落现象。
而现有技术中相关针对透明粉末涂料的研究，如专利申请CN 110964412 A一种铝模板用透明粉末涂料及其制备方法和应用等，其均可通过纳米Al2O3、纳米SiO2等具有高硬度的粉体的添加，一定程度上提升涂料的硬度与耐磨性，但是，现有技术多是在粉末涂料最后的混合阶段才添加增硬填料，以致对于硬度与耐磨性的提升效果仍然有限，且现有技术在提升硬度的同时，通常会使得涂料的透明度受到影响，此外，现有技术往往存在着耐黄变性一般的问题，这不仅进一步影响涂料的透明度，还使得涂料的储存时间也受到影响，不利于工业化推广应用。
为此，需要一种新的技术方案以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酯型透明粉末涂料及其制备方法，以解决现有背景技术提出的现有技术对于硬度与耐磨性的提升效果仍然有限，且在提升硬度的同时，往往会影响涂料的透明度，以及现有技术大多耐黄变性一般，使得涂料的透明度进一步受到影响，涂料的储存时间也一般，不利于工业化推广应用的技术问题。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种聚酯型透明粉末涂料，包括以下质量百分比的组分：改性聚酯树脂60～90份、固化剂4～10份、流平剂0.5～1份、脱气剂0.6～1份、促进剂0.5～1份，其中，所述改性聚酯树脂为在聚酯树脂制备时，添加填料到聚酯树脂反应釜中，充分混合后得到，所述聚酯树脂为端羧基聚酯树脂或羟基聚酯树脂，所述填料为硅微粉或低熔点玻璃粉或金刚砂中的一种或几种的混合，所述低熔点玻璃粉为融化温度在800度以下的玻璃粉，所述固化剂选自TGIC、HAA、异氰酸酯中的一种，所述固化剂选自TGIC、HAA、异氰酸酯中的一种，所述促进剂为硅烷偶联剂。
进一步的，所述聚酯树脂、硅微粉、低熔点玻璃粉和金刚砂的质量比为70～90：5～15：5～10：0～5，所述端羧基聚酯树脂的酸值为23～28mgKOH/g，粘度为6000～7000mPas@200℃，玻璃化转变温度为60～65℃。
本发明还提供了上述聚酯型透明粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、在端羧基聚酯树脂或羟基聚酯树脂制备的出料前环节，将填料添加到聚酯树脂反应釜中，充分混合后得到改性聚酯树脂；
第二步、将配方量的改性聚酯树脂、固化剂、流平剂、脱气剂和促进剂，通过预混机充分混合后，依次经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却成片后破碎和ACM磨粉机分级研磨过筛后，得到聚酯型透明粉末涂料。
进一步的，所述端羧基聚酯树脂的具体制备方法如下：
S1、称取多元醇30～40份、多元酸50～60份、酸化封端剂5～15份、催化剂0.03～0.12份、抗氧剂0.01～0.05份，固化促进剂0～1.0份，其中，多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇中的一种或几种的混合物，多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸中的一种或几种的混合物，酸化封端剂为己二酸、偏苯三酸酐、间苯二甲酸中的一种或几种的混合物，催化剂为单丁基氧化锡、草酸亚锡、辛酸亚锡中一种或两种的混合物，抗氧剂为亚磷酸、亚磷酸三苯酯中的一种或两种的混合物，固化促进剂为三苯基乙基溴化膦、丁基三苯基氯化磷中的一种或两种的混合物或不添加；
S2、将多元醇经熔融后与多元酸和催化剂进行高温酯化脱水；
S3、降温后在氮气保护下加入抗氧剂和酸化封端剂，继续酯化反应；
S4、真空缩聚；
S5、先加入固化促进剂搅拌，再依次出料、冷却、破碎、包装。
进一步的，步骤S2结束时的酸值为25～30mgKOH/g，步骤S3结束时的酸值为38～43mgKOH/g，步骤S4结束时的酸值为23～28mgKOH/g，粘度为6000～7000mPas@200℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中以端羧基聚酯树脂或羟基聚酯树脂为主要原料聚酯树脂，并引入硅微粉或低熔点玻璃粉或金刚砂中的一种或几种作为聚酯树脂的填充，通过填充后得到的改性聚酯树脂与固化剂、流平剂、脱气剂和促进剂的协同作用，实现了高耐磨性与高透明度兼具的色泽均匀的粉末涂料的制备，即不仅大大提升了粉末涂料的硬度与耐磨性，还避免了涂装时出现阴阳面、花斑，避免了涂料的透明度因涂膜的厚度而受到影响，更甚者，还通过对于耐黄变性的有效提升，使得粉末涂料的透明度大幅度提高，并使得粉末涂料可以长时间储存，更利于工业化推广应用。
2、本发明中选择在端羧基聚酯树脂或羟基聚酯树脂制备的出料前环节，将填料添加到聚酯树脂反应釜中，使得填料在改性聚酯树脂中分布的均匀性得到极大提升，从而在粉末涂料的交联密度因硅烷偶联剂与改性聚酯树脂、固化剂、流平剂和脱气剂的协同作用得到大幅度提升的前提下，进一步提升了涂料的硬度与耐磨性。
3、本发明的端羧基聚酯树脂制备时，采用多步合成的工艺，并合理设计组分及投料时机，使得反应时间延长，有效地避免了副反应的发生，提升了端羧基聚酯树脂的聚合度和色度，连带提升了用其所制得的粉末涂料的表面透明度和丰满度，此外，本发明中的端羧基聚酯树脂，具有较高的玻璃化转变温度，这使得端羧基聚酯树脂的储存稳定性得到明显提升，连带提升了用其所制得的粉末涂料的储存稳定性。
4、本发明中的聚酯树脂、硅微粉、低熔点玻璃粉和金刚砂的质量比严格控制为70～90：5～15：5～10：0～5时，聚酯树脂、硅微粉、低熔点玻璃粉和金刚砂的协同作用，可以使得得到的改性聚酯树脂的耐黄变性和硬度得到最为充分的提升，从而进一步提升粉末涂料的透明度和硬度。
具体实施方式
以下实施例用来进一步说明本发明的内容，并不限制本发明的应用。
实施例1
透明粉末涂料的制备：
S1、改性端羧基聚酯树脂的制备：称取新戊二醇12份、1,4-丁二醇15份、三羟甲基丙烷3份、间苯二甲酸40份、对苯二甲酸10份、己二酸5份、单丁基氧化锡0.03份、亚磷酸0.01份、三苯基乙基溴化膦1份后，先将新戊二醇、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷加入反应釜中，通入氮气并加热升温至100～120℃熔融，再加入间苯二甲酸、对苯二甲酸和单丁基氧化锡，继续升温至160～200℃开始酯化反应并蒸馏出水，控制升温速度使得分馏柱柱顶温度不超过102℃，升温至230～250℃继续酯化反应10～12小时，待酸值达到25～30mgKOH/g时，降温至220～230℃，在氮气保护下加入亚磷酸和己二酸，升温至230～250℃继续酯化反应2～4小时，待酸值达到38～43mgKOH/g时进行真空缩聚，真空度为-0.095～-0.1MPa，缩聚时间为2～4小时，当酸值达到23～28mgKOH/g，粘度达到6000～7000mPas@200℃时停止缩聚，加入三苯基乙基溴化膦搅拌0.5～1小时后，经过出料、冷却、破碎和包装，即制得改性端羧基聚酯树脂，整个过程中，在端羧基聚酯树脂出料前加入硅微粉和低熔点玻璃粉充分混合，且端羧基聚酯树脂与硅微粉和低熔点玻璃粉的质量比为70:5:5；
S2、粉末涂料的制备：称取固化剂TGIC 4份、流平剂486CFL 0.5份、安息香0.6份、硅烷偶联剂W-6670 0.5份、以及改性端羧基聚酯树脂60份后，将其先通过预混机充分混合，再依次经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却成片后破碎和ACM磨粉机分级研磨过筛，从而得到透明粉末涂料。
实施例2
透明粉末涂料的制备：
S1、改性端羧基聚酯树脂的制备：称取新戊二醇15份、二乙二醇21份、三羟甲基丙烷4份、间苯二甲酸23份、对苯二甲酸37份、己二酸15份、草酸亚锡0.12份、亚磷酸三苯酯0.05份后，将新戊二醇、二乙二醇21和三羟甲基丙烷加入反应釜中，通入氮气并加热升温至100～120℃熔融，加入间苯二甲酸、对苯二甲酸和草酸亚锡，继续升温至160～200℃开始酯化反应并蒸馏出水，控制升温速度使得分馏柱柱顶温度不超过102℃，升温至230～250℃继续酯化反应10～12小时，待酸值达到25～30mgKOH/g时，降温至220～230℃，在氮气保护下加入亚磷酸三苯酯和己二酸，升温至230～250℃继续酯化反应2～4小时，待酸值达到38～43mgKOH/g时进行真空缩聚，真空度为-0.095～-0.1MPa，缩聚时间为2～4小时，当酸值达到23～28mgKOH/g，粘度达到6000～7000mPas@200℃时停止缩聚，最后经过出料、冷却、破碎、包装，即制得改性端羧基聚酯树脂，整个过程中，在端羧基聚酯树脂出料前加入硅微粉、低熔点玻璃粉和金刚砂充分混合，且端羧基聚酯树脂与硅微粉、低熔点玻璃粉和金刚砂的质量比为90:15:10:5；
S2、粉末涂料的制备：称取固化剂HAA 10份、流平剂486CFL 1份、脱气剂KT961 1份、硅烷偶联剂W-6670 1份、以及改性端羧基聚酯树脂90份后，将其先通过预混机充分混合，再依次经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却成片后破碎和ACM磨粉机分级研磨过筛，从而得到透明粉末涂料。
实施例3
透明粉末涂料的制备：
S1、改性端羧基聚酯树脂的制备：称取新戊二醇9份、乙二醇24份、三羟甲基丙烷2份、间苯二甲酸34份、对苯二甲酸 21份、己二酸10份、辛酸亚锡0.07份、亚磷酸0.01份、亚磷酸三苯酯0.02份、丁基三苯基氯化磷0.5份后，先将新戊二醇、乙二醇和三羟甲基丙烷加入反应釜中，通入氮气并加热升温至100～120℃熔融，加入间苯二甲酸、对苯二甲酸和辛酸亚锡，继续升温至160～200℃开始酯化反应并蒸馏出水，控制升温速度使得分馏柱柱顶温度不超过102℃，升温至230～250℃继续酯化反应10～12小时，待酸值达到25～30mgKOH/g时，降温至220～230℃，在氮气保护下加入亚磷酸、亚磷酸三苯酯和己二酸，升温至230～250℃继续酯化反应2～4小时，待酸值达到38～43mgKOH/g时进行真空缩聚，真空度为-0.095～-0.1MPa，缩聚时间为2～4小时，当酸值达到23～28mgKOH/g，粘度达到6000～7000mPas@200℃时停止缩聚，加入丁基三苯基氯化磷搅拌0.5～1小时，最后经过出料、冷却、破碎、包装，即制得改性端羧基聚酯树脂，整个过程中，在端羧基聚酯树脂出料前加入硅微粉、低熔点玻璃粉和金刚砂充分混合，且端羧基聚酯树脂与硅微粉、低熔点玻璃粉和金刚砂的质量比为80:10:7:3；
S2、粉末涂料的制备：称取TGIC 7份、流平剂486CFL 0.75份、脱气剂KT961 0.8份、硅烷偶联剂W-6670 0.75份、以及改性端羧基聚酯树脂75份后，将其先通过预混机充分混合，再依次经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却成片后破碎和ACM磨粉机分级研磨过筛，从而得到透明粉末涂料。
将实施例1～3所制备的透明粉末涂料，进行喷粉固化并进行应用性能测试，结果如下表所示：
。
实施例4
透明粉末涂料的制备：
S1、改性羟基聚酯树脂的制备：在羟基聚酯树脂出料前加入硅微粉和低熔点玻璃粉充分混合，且羟基聚酯树脂与硅微粉和低熔点玻璃粉的质量比为70:5:5（本实施例中的羟基聚酯树脂通过现有工艺进行制备，所以在此不多做说明）；
S2、粉末涂料的制备：称取异氰酸酯4份、流平剂486CFL 0.5份、安息香0.6份、硅烷偶联剂W-6670 0.5份、以及改性羟基聚酯树脂60份后，将其先通过预混机充分混合，再依次经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却成片后破碎和ACM磨粉机分级研磨过筛，从而得到透明粉末涂料。
实施例5
透明粉末涂料的制备：
S1、改性羟基聚酯树脂的制备：在羟基聚酯树脂出料前加入硅微粉、低熔点玻璃粉和金刚砂充分混合，且羟基聚酯树脂与硅微粉、低熔点玻璃粉和金刚砂的质量比为90:15:10:5（本实施例中的羟基聚酯树脂通过现有工艺进行制备，所以在此不多做说明）；
S2、粉末涂料的制备：称取异氰酸酯10份、流平剂486CFL 1份、脱气剂KT961 1份、硅烷偶联剂W-6670 1份、以及改性羟基聚酯树脂80份后，将其先通过预混机充分混合，再依次经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却成片后破碎和ACM磨粉机分级研磨过筛，从而得到透明粉末涂料。
实施例6
透明粉末涂料的制备：
S1、改性羟基聚酯树脂的制备：在羟基聚酯树脂出料前加入硅微粉、低熔点玻璃粉和金刚砂充分混合，且羟基聚酯树脂与硅微粉、低熔点玻璃粉和金刚砂的质量比为80:10:7:3（本实施例中的羟基聚酯树脂通过现有工艺进行制备，所以在此不多做说明）；
S2、粉末涂料的制备：称取异氰酸酯 7份、流平剂486CFL 0.75份、脱气剂KT9610.8份、硅烷偶联剂W-6670 0.75份、以及改性羟基聚酯树脂70份后，将其先通过预混机充分混合，再依次经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却成片后破碎和ACM磨粉机分级研磨过筛，从而得到透明粉末涂料。
将实施例4～6所制备的透明粉末涂料，进行喷粉固化并进行应用性能测试，结果如下表所示：
。
综上所述，本发明制备的透明粉末涂料，固化后不仅色泽均匀、具有高透明度，还具有优异的表面硬度，耐磨性能好。
Claims (10)
1.一种聚酯型透明粉末涂料，其特征在于，包括以下质量份数的组分：改性聚酯树脂60～90份、固化剂4～10份、流平剂0.5～1份、脱气剂0.6～1份、促进剂0.5～1份，其中，所述改性聚酯树脂为在聚酯树脂制备时，添加填料到聚酯树脂反应釜中，充分混合后得到，所述聚酯树脂为端羧基聚酯树脂或羟基聚酯树脂，所述填料为硅微粉或低熔点玻璃粉或金刚砂中的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯型透明粉末涂料，其特征在于，所述聚酯树脂、硅微粉、低熔点玻璃粉和金刚砂的质量比为70～90：5～15：5～10：0～5。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯型透明粉末涂料，其特征在于，所述低熔点玻璃粉为融化温度在800度以下的玻璃粉。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯型透明粉末涂料，其特征在于，所述固化剂选自TGIC、HAA、异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯型透明粉末涂料，其特征在于，所述促进剂为硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯型透明粉末涂料的制备方法，其特征在于，所述端羧基聚酯树脂的酸值为23～28mgKOH/g，粘度为6000～7000mPas@200℃，玻璃化转变温度为60～65℃。
7.权利要求1～6任一项所述的一种聚酯型透明粉末涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、在端羧基聚酯树脂或羟基聚酯树脂制备的出料前环节，将填料添加到聚酯树脂反应釜中，充分混合后得到改性聚酯树脂；
第二步、将配方量的改性聚酯树脂、固化剂、流平剂、脱气剂和促进剂，通过预混机充分混合后，依次经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却成片后破碎和ACM磨粉机分级研磨过筛后，得到聚酯型透明粉末涂料。
8.根据权利要求7所述的一种聚酯型透明粉末涂料的制备方法，其特征在于，所述端羧基聚酯树脂的具体制备方法如下：
S1、称取多元醇、多元酸、酸化封端剂、催化剂、抗氧剂和固化促进剂；
S2、将多元醇经熔融后与多元酸和催化剂进行高温酯化脱水；
S3、降温后在氮气保护下加入抗氧剂和酸化封端剂，继续酯化反应；
S4、真空缩聚；
S5、先加入固化促进剂搅拌，再依次出料、冷却、破碎、包装。
9.根据权利要求8所述的一种聚酯型透明粉末涂料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，称取多元醇30～40份、多元酸50～60份、酸化封端剂5～15份、催化剂0.03～0.12份、抗氧剂0.01～0.05份，固化促进剂0～1.0份，其中，多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇中的一种或几种的混合物，多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸中的一种或几种的混合物，酸化封端剂为己二酸、偏苯三酸酐、间苯二甲酸中的一种或几种的混合物，催化剂为单丁基氧化锡、草酸亚锡、辛酸亚锡中一种或两种的混合物，抗氧剂为亚磷酸、亚磷酸三苯酯中的一种或两种的混合物，固化促进剂为三苯基乙基溴化膦、丁基三苯基氯化磷中的一种或两种的混合物或不添加。
10.根据权利要求8所述的一种聚酯型透明粉末涂料的制备方法，其特征在于，步骤S2结束时的酸值为25～30mgKOH/g，步骤S3结束时的酸值为38～43mgKOH/g，步骤S4结束时的酸值为23～28mgKOH/g，粘度为6000～7000mPas@200℃。
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