CN1962717A - 一种混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

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张捷
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Abstract

本发明公开了一种粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，该方法的特征在于缩聚的后期分步加入多元酸或酸酐，如己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸酐中的一种或几种的混合物。用该方法制备的端羧基聚酯树脂具有熔融粘度低，分子量分布均匀，反应活性适宜等特点，用该树脂与一定比例的环氧树脂、颜填料、助剂等按常用的热固型粉末涂料制备方法制备的粉末涂料具有流平好、机械性能佳、耐沸水性能好等优点。

Description

一种混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，具体涉及一种与环氧树脂按60∶40比例固化的混合型粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备方法。
背景技术
粉末涂料是一种无挥发性有机溶剂产生的绿色涂料，由于它具有省资源、无溶剂、低污染、高效率、一次涂装成型、应用领域广泛等特点，因而在世界各国得到迅速发展。热固型粉末涂料市场中约80％采用了聚酯树脂作为主要的成膜物质，包括聚酯-环氧混合型粉末涂料，耐候聚酯粉末涂料等。目前最常用的混合型粉末涂料采用聚酯树脂与环氧树脂按50∶50比例混合，该类型粉末涂料虽然各项性能优异，但由于环氧树脂用量较大，涂料的成本较高。由于国际原油市场上的油价一路攀升，环氧树脂的主要原料双酚A和环氧氯丙烷价格保持增长，环氧树脂价格也逐步上涨，其中，用于制备粉末涂料的E-12型固体环氧树脂市场价格也持续走高，环氧树脂比例较高势必增加粉末涂料的成本。所以聚酯树脂与环氧树脂按60∶40及70∶30比例混合的粉末涂料体系也相距出现，但由于固化密度的降低，在耐水煮、耐化学溶剂性和机械性能方面比50∶50的混合型粉末涂料差，而且树脂的性能不稳定，无法满足粉末生产厂家的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种树脂的熔融粘度较低，分子量分布均匀，反应活性适宜的混合型粉末涂料用的端羧基聚酯树脂的制备方法。
本发明提供的一种混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入多元醇，升温至120℃加热搅拌熔化；
(2)加入部分多元酸/酸酐和催化剂，其中该部分多元酸/酸酐占多元酸/酸酐总重量的70～90％，通氮气下继续升温反应，至180℃开始酯化反应并缩聚产生酯化水馏出；
(3)由180℃逐渐升温到250℃，当酯化率达到95％以上，降温至200～230℃，再加入部分多元酸/酸酐，其中该部分多元酸/酸酐占多元酸/酸酐总重量的5～20％；
(4)然后逐步升温至230～240℃继续进行反应，当物料清晰后，进行真空缩聚，然后降温至180～220℃，加入剩余的多元酸/酸酐，其中剩余的多元酸/酸酐占多元酸/酸酐总重量的1～15％，升温搅拌反应一段时间后出料。
上述制备方法中，步骤(4)中出料前可短时间真空脱除游离的酯化水。
本发明所述的多元醇多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇和二缩二乙二醇中的一种或几种混合物；所述的多元酸/酸酐为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和偏苯三酸酐中的一种或几种混合物；所述的催化剂为二丁基锡氧化物或单丁基氧化锡。
本发明方法制备的聚酯树脂的酸值为40～60mgKOH/g，羟值小于15mgKOH/g，玻璃化转变温度为45～75℃，熔融粘度为1000～10000mPa.s，数均分子量为1000～6000。本发明方法合成的聚酯树脂具有熔融粘度低、分子量分布均匀和反应活性适宜等特点，制成的粉末涂层流平性好，机械性能佳，耐水煮性能好。
具体实施方式
下面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以下具体实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
在备有搅拌器和蒸馏柱的50升反应釜中，开动搅拌器，加入表1所列配比量的新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷，加热升温至至物料熔化；然后依次加入对苯二甲酸、己二酸、二丁基锡氧化物，通氮气继续升温反应，180℃左右酯化水开始生成并馏出，控制蒸馏柱温度小于105℃，然后逐渐分段加热进行酯化反应：170～180℃加热2小时；180～220℃加热6小时；220～230℃加热1小时；230～250℃加热4～5小时。当排出95％的酯化水，物料清晰后，取样测定酸值达到12～18mgKOH/g时，降温至200～230℃，加入酸解剂间苯二甲酸或己二酸。然后逐步升温至230℃继续进行反应，当物料清晰后，取样测定酸值达到40～60mgKOH/g时，进行真空缩聚，约需1～3h。降温至190～200℃，加入酸解剂偏苯三酸酐；然后逐步升温至200～220℃继续进行反应。当物料清晰后，取样测定酸值达到45～55mgKOH/g时，控制最后合成的聚酯树脂在以下范围即可停止反应：
酸值：45～55mgKOH/g；玻璃化温度：50～65℃；软化点：105～120℃；200℃熔体粘度(ICI锥平板粘度计)：2000～4000mPa.s。
表1聚酯树脂的组份和性能
组份     单位    实施例1    实施例2    实施例3     对比例
对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸新戊二醇1，4-环己烷二甲醇乙二醇2-甲基-1，3-丙二醇三羟甲基丙烷二丁基锡氧化物酸解剂/间苯二甲酸酸解剂/己二酸酸解剂/偏苯三酸酐     kgkgkgkgkgkgkgkgkgkgkgkg     23.21.851.5141.51.520.20.053-1.2     23.21.851.5141.51.520.20.05-2.651.2     23.22.01.314.51.5210.40.053.5-1.0     23.21.851.5141.51.520.20.054.6--
性能
酸值熔融粘度/200℃玻璃化温度     mgKOH/gmpa..s℃     52.2280058     51.2265054     50.6295055     50.9355055
用本发明方法合成的聚酯树脂的性能可通过制作成的粉末涂料的性能来体现。将本发明合成的聚酯树脂分别与E-12、流平剂(如PV88等)、颜填料(如硫酸钡、钛白粉等)、助剂等混合均匀后，用Φ30的双螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理(磷化)的金属板上，经180～200℃/10～20min固化，然后进行各种性能测试，性能测试结果如表2所示。
表2聚酯树脂制成的粉末涂层性能
性能   单位   例1   例2   例3   对比例
光泽(60°)流平冲击强度(正面)冲击强度(反面)附着力(划格法)铅笔硬度柔韧性水煮2h后保光率   ％-kg.cmkg.cm级Hmm％   95平整505002185   96平整505002188   94平整505002180   95平整403002135
由表2可知，本发明方法合成的聚酯树脂熔融粘度低、反应活性适宜，制成的粉末涂层流平好，机械性能佳，耐水煮性好。

Claims (5)

1、一种混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入多元醇，升温至120℃加热搅拌熔化；
(2)加入部分多元酸/酸酐和催化剂，其中该部分多元酸/酸酐占多元酸/酸酐总重量的70～90％，通氮气下继续升温反应，至180℃开始酯化反应并缩聚产生酯化水馏出；
(3)由180℃逐渐升温到250℃，当酯化率达到95％以上，降温至200～230℃，再加入部分多元酸/酸酐，其中该部分多元酸/酸酐占多元酸/酸酐总重量的5～20％；
(4)然后逐步升温至230～240℃继续进行反应，当物料清晰后，进行真空缩聚，然后降温至180～220℃，加入剩余的多元酸/酸酐，其中剩余的多元酸/酸酐占多元酸/酸酐总重量的1～15％，升温搅拌反应一段时间后出料。
2、根据权利要求1所述的混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中出料前进行短时间真空脱除游离的酯化水。
3、根据权利要求1或2所述的混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇和二缩二乙二醇中的一种或几种混合物。
4、根据权利要求1或2所述的混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的多元酸/酸酐为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和偏苯三酸酐中的一种或几种混合物。
5、根据权利要求1或2所述的混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为二丁基锡氧化物或单丁基氧化锡。
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