CN107254240B - 一种环氧固化高表面装饰性、高耐水性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧固化高表面装饰性、高耐水性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。目的是提供的聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度，制备的粉末涂料涂膜具备优秀的动态力学性能、高表面装饰性能和高耐水性。技术方案是：一种环氧固化高表面装饰性、高耐水性粉末涂料用聚酯树脂，由以下原料经熔融缩聚反应得到：多元醇、多元酸、酸解剂、酯化催化剂、抗氧剂和固化促进剂。一种环氧固化高表面装饰性、高耐水性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，依照以下步骤进行：1)在反应釜中，按配比加入所需的多元醇，快速升温酯化水生成并馏出；2)逐步升温，保持物料澄清；3)取样检测；4)负压缩聚；5)降温，加入抗氧剂和固化促进剂，搅拌分散后降温出料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂，尤其一种环氧固化高表面装饰性、高耐水性粉末涂料用聚酯树脂，本发明还涉及该聚酯树脂的制备方法。
背景技术
粉末涂料是一种性能优越、涂装高效、不含有机溶剂的环境友好型绿色涂料，在建材、电器、家装有广泛应用。根据粉末涂料固化体系的不同，主要分为：1)异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)固化的粉末涂料，该类粉末涂料主要应用于户外建筑材料，具备优异的耐水性，耐候性等特点，缺点为TGIC具有生殖毒性；2)β-羟烷基酰胺(HAA)固化的粉末涂料，该类粉末涂料主要应用于家电，具备环境友好，无毒副作用等特点；3)己内酰胺封闭的异氰酸酯固化的粉末涂料，该类粉末涂料主要应用于汽车涂装，具备优秀的表面装饰性能，优秀的耐候性，缺点为制造成本高；4)环氧固化的粉末涂料，主要应用于户内家庭装修材料，具备优异的表面装饰性，制造成本低等特点，缺点为环氧固化的粉末涂料耐候性差。
环氧固化的粉末涂料的成膜物质为聚酯和环氧树脂，本发明设计并合成了一种树脂与环氧固化比例为70/30的聚酯树脂，该固化体系特点为交联密度低，环氧用量少。环氧树脂的制造过程产生大量的废水，因此本发明提供的固化配比是一种环保的设计体系。聚酯-环氧体系的粉末涂料具备制造成本低，表面装饰性能优秀等特点，具有广阔的市场前景，业内也有相关的报导：如中国专利 CN 102516512A公开了一种70/30型高TG混合型聚酯树脂的制备方法，该聚酯树脂采用大量的1,6-己二酸封端，推测该聚酯树脂制备的粉末涂料具备良好的机械性能，但是耐候性能有一定程度下降；该专利公开的提升流平性能的聚酯树脂合成工艺为降低真空温度，延长真空时间，推测该聚酯树脂制备的粉末涂料具备良好的表面装饰性能，但是因为低温下聚酯树脂中低聚物不能完全脱除，因此耐溶剂性能会有一定程度下降；中国专利CN 102417590A公开了一种60/40 型高TG混合型聚酯树脂的制备方法，该聚酯树脂采用一定比例的扩链剂，推测该聚酯树脂制备的粉末涂料具备良好的耐水性，但是高度支化的结构会降低粉末涂料的表面装饰性能；中国专利CN 102417589A公开了一种高流平低温固化聚酯树脂的制备方法，该聚酯树脂通过调整固化体系，添加助剂降低粘度，推测该聚酯树脂制备的粉末涂料可以实现低温固化，但是使用降低粘度的助剂会降低粉末涂料的化学储存稳定性。
环氧树脂与聚酯树脂均含有亲水性基团，环氧-聚酯体系的粉末涂料在分子结构上具有亲水性，酯键易水解，因此环氧-聚酯体系的粉末涂料耐水性能不佳，业内针对环氧固化的高表面装饰性、高耐水性涂料用聚酯树脂没有相关报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧固化高表面装饰性、高耐水性粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度，较高的粘度，制备的粉末涂料涂膜具备优秀的动态力学性能、高表面装饰性能和高耐水性。
本发明的另一目的是提供一种环氧固化高表面装饰性、高耐水性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现：
一种环氧固化高表面装饰性、高耐水性粉末涂料用聚酯树脂，酸值30.0～38.0mgKOH/g，羟值小于4.0mgKOH/g，玻璃化温度为50.0～54.0℃，旋转黏度为5000～8000mPa·s/200℃，数均分子量为3000～6000，由以下重量份的原料经熔融缩聚反应得到：
多元醇：25.0％～45.0％
多元酸：45.0％～55.0％
酸解剂：6.0％～12.0％
酯化催化剂：0.03％～0.12％
抗氧剂：0.4％～1.2％
固化促进剂：0.02％～0.4％；
进一步地，所述多元酸包括氢化二聚酸，还包括1,6-己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及1,4-环已烷二甲酸、1,2,4-苯三甲酸酐中的一种或多种混合物；各组分之间为任意重量比例。
进一步地，所述酯化催化剂为钛酸四异丙酯以及草酸亚锡中的一种或两种任意重量比例的混合物。
进一步地，所述多元醇包括1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和新戊二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1,3丙二醇、三羟甲基丙烷、1,4-环已烷二甲醇中的一种或两种以上任意质量比的混合物。
进一步地，所述酸解剂为1,2,4-苯三甲酸酐。
进一步地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种任意重量比例的混合物；所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基) 酯。
进一步地，所述的固化促进剂为十八烷基二甲基叔胺与十六烷基二甲基叔胺的一种或两种任意重量比例的混合物。
本发明的第二个目的是由以下技术方案来实现的：
一种环氧固化高表面装饰性、高耐水性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)在反应釜中，按配比加入所需的多元醇，多元酸和酯化催化剂，在氮气气氛保护下，快速升温至160～180℃酯化水生成并馏出；
(2)然后以8～10℃/h的速率逐步升温至250℃，保持在250℃反应至物料澄清；
(3)取样检测，当酸值达到18.0-24.0mgKOH/g后，降温至235℃，按配比加入酸解剂，反应1～3个小时；
(4)取样检测，酸值达到46.0～52.0mgKOH/g，-0.113～-0.095MPa负压缩聚1～3个小时,-0.095～-0.099MPa负压缩聚1～3个小时；
(5)酸值达到30.0～38.0mgKOH/g，羟值小于4.0mgKOH/g时，降温至 230℃，加入抗氧剂和固化促进剂，搅拌分散后降温出料即得到一种环氧固化高表面装饰性、高耐水性粉末涂料用聚酯树脂。
进一步地，所述步骤(2)中需记录酯化水的重量，当酯化水出水量达到理论值的95％时，取样检测酸值。
进一步地，所述步骤(4)中需要取样检测酸值，当酸值达到46.0～ 50.0mgKOH/g，-0.113～-0.095MPa负压缩聚1～3个小时,-0.095～-0.099MPa负压缩聚1～3个小时。
本发明方法制备的聚酯为无定型端羧基聚酯树脂，酸值为30.0～ 38.0mgKOH/g，羟值小于4.0mgKOH/g，玻璃化温度为50.0～54.0℃，旋转黏度为5000～8000mPa·s/200℃，数均分子量为3000～6000。本发明方法制备的聚酯具有合适的玻璃化转变温度，较高的粘度，制备的粉末涂料涂膜具备优秀的动态力学性能、高表面装饰性能和高耐水性。
采用本发明合成的聚酯树脂制备高表面装饰性、高耐水性粉末涂料的步骤是，将合成的聚酯树脂分别与固化剂环氧树脂、填料、颜料和其它助剂按比例配料，经物理混合均匀，熔融挤出、冷却破碎、研磨筛制成粉末涂料即可(颜填料包括钛白粉、硫酸钡、铬黄、铁红、炭黑等，其它助剂包括安息香、流平剂、纹理剂、消光剂等)，然后用静电喷枪将粉末涂料喷涂到磷化过的金属板上， 180℃/15min固化后取出，冷却后可得到高表面装饰性、高耐水性的涂膜。
本发明的有益效果是：
本发明制备的聚酯树脂配方中采用氢化二聚酸，与常规芳香酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸等)，常规脂肪酸(1，6-己二酸，丁二酸等)单体相比，功能性特点为：
1)氢化二聚酸具备长侧链结构，在聚酯树脂主链结构中对酯键有屏蔽保护作用，可显著减缓酯键的水解，提升粉末涂料的耐水性；
2)氢化二聚酸为C36结构混合物，其主要结构为链式氢化二聚酸、单环氢化二聚酸、双环氢化二聚酸。其中，链式氢化二聚酸提升粉末涂料的动态力学性能；单环氢化二聚酸提升粉末涂料的表面硬度和韧性；双环氢化二聚酸增加聚酯树脂的无序程度，提升粉末涂料的抗缩孔能力。
3)氢化二聚酸为饱和脂肪酸，不含大π键，主链不含不饱和键，不易氧化产生发色基团或助色基团，制备的聚酯树脂具备优秀的色泽，透明度高。
同时，本发明配方中采用钛酸四异丙酯与草酸亚锡作为催化剂，钛酸四异丙酯具备耐水解，生理毒性低的特点；草酸亚锡具备催化效率高，生理毒性低的特点，本发明选用环境友好型催化剂，制备的聚酯树脂中不含有机锡，不具备生理毒性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
表1是环氧固化高表面装饰性、高耐水性粉末涂料用聚酯树脂的实施例，其中实施例a为聚酯树脂的基本配方，作为本发明的对比实施例，实施例b～e 为本发明的实施例。
实施例a：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和通氮气保护的3000ml四口烧瓶中，加入 120份的二甘醇，85份的乙二醇，287份的新戊二醇，180份的2-甲基1,3-丙二醇，3份的钛酸四异丙酯，1100份的对苯二甲酸，30份的1,6-己二酸，20份的间苯二甲酸，充氮气保护；当升温到160℃时，开始出酯化水；继续升温至250℃，酯化水出水量达到理论值的95％时，取样检测，酸值达到18.0-24.0mgKOH/g；加入多元酸封端剂1，2，4-苯三甲酸酐80份，在240℃～250℃条件下保温反应 40～50分钟；反应完成后，取样检测，酸值达到46.0～52.0mgKOH/g，在-0.113～ -0.095MPa负压缩聚1个小时,在-0.095～-0.099MPa负压缩聚1个小时；降温至210℃，加入3份的抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和10份的固化促进剂十六烷基二甲基叔胺，搅拌反应5～30分钟，反应完毕，出料。
实施例b：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和通氮气保护的3000ml四口烧瓶中，加入 120份的二甘醇，85份的乙二醇，295份的新戊二醇，180份的2-甲基1,3-丙二醇，1.5份的钛酸四异丙酯，1.5份的草酸亚锡，30份的氢化二聚酸，1100份的对苯二甲酸，30份的1,6-己二酸，20份的间苯二甲酸，充氮气保护；当升温到 160℃时，开始出酯化水；继续升温至250℃，酯化水出水量达到理论值的95％时，取样检测，酸值达到18.0-24.0mgKOH/g；加入多元酸封端剂1，2，4-苯三甲酸酐80份，在240℃～250℃条件下保温反应40～50分钟；反应完成后，取样检测，酸值达到46.0～52.0mgKOH/g，在-0.113～-0.095MPa负压缩聚1个小时,在-0.095～-0.099MPa负压缩聚1个小时；降温至210℃，加入3份的四[β-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和10份的固化促进剂十六烷基二甲基叔胺，搅拌反应5～30分钟，反应完毕，出料。
实施例c：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和通氮气保护的3000ml四口烧瓶中，加入 120份的二甘醇，85份的乙二醇，308份的新戊二醇，180份的2-甲基1,3-丙二醇，3份的草酸亚锡，60份的氢化二聚酸，1100份的对苯二甲酸，30份的1,6- 己二酸，20份的间苯二甲酸，充氮气保护；当升温到160℃时，开始出酯化水；继续升温至250℃，酯化水出水量达到理论值的95％时，取样检测，酸值达到 18.0-24.0mgKOH/g；加入多元酸封端剂1，2，4-苯三甲酸酐80份，在240℃～ 250℃条件下保温反应40～50分钟；反应完成后，取样检测，酸值达到46.0～52.0mgKOH/g，在-0.113～-0.095MPa负压缩聚1个小时,在-0.095～-0.099MPa负压缩聚1个小时；降温至210℃，加入1.5份的抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，1.5份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，5份的固化促进剂十八烷基二甲基叔胺，5份的固化促进剂十六烷基二甲基叔胺，搅拌反应5～30分钟，反应完毕，出料。
实施例d：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和通氮气保护的3000ml四口烧瓶中，加入 120份的二甘醇，85份的乙二醇，324份的新戊二醇，180份的2-甲基1,3-丙二醇，1.5份的钛酸四异丙酯，1.5份的草酸亚锡，90份的氢化二聚酸，1100份的对苯二甲酸，30份的1,6-己二酸，20份的间苯二甲酸，充氮气保护；当升温到 160℃时，开始出酯化水；继续升温至250℃，酯化水出水量达到理论值的95％时，取样检测，酸值达到18.0-24.0mgKOH/g；加入多元酸封端剂1，2，4-苯三甲酸酐80份，在240℃～250℃条件下保温反应40～50分钟；反应完成后，取样检测，酸值达到46.0～52.0mgKOH/g，在-0.113～-0.095MPa负压缩聚1个小时,在-0.095～-0.099MPa负压缩聚1个小时；降温至210℃，加入1份的抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，2份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，7份的固化促进剂十八烷基二甲基叔胺，3份的固化促进剂十六烷基二甲基叔胺，搅拌反应5～30分钟，反应完毕，出料。
实施例e：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和通氮气保护的3000ml四口烧瓶中，加入 120份的二甘醇，85份的乙二醇，336份的新戊二醇，180份的2-甲基1,3-丙二醇，1份的钛酸四异丙酯，2份的草酸亚锡，120份的氢化二聚酸，1100份的对苯二甲酸，30份的1,6-己二酸，20份的间苯二甲酸，充氮气保护；当升温到160℃时，开始出酯化水；继续升温至250℃，酯化水出水量达到理论值的95％时，取样检测，酸值达到18.0-24.0mgKOH/g；加入多元酸封端剂1，2，4-苯三甲酸酐80份，在240℃～250℃条件下保温反应40～50分钟；反应完成后，取样检测，酸值达到46.0～52.0mgKOH/g，在-0.113～-0.095MPa负压缩聚1个小时,在 -0.095～-0.099MPa负压缩聚1个小时；降温至210℃，加入2份的抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，1份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，3份的固化促进剂十八烷基二甲基叔胺，7份的固化促进剂十六烷基二甲基叔胺，搅拌反应5～30分钟，反应完毕，出料。
表1聚酯树脂的组份和性能
注：
树脂的酸值测试按照GB/T 6743-2008的标准检测
树脂的熔融旋转粘度测试按照GB/T 9751.1-2008的标准检测
树脂的玻璃化温度测定按照GB/T 19466.2-2004的标准检测
树脂的软化点测定按照GB/T27808-2011的标准检测
树脂的色度测定按照GB/T9282.1-2008的标准检测
本发明合成的聚酯树脂的表面装饰性、动态力学性能和耐水性效果通过制作成的粉末涂料的性能来体现。将本发明中的实施例a～实施例e的聚酯树脂分别与环氧树脂、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香、和光亮剂(701)等按表2中的比例称好后混合均匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出，压片，破碎，筛制成粉末涂料。用静电喷枪将粉末涂料喷涂在经过表面磷化过的金属板上，经过180℃ /15min固化，在进行各项性能测试，性能测试结果如表2所示。
表2粉末涂料的组成和涂膜性能
注：
固化剂E-12：环氧树脂(安徽恒远新材料有限公司)，当量：833g/mol
GLP588：粉末涂料专用流平剂(宁波南海化学有限公司)
BLC701701：粉末涂料用增光剂(波南海化学有限公司)
沉淀硫酸钡W5HB：粉末涂料用填料(陕西富化公司)
安息香L307：粉末涂料用脱气剂(武汉银彩科技有限公司)
表中的树脂a～树脂e，依次是表1中的实施例a～实施例e制得的树脂；实施例1～实施例5是采用上述树脂加上辅料制得的粉末涂料。
粉末涂料涂膜性能测试标准
涂膜的厚度测试按照GB/T 13452.2-2008的标准检测
涂膜的光泽测试按照GB/T 1743-1979的标准检测
涂膜的耐溶剂测试按照GB/T 23989-2009的标准检测
涂膜的冲击性能测试按照GB/T 1732-1993的标准检测
通过表1～2，本发明创新性地使用氢化二聚酸作为功能型单体，制备的聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度，较高的粘度，制备的粉末涂料具备优异的化学储存稳定性、，具备高光泽、高鲜艳度的特点；同时本发明采用氢化二聚酸制备聚酯树脂，显著提升了聚酯树脂分子链的韧性，使得制备的粉末涂料达到正反面冲击50KG/CM，具备优秀的动态力学性能；并且采用氢化二聚酸制备的聚酯树脂对于酯键具备优秀的保护作用，使得制备的粉末涂料在含水应用场景下具备优秀的保光率、保色率。
Claims (2)
1.一种环氧固化高表面装饰性、高耐水性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：酸值30.0～38.0mgKOH/g，羟值小于4.0mgKOH/g，玻璃化温度为50.0～54.0℃，旋转黏度为5000～8000mPa·s/200℃，数均分子量为3000～6000，由以下重量份的原料经熔融缩聚反应得到：
多元醇：25.0％～45.0％
多元酸：45.0％～55.0％
酸解剂：6.0％～12.0％
酯化催化剂：0.03％～0.12％
抗氧剂：0.4％～1.2％
固化促进剂：0.02％～0.4％；
所述多元酸包括氢化二聚酸，还包括1,6-己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及1,4-环已烷二甲酸、1,2,4-苯三甲酸酐中的一种或多种混合物；各组分之间为任意重量比例；
所述酯化催化剂为钛酸四异丙酯以及草酸亚锡中的一种或两种任意重量比例的混合物；
所述多元醇包括1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和新戊二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1,3丙二醇、三羟甲基丙烷、1,4-环已烷二甲醇中的一种或两种以上任意质量比的混合物；
所述酸解剂为1,2,4-苯三甲酸酐；
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种任意重量比例的混合物；所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；
所述的固化促进剂为十八烷基二甲基叔胺与十六烷基二甲基叔胺的一种或两种任意重量比例的混合物。
2.一种如权利要求1所述的环氧固化高表面装饰性、高耐水性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)在反应釜中，按配比加入所需的多元醇，多元酸和酯化催化剂，在氮气气氛保护下，快速升温至160～180℃酯化水生成并馏出；
(2)然后以8～10℃/h的速率逐步升温至250℃，保持在250℃反应至物料澄清；记录酯化水的重量，当酯化水出水量达到理论值的95％时，取样检测酸值；
(3)取样检测，当酸值达到18.0-24.0mgKOH/g后，降温至235℃，按配比加入酸解剂，反应1～3个小时；
(4)取样检测，酸值达到46.0～52.0mgKOH/g，-0.113～-0.095MPa负压缩聚1～3个小时，-0.095～-0.099MPa负压缩聚1～3个小时；
(5)酸值达到30.0～38.0mgKOH/g，羟值小于4.0mgKOH/g时，降温至230℃，加入抗氧剂和固化促进剂，搅拌分散后降温出料即得到一种环氧固化高表面装饰性、高耐水性粉末涂料用聚酯树脂。
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