CN102627755A - 一种半晶型低粘度高韧性粉末涂料用聚酯树脂的合成方法 - Google Patents

一种半晶型低粘度高韧性粉末涂料用聚酯树脂的合成方法 Download PDF

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本发明涉及一种粉末涂料用半晶型低粘度高韧性聚酯树脂的合成方法。目的是提供的方法获得的聚酯树脂制作成的涂料，应具有良好的流平性能以及优异的综合性能。技术方案是：一种半晶型低粘度高韧性粉末用聚酯树脂的合成方法，按照以下步骤依序进行：1）将己二醇投入反应釜中常压升温，再投入对苯二甲酸、单丁基氧化锡；并搅拌升温；2）物料温度升至酯化水开始生成，升温至245℃±2℃时保温反应；3）加入二甘醇或己二酸或间苯二甲酸，保温反应；接着加入亚磷酸三苯酯，以及偏苯三酸酐或己二酸或间苯二甲酸，保温反应；4）抽真空并保温真空反应；真空反应结束后取样测树脂酸值，同时降温，加入NaBA，边搅拌边继续降温，反应完成。

Description

一种半晶型低粘度高韧性粉末涂料用聚酯树脂的合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种粉末涂料用半晶型低粘度高韧性聚酯树脂的合成方法。
背景技术
粉末涂料起源于20世纪50年代的欧洲，最初为纯环氧的粉末涂料，后来发展出聚酯环氧型和纯聚酯型。粉末涂料以它独特的“四E”(经济、高效、环保、性能卓越)性能，快速发展起来。目前，粉末涂料主要应用于家电、铝材、金属工艺品等领域。其缺陷是粉末涂料中的主要组分-聚酯树脂具有玻璃化温度高、粘度大的特点，导致粉末涂层的涂膜厚度较厚(一般60-80μm)，低于60μm的粉末涂层难以保持平整，进而因涂层遮盖力不够导致露底色；因此无法实现薄涂的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，提供一种半晶型低粘度高韧性粉末用聚酯树脂的合成方法；采用该方法获得的聚酯树脂制作成的涂料，应具有良好的流平性能以及优异的综合性能，以满足薄涂层装饰的需要。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：一种半晶型低粘度高韧性粉末用聚酯树脂的合成方法，按照以下步骤依序进行：
1)各480-520重量份的己二醇投入备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，常压升温至110-130℃，再投入510-760重量份的对苯二甲酸、1重量份的单丁基氧化锡；然后进行搅拌，同时以每分钟2-3℃的速度升温；
2)物料温度升至185-190℃时，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时，将升温速率调至每10分钟5-6℃，料温升至245℃±2℃时，进行保温反应1.5-2小时；当蒸馏柱顶气温降至小于80℃时，保温结束；
3)加入50-100重量份的二甘醇或己二酸或间苯二甲酸，245℃±2℃保温反应1-1.5小时；接着加入1.5重量份的亚磷酸三苯酯，以及60-90重量份的偏苯三酸酐或己二酸或间苯二甲酸，225-230℃保温反应45分钟；
4)抽真空至45±5mmHg，在225-230℃保温真空反应45-50分钟；真空反应结束后取样测树脂酸值，同时降温至190℃±2℃，加入6-7重量份的NaBA，边搅拌边继续降温至150℃±2℃，反应完成，出料。
所述步骤2)结束后，让反应物料降温；待物料降温至200℃±2℃时，随即：
加入50-100重量份的二甘醇或己二酸或间苯二甲酸，再次升温至245℃±2℃进行保温反应1-1.5小时，然后再次使反应物料降温；当蒸馏柱顶气温降至小于80℃时，将物料降温至200℃±2℃时，随即：
加入1.5重量份的亚磷酸三苯酯，以及60-90重量份的偏苯三酸酐或己二酸或间苯二甲酸，再次升温至225-230℃，进行保温反应45分钟；
然后进入步骤4)。
本发明的有益效果是：用该方法获得的聚酯树脂制作成的涂料产品，具有普通粉末涂料中不能实现的薄涂层装饰性能，在涂膜厚度仅为40-50μm的情况下，涂膜表面的流平性能很好；此外，涂料光泽明显提高，并具有较好的耐溶剂性能和冲击性能，综合性能表现优异。
具体实施方式
本发明采用了以下成分及重量份的原料：
己二醇480-520、对苯二甲酸510-760、单丁基氧化锡1、二甘醇50-100或己二酸50-100间苯二甲酸50-100、亚磷酸三苯酯1.5、偏苯三酸酐60-90或己二酸60-90或间苯二甲酸60-90、NaBA(苯甲酸钠)6-7。
半晶型低粘度高韧性粉末用聚酯树脂的反应过程是：
将己二醇投入反应釜中，常压升温至110-130℃(优选120℃)，再依次投入对苯二甲酸、单丁基氧化锡缓慢升温，物料温度升至185-190℃时，开始出酯化反应水；反应出水后即控制升温速度为每10分钟5-6℃，逐步将料温升至245℃±2℃，进行保温反应；
当酯化水产生量达到理论值的95±1％(此时蒸馏柱顶气温降至小于80℃)、物料降温至200℃±2℃时，加入二甘醇或己二酸或间苯二甲酸，再次升温至245℃±2℃保温反应1-1.5小时；然后再次使物料降温；当蒸馏柱顶气温降至小于80℃、物料降温至200℃±2℃时，加入亚磷酸三苯酯，以及偏苯三酸酐或己二酸或间苯二甲酸，保持物料温度为225-230℃，保温反应45分钟；以上反应均在常压下进行；
保温结束后，抽真空至45±5mmHg，在225-230℃保温真空反应45-50分钟；真空反应结束，取样测树脂酸值(酸值通常应在30-50mgKOH/g)，同时降温至190℃±2℃，加入NaBA，边搅拌边降温至150℃±2℃，反应完成，出料。
按照以上方式，本发明共进行了8个实施例。获得的数据如下。
表1：聚酯树脂配比及树脂性能指标(表中物料均以重量份表示)
Figure BDA0000146372800000041
树脂的酸值测试按照GB/T 6743-2008的标准检测
树脂的熔点测试按照GB/T 19466.2-2004的标准检测
树脂的粘度测试按照GB/T 9751.1-2008的标准检测
树脂的结晶时间采用秒表测试(产品出料至结晶成乳白色固体的时间)
从表1可以看出，在结晶性树脂合成中，采用结构相似的二甘醇、己二酸、间苯二甲酸等原料单体，均可合成具有合适粘度及熔点的半晶型树脂。在加入同等量结晶诱导晶核NaBA(苯甲酸钠)的情况下，非晶型单体用量的多少，直接影响了最终树脂的熔点和结晶时间的长短。
将上述实施例合成的8种聚酯树脂，配上一定比例的E-12、HAA、流平剂、701、安息香、硫酸钡、钛白粉，均匀混合并通过挤出机分散、磨粉筛分、静电喷涂后，则得到表2所示的8种涂料。
表2：涂料组份及配比
Figure BDA0000146372800000051
表2中：
1、E-12为环氧树脂，环氧值0.12
2、HAA：即N，N，N′，N′-四羟乙基己二酰胺，羟基当量：80g/mol
3、流平剂：粉末涂料专用流平剂(如宁波南海化学有限公司生产的聚丙烯酸酯类流平剂，GLP588).
4、701：粉末涂料用润湿促进剂
5、根据合成结晶树脂的熔点和酸值，分别配置了聚酯/环氧型粉末涂料(见实例A、实例B、实例C、实例G、实例H)和聚酯/HAA型粉末涂料(见实例D、实例E、实例F)。
6、表中的树脂A、树脂B……树脂H，依次是表1中的实施例A、实施例B……实施例H制得的树脂。实例是采用上述树脂加上辅料制得的涂料。
表3：涂料涂膜性能
Figure BDA0000146372800000061
涂膜的厚度测试按照GB/T 13452.2-2008的标准检测
涂膜的光泽测试按照GB/T1743-1979的标准检测
涂膜的耐溶剂擦拭测试按照GB 23989-2009的标准检测
涂膜的附着力测试按照GB/T 9286-1998的标准检测
涂膜的铅笔硬度测试按照GBT 6739-2006的标准检测
涂膜的冲击性能测试按照GB-T1732-1993的标准检测
结论：
从本发明实施的8个例子中可以看出，两种粉末体系制成的涂膜中，均体现出了普通粉末涂料中不能实现的薄涂层装饰性能，在涂膜厚度仅为36-50μm的情况下，涂膜表面的流平性很好。此外，聚酯/环氧粉末涂料制成的涂料光泽明显较高，并提供了较好的耐溶剂性能和冲击性能，特别是合成树脂酸值在35-50之间的产品，综合性表现优异。而聚酯/HAA体系中，涂膜的柔韧性更优秀，但因组分中晶型树脂偏软，导致了涂膜略偏软，同时因晶型树脂的交联效果略差，导致涂膜的耐溶剂性和表面光泽也偏低一点。

Claims (2)

1.一种半晶型低粘度高韧性粉末用聚酯树脂的合成方法，按照以下步骤依序进行：
1）将480-520重量份的己二醇投入备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，常压升温至110-130℃，再投入510-760重量份的对苯二甲酸、1重量份的单丁基氧化锡；然后进行搅拌，同时以每分钟2-3℃的速度升温；
2）物料温度升至185-190℃时，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时，将升温速率调至每10分钟5-6℃，料温升至245℃±2℃时，进行保温反应1.5-2小时；当蒸馏柱顶气温降至小于80℃时，保温结束；
3）加入50-100重量份的二甘醇或己二酸或间苯二甲酸，245℃±2℃保温反应1-1.5小时；接着加入1.5重量份的亚磷酸三苯酯，以及60-90重量份的偏苯三酸酐或己二酸或间苯二甲酸，225-230℃保温反应45分钟；
4）抽真空至45±5 mmHg，在225-230℃保温真空反应45-50分钟；真空反应结束后取样测树脂酸值，同时降温至190℃±2℃，加入6-7重量份的NaBA，边搅拌边继续降温至150℃±2℃，反应完成，出料。
2.根据权利要求1所述的一种半晶型低粘度高韧性粉末用聚酯树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤2）结束后，让反应物料降温；待物料降温至200℃±2℃时，随即：
加入50-100重量份的二甘醇或己二酸或间苯二甲酸，再次升温至245℃±2℃进行保温反应1-1.5小时，然后再次使反应物料降温；当蒸馏柱顶气温降至小于80℃时，将物料降温至200℃±2℃时，随即：
加入1.5重量份的亚磷酸三苯酯，以及60-90重量份的偏苯三酸酐或己二酸或间苯二甲酸，再次升温至225-230℃，进行保温反应45分钟；
然后进入步骤4）。
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