CN106995646B - 纯聚酯树脂及制备方法、含其的砂纹粉末涂料及制备方法 - Google Patents

纯聚酯树脂及制备方法、含其的砂纹粉末涂料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纯聚酯树脂及制备方法，以废弃蓝色PET破碎料和废弃PEN塑料破碎料通过多元醇发生酯交换化学反应和醇解反应，再通过多元酸及相转移催化剂缩聚制得。本发明还公开了含该纯聚酯树脂的砂纹粉末涂料及制备方法，通过将纯聚酯树脂、T105固化剂、颜填料、助剂投入混合机，通过挤出机熔化挤出，压片机冷却、磨粉机磨粉制得。本发明的砂纹粉末涂料颜色浅，应用范围大，可以满足金属美术外观的涂装。

Description

纯聚酯树脂及制备方法、含其的砂纹粉末涂料及制备方法
技术领域
本发明涉及粉末涂料技术领域，尤其是一种纯聚酯树脂及制备方法、含其的砂纹粉末涂料及制备方法。
背景技术
近几年来，国内聚酯化学工业迅猛发展，在生产聚酯时，会产生约4％以上的废品废料。同时，用于饮料包装的被丢弃的带有颜色的 PET塑料瓶和PEN废塑料也是数量惊人，每年达几十万吨。这些废品废料的存在不仅对环境造成重大影响，也是巨大的资源浪费，如何有效的利用这些废品废料成为一个重要的课题。目前，国内常见的利用方法是以废聚酯生产聚酯热熔胶短纤维和聚酯粉末涂料。
粉末涂料是一种环保型、不含VOC有机物排放的粉状涂料，具有防腐性能好、涂膜机械强度高、综合成本低、可百分之百环保利用等特点，现在已经成为公认的符合生产效率高、优良涂膜性能、生态经济环保型产品。现有的以利用废聚酯为原料生产聚酯粉末涂料的方法具有工艺简单环保、投资少、成本低、产品用途广等优点，已有如公开发明专利CN103319697 A和CN104893514 A等。然而，由于废聚酯大部分都是带有颜色的，致使生产出的粉末涂料用聚酯树脂也是较深颜色，限制了其用量及用途。并且，现有以利用废聚酯为原料生产的聚酯粉末涂料，在户外耐候性、抗水性、抗紫外线性、抗划伤性方面也不够理想。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种纯聚酯树脂。
本发明的第二个目的在于提供上述纯聚酯树脂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供由上述纯聚酯树脂制备的砂纹粉末涂料。
本发明的第四个目的在于提供上述砂纹粉末涂料的制备方法。
为实现上述第一个目的，本发明采用以下内容：
一种纯聚酯树脂，按质量百分数计，包括以下原料：
废弃蓝色PET破碎料52-72％、废弃PEN塑料破碎料3.5-10％、新戊二醇10-15％、TME(2-羟基甲烷-2-甲基-1,3丙二醇)2-5％、间苯二甲酸10-15％、己二酸2-5％、酯化反应催化剂0.1-0.2％、AT168 抗氧剂0.1-0.5％、AT10抗氧剂0.1-0.2％、相转移催化剂0.1-0.2％、喹吖啶酮黄3138粉料0.005-0.01％、酞菁红0.005-0.015％。
所述废弃蓝色PET破碎料是废弃的蓝色聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料经洗净、破碎后的破碎料。优选地，所述废弃蓝色PET破碎料的熔点≥250℃，是由废弃的蓝色PET塑料经洗净、破碎为1-3cm2的片状破碎料。
所述废弃PEN塑料破碎料为废弃的聚萘二甲酸乙二醇酯塑料经洗净、破碎后的破碎料。PEN具有的萘环结构使其与PET相比，具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性、耐热性、耐紫外线性和耐辐射性能。优选地，所述废弃PEN塑料破碎料是由废弃的聚萘二甲酸乙二醇酯塑料经洗净、破碎为1-3cm2的片状破碎料。
进一步地，所述酯化反应催化剂为醋酸锌、乙二醇锑、单丁基氧化锡中的一种或两种。
所述AT168抗氧剂，即辅助抗氧剂168，化学名称为亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯)酯，是一种亚磷酸酯类抗老化剂，可市售购买得到，例如为圣莱科特集团抗氧剂AT-168。
所述AT10抗氧剂，即抗氧剂AT-10，化学名称为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，是一种多元受阻酚型抗氧化剂，可市售购买得到，例如为圣莱科特集团抗氧剂AT-10。
进一步地，所述相转移催化剂为甲基三苯基溴化膦、三苯基膦或乙基三苯基溴化膦；优选为乙基三苯基溴化膦。
优选地，所述喹吖啶酮黄3138粉料和酞菁红是作为除色颜料使用，喹吖啶酮黄3138粉料是凯迈斯公司所产的3138喹吖啶酮绿光黄，酞菁红是凯迈斯公司所产的喹吖啶酮红。
本申请中，各个原料组分均可市售购买得到。
为实现上述第二个目的，本发明采用以下内容：
上述纯聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应器中投入废弃蓝色PET破碎料、废弃PEN塑料破碎料、新戊二醇、TME和一部分酯化反应催化剂，在260-270℃反应3-5小时，完成酯交换化学反应和醇解反应至塑料熔融透明；
2)降温到180-190℃时，向其中加入一部分间苯二甲酸、己二酸、剩余的酯化反应催化剂、AT168抗氧剂、AT10抗氧剂，之后在250-260℃通入氮气酯化反应3-4小时，向其中加入剩余的间苯二甲酸，然后在0.04-0.07Mpa真空氮气保护下缩聚1-2小时；
3)降温到180-190℃，向其中加入相转移催化剂、喹吖啶酮黄3138 粉料、酞菁红，搅拌反应1-1.5小时，制得白色透明的纯聚酯树脂。
本发明的纯聚酯树脂是以废弃蓝色PET破碎料和废弃PEN塑料破碎料通过多元醇发生酯交换化学反应和醇解反应，再通过多元酸及相转移催化剂缩聚制得。
进一步地，所述纯聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)使用装有搅拌装置、竖式冷凝器的远红外电加热反应釜作为反应器，在反应釜中依次投入废弃蓝色PET破碎料、废弃PEN塑料破碎料、新戊二醇、TME和一部分酯化反应催化剂，2小时内升温到 150-160℃，以20-30r/min速度搅拌，控制竖式冷凝器顶部温度不超过102℃，继续升温到260-270℃反应3-5小时，完成酯交换化学反应和醇解反应至塑料熔融透明；
2)降温到180-190℃，向其中加入一部分间苯二甲酸、己二酸、剩余的酯化反应催化剂、AT168抗氧剂、AT10抗氧剂，之后再加热 250-260℃，控制竖式冷凝器顶部温度不超过102℃，通入氮气酯化反应3-4小时后，再加入剩余的间苯二甲酸，然后在0.04-0.07Mpa真空氮气保护下缩聚1-2小时；
3)降温到180-190℃，向其中加入相转移催化剂、喹吖啶酮黄3138 粉料、酞菁红，以75r/min速度搅拌反应1-1.5小时，制得白色透明的纯聚酯树脂。
为实现上述第三个目的，本发明采用以下内容：
含上述纯聚酯树脂的砂纹粉末涂料，按质量百分数计，包括以下原料：
纯聚酯树脂55-61％、T105固化剂2.6-3.5％、耐高温耐候颜料 15-20％、耐高温耐候填料20-26％、湿润剂0.8-1％、聚四氟乙烯粉末 0.15-0.25％。
所述T105固化剂是羟烷基酰胺固化剂，为白色结晶粉末，熔点 125-131℃，可市售购买得到，例如为宁波南海化学公司T105纯聚酯树脂固化剂。
所述耐高温耐候颜料为包膜型金红石型钛白粉、高色素炭黑、酞菁蓝中的一种或两种以上混合物。
所述耐高温耐候填料为滑石粉、云母粉、沉淀硫酸钡中的一种或两种以上混合物。
所述湿润剂为增光剂701，是改性丙烯酸酯共聚物，为白色粉末或颗粒，软化点95-125℃，可市售购买得到，例如为宁波南海化学有限公司增光剂701B、黄山华惠科技有限公司增光剂701、或武汉银彩科技有限公司增光剂L701。
所述聚四氟乙烯粉末作为美术纹路成型剂。
为实现上述第四个目的，本发明采用以下内容：
上述砂纹粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
将纯聚酯树脂、T105固化剂、耐高温耐候颜料、耐高温耐候填料、湿润剂、聚四氟乙烯粉末投入混合机，通过挤出机熔化挤出，经压片机冷却，磨粉机磨粉，得到砂纹粉末涂料。
进一步地，所述砂纹粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：将纯聚酯树脂、T105固化剂、耐高温耐候颜料、耐高温耐候填料、湿润剂、聚四氟乙烯粉末投入混合机，混合4-5分钟后，通过I区温度为 110-120℃、II区温度为120-130℃的砂纹螺杆挤出机熔化挤出，挤出物通过压片机冷却、初粉碎为1-3cm，后送往磨粉机中磨粉，过旋转筛网，通过控制喂料速度控制粉末粒径，得到DN粒径25-35微米砂纹粉末涂料。
本发明具有以下优点：
本发明的纯聚酯树脂为白色透明产品，颜色浅，使用范围广，可广泛应用于各种颜色户外涂料中，实现了对废弃蓝色PET塑料和废弃PEN塑料的充分利用，资源能有效循环使用，有利于社会、经济和谐发展。
本发明的砂纹粉末涂料颜色浅，应用范围大，可以满足金属美术外观的涂装；具有较好的抗水性、抗紫外线性、高温储存稳定性；工艺简单，降低了制造成本，且减少了制造过程中对环境的污染，降低了环保成本。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种砂纹粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将装有搅拌装置和竖式冷凝器及卧式冷凝器的远红外电加热 2000L反应釜温度设定在270℃，开始加热；依次投入废弃蓝色PET 破碎料600㎏、废弃PEN塑料破碎料100㎏、新戊二醇150㎏、TME 50㎏、乙二醇锑1.1㎏；两小时内升温到150-160℃，以25r/min开动搅拌装置，控制竖式冷凝器顶部的温度不超过102℃，继续升温到270℃反应3-5小时，完成酯交换化学反应和醇解反应至塑料熔融透明；降温到180-190℃时加入间苯二甲酸100㎏和己二酸50㎏、单丁基氧化锡0..5㎏，AT168抗氧剂3.5㎏、AT10抗氧剂1.5㎏，再温度设定在260℃加热，控制竖式冷凝器顶部的温度不超过102℃，通入氮气酯化反应3-4小时后，再加入间苯二甲酸50㎏；在0.04-0.07Mpa 真空氮气保护下缩聚1-2小时，少量的酯化反应产生的低分子水合物经卧式冷凝器冷却收集，将料降温到180-190℃，加入乙基三苯基溴化膦1.5㎏、喹吖啶酮黄3138料70g、酞菁红110g，以75r/min速度搅拌反应1小时；测得树脂酸值28-35mgKOH/g、粘度为 6000-9000mPa.s/200℃、玻璃化温度Tg69℃，结束反应，降温到150-160℃，过滤、放料到结片机结成1-2cm片料，得到白色透明砂纹粉末涂料用纯聚酯树脂。
2)将称量好的1)所得纯聚酯树脂475㎏、T105固化剂25㎏、耐高温耐候颜料140㎏、耐高温耐候填料200㎏、湿润剂7㎏、聚四氟乙烯粉末1.5㎏投入混合机，混合4-5分钟后，通过I区温度设为 115℃、II区温度设为125℃的砂纹螺杆挤出机熔化挤出，挤出物通过压片机冷却、初粉碎为1-2cm，后送往ACM高速磨粉机磨粉，过180 目旋转筛网，通过控制喂料速度控制粉末粒径，得到DN粒径25-35 微米的粉末涂料成品。其中，耐高温耐候颜料为包膜型金红石型钛白粉和酞菁蓝的混合物(重量比1:0.3)；耐高温耐候填料为滑石粉和沉淀硫酸钡的混合物(重量比为0.5:1)；湿润剂为增光剂701。
实施例2
一种砂纹粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将装有搅拌装置和竖式冷凝器及卧式冷凝器的远红外电加热 2000L反应釜温度设定在270℃，开始加热；依次投入废弃蓝色PET 破碎料700㎏、废弃PEN塑料破碎料35㎏、新戊二醇100㎏、TME 20㎏、乙二醇锑1㎏；两小时后升温到150-160℃，以25r/min开动搅拌装置，控制竖式冷凝器顶部的温度不超过102℃，继续升温到 270℃反应3-5小时，完成酯交换化学反应和醇解反应至塑料熔融透明；降温到180-190℃时加入间苯二甲酸50㎏和己二酸20㎏、单丁基氧化锡0.5㎏，AT168抗氧剂3.5㎏、AT10抗氧剂1.5㎏，温度设定在260℃、加热，控制竖式冷凝器顶部的温度不超过102℃，通入氮气酯化反应3-4小时后，再加入间苯二甲酸50㎏；在0.04-0.07Mpa 真空氮气保护下缩聚1-2小时，少量的酯化反应产生的低分子水合物经卧式冷凝器冷却收集，再将料降温到180-190℃，加入甲基三苯基溴化膦1.5㎏、喹吖啶酮黄3138料70g、酞菁红110g，以75r/min速度搅拌反应1小时；测得树脂酸值28-35mgKOH/g、粘度为 3000-6000mPa.s/200℃、玻璃化温度Tg62℃，结束反应，降温到 150-160℃，过滤、放料到结片机结成1-2cm片料，得到白色透明砂纹粉末涂料用纯聚酯树脂。
2)将称量好的1)所得纯聚酯树脂475㎏、T105固化剂25㎏、耐高温耐候颜料140㎏、耐高温耐候填料200㎏、湿润剂7㎏、聚四氟乙烯粉末1.5㎏投入混合机，混合4-5分钟后，通过I区温度设为 115℃、II区温度设为125℃的砂纹螺杆挤出机熔化挤出，挤出物通过压片机冷却、初粉碎为1-2cm，后送往ACM高速磨粉机磨粉，过180 目旋转筛网，通过控制喂料速度控制粉末粒径，得到DN粒径25-35 微米的粉末涂料成品。其中，耐高温耐候颜料为包膜型金红石型钛白粉和高色素炭黑的混合物(重量比1:0.1)；耐高温耐候填料为沉淀硫酸钡；湿润剂为增光剂701。
实施例3
一种砂纹粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将装有搅拌装置和竖式冷凝器及卧式冷凝器的远红外电加热 2000L反应釜温度设定在270℃，开始加热；依次投入废弃蓝色PET 破碎料650㎏、废弃PEN塑料破碎料60㎏、新戊二醇150㎏、TME 30㎏、醋酸锌1.1㎏；两小时后升温到150-160℃，以25r/min开动搅拌装置，控制竖式冷凝器顶部的温度不超过102℃，继续升温到 270℃反应3-5小时，完成酯交换化学反应和醇解反应至塑料熔融透明；降温到180-190℃时加入间苯二甲酸70㎏和己二酸50㎏、单丁基氧化锡0.5㎏，AT168抗氧剂3.5㎏、AT10抗氧剂1.5㎏，温度设定在260℃，加热，控制竖式冷凝器顶部的温度不超过102℃，通入氮气酯化反应3-4小时后，再加入间苯二甲酸60㎏；在0.04-0.07Mpa 真空氮气保护下缩聚1-2小时，少量的酯化反应产生的低分子水合物经卧式冷凝器冷却收集，将料降温到180-190℃，加入三苯基膦1.5 ㎏、喹吖啶酮黄3138料70g、酞菁红110g，以75r/min速度搅拌反应 1小时；测得树脂酸值28-35mgKOH/g、粘度为5000-8000mPa.s/200℃、玻璃化温度Tg66℃，结束反应，降温到150-160℃，过滤、放料到结片机结成1-2cm片料，得到白色透明砂纹粉末涂料用纯聚酯树脂。
2)将称量好的1)所得纯聚酯树脂475㎏、T105固化剂25㎏、耐高温耐候颜料140㎏、耐高温耐候填料200㎏、湿润剂7㎏、聚四氟乙烯粉末1.5㎏投入混合机，混合4-5分钟后，通过I区温度设为 115℃、II区温度设为125℃的砂纹螺杆挤出机熔化挤出，挤出物通过压片机冷却、初粉碎为1-2cm，后送往ACM高速磨粉机磨粉，过180 目旋转筛网，通过控制喂料速度控制粉末粒径，得到DN粒径25-35 微米的粉末涂料成品。其中，耐高温耐候颜料为包膜型金红石型钛白粉；耐高温耐候填料为滑石粉和沉淀硫酸钡的混合物(重量比为 0.5:1)；湿润剂为增光剂701。
对照例
将称量好的国标纯聚酯树脂475㎏(为安徽产、GB/T27808-2011 纯聚酯型树脂)、T105固化剂25㎏、耐高温耐候颜料140㎏、耐高温耐候填料200㎏、湿润剂7㎏、聚四氟乙烯粉末1.5㎏投入混合机，混合4-5分钟后，通过I区温度设为115℃、II区温度设为125℃的砂纹螺杆挤出机熔化挤出，挤出物通过压片机冷却、初粉碎为1-2cm，后送往ACM高速磨粉机磨粉，过180目旋转筛网，通过控制喂料速度控制粉末粒径，得到DN粒径25-35微米的粉末涂料成品。其中，耐高温耐候颜料为包膜型金红石型钛白粉；耐高温耐候填料为滑石粉和沉淀硫酸钡的混合物(重量比为0.5:1)；湿润剂为增光剂701。采用静电喷涂的喷涂方法，按条件烘烤固化对实施例1-3及对照例得到的粉末涂料成品进行测试，其结果见下表。
表 粉末涂料成品测试结果
从上表中可看出，本发明的由废弃蓝色PET破碎料和PEN废塑料制备的砂纹粉末涂料在各项性能上和国标型的纯聚酯树脂制备的砂纹粉末涂料基本一样，可以满足金属美术外观的涂装，并且质量功能稳固、装饰功能优胜，可广泛应用于户外涂料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种纯聚酯树脂，其特征在于，按质量百分数计，包括以下原料：
废弃蓝色PET破碎料52-72％、废弃PEN塑料破碎料3.5-10％、新戊二醇10-15％、TME 2-5％、间苯二甲酸10-15％、己二酸2-5％、酯化反应催化剂0.1-0.2％、AT168抗氧剂0.1-0.5％、AT10抗氧剂0.1-0.2％、相转移催化剂0.1-0.2％、喹吖啶酮黄3138粉料0.005-0.01％、酞菁红0.005-0.015％；
所述纯聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应器中投入废弃蓝色PET破碎料、废弃PEN塑料破碎料、新戊二醇、TME和一部分酯化反应催化剂，在260-270℃反应3-5小时，完成酯交换化学反应和醇解反应至塑料熔融透明；
2)降温到180-190℃时，向其中加入一部分间苯二甲酸、己二酸、剩余的酯化反应催化剂、AT168抗氧剂、AT10抗氧剂，之后在250-260℃通入氮气酯化反应3-4小时，向其中加入剩余的间苯二甲酸，然后在0.04-0.07Mpa真空氮气保护下缩聚1-2小时；
3)降温到180-190℃，向其中加入相转移催化剂、喹吖啶酮黄3138粉料、酞菁红，搅拌反应1-1.5小时，制得白色透明的纯聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种纯聚酯树脂，其特征在于，所述酯化反应催化剂为醋酸锌、乙二醇锑、单丁基氧化锡中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种纯聚酯树脂，其特征在于，所述相转移催化剂为甲基三苯基溴化膦、三苯基膦或乙基三苯基溴化膦。
4.如权利要求1-3任一所述的纯聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应器中投入废弃蓝色PET破碎料、废弃PEN塑料破碎料、新戊二醇、TME和一部分酯化反应催化剂，在260-270℃反应3-5小时，完成酯交换化学反应和醇解反应至塑料熔融透明；
2)降温到180-190℃时，向其中加入一部分间苯二甲酸、己二酸、剩余的酯化反应催化剂、AT168抗氧剂、AT10抗氧剂，之后在250-260℃通入氮气酯化反应3-4小时，向其中加入剩余的间苯二甲酸，然后在0.04-0.07Mpa真空氮气保护下缩聚1-2小时；
3)降温到180-190℃，向其中加入相转移催化剂、喹吖啶酮黄3138粉料、酞菁红，搅拌反应1-1.5小时，制得白色透明的纯聚酯树脂。
5.根据权利要求4所述的纯聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述纯聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)使用装有搅拌装置、竖式冷凝器的远红外电加热反应釜作为反应器，在反应釜中依次投入废弃蓝色PET破碎料、废弃PEN塑料破碎料、新戊二醇、TME和一部分酯化反应催化剂，2小时内升温到150-160℃，以20-30r/min速度搅拌，控制竖式冷凝器顶部温度不超过102℃，继续升温到260-270℃反应3-5小时，完成酯交换化学反应和醇解反应至塑料熔融透明；
2)降温到180-190℃，向其中加入一部分间苯二甲酸、己二酸、剩余的酯化反应催化剂、AT168抗氧剂、AT10抗氧剂，之后再加热250-260℃，控制竖式冷凝器顶部温度不超过102℃，通入氮气酯化反应3-4小时后，再加入剩余的间苯二甲酸，然后在0.04-0.07Mpa真空氮气保护下缩聚1-2小时；
3)降温到180-190℃，向其中加入相转移催化剂、喹吖啶酮黄3138粉料、酞菁红，以75r/min速度搅拌反应1-1.5小时，制得白色透明的纯聚酯树脂。
6.含如权利要求1-3任一所述的纯聚酯树脂、或如权利要求4-5任一所述的制备方法制得的纯聚酯树脂的砂纹粉末涂料，其特征在于，所述砂纹粉末涂料，按质量百分数计，包括以下原料：
纯聚酯树脂55-61％、T105固化剂2.6-3.5％、耐高温耐候颜料15-20％、耐高温耐候填料20-26％、湿润剂0.8-1％、聚四氟乙烯粉末0.15-0.25％。
7.根据权利要求6所述的砂纹粉末涂料，其特征在于，所述耐高温耐候颜料为包膜型金红石型钛白粉、高色素炭黑、酞菁蓝中的一种或以上两种混合物；
所述耐高温耐候填料为滑石粉、云母粉、沉淀硫酸钡中的一种或两种以上混合物；
所述湿润剂为增光剂701。
8.如权利要求6或7所述的砂纹粉末涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纯聚酯树脂、T105固化剂、耐高温耐候颜料、耐高温耐候填料、湿润剂、聚四氟乙烯粉末投入混合机，通过挤出机熔化挤出，经压片机冷却，磨粉机磨粉，得到砂纹粉末涂料。
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