CN101143921B - 一种热固型纯聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热固型纯聚酯树脂的制备方法，所述的封端剂为富马酸，富马酸与新戊二醇的摩尔比为1：4.5-5.0，本发明与现有技术相比，所制备出的粉末涂料固化条件为160℃/10分钟或者140℃/20分钟，施工方便，降低了设备的要求，并且还能满足粉末涂装对耐侯、耐酸和耐碱的要求，喷涂的板面效果优异。
Description
技术领域：
本发明涉及一种热固型纯聚酯树脂的制备方法，特别涉及一种低温固化的纯聚酯树脂的制备方法。
背景技术：
热固型纯聚酯树脂又名为户外用聚酯树脂，属于有机涂料中的粉末涂料用树脂一类，是粉末涂料中不可或缺的关键材料。粉末涂料在当今涂料工业中占有极大的环保优势，无污染、节省能源并可回收利用，综合性能也是十分的优异，具有越来越大的发展优势空间，广泛应用于家电、汽车涂料、高速护栏、铝合金窗以及大部分金属的外装饰涂装保护。
通常热固型纯聚酯树脂的制备方法为：将釜温升至100℃左右，加入新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、精对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、单丁基氧化锡，在氮气保护下升温到245℃，维持此温度，直至反应物的酸值为4-6mgKOH/g，降温至225℃，投入封端剂间苯二甲酸，升温至240℃，维持此温度，直至反应物的酸值42-46mgKOH/g，进行真空操作，直至反应物的酸值为32-38mgKOH/g，降温至205-210℃投入固化促进剂季胺盐，维持15-30分钟即可。
将制备出的热固型纯聚酯树脂加入填料、流平剂、增光剂，固化剂，经挤出机挤出、混合均匀后，用磨粉机磨成粉末涂料。此种方法制备出的粉末涂料固化条件为200-220℃/10-20分钟，施工方便，便于回收，节能环保。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种低温固化的热固型纯聚酯树脂的制备方法。
本发明解决技术问题的技术方案为：一种热固型纯聚酯树脂的制备方法， 所述的封端剂为富马酸，富马酸与新戊二醇的摩尔比为1∶4.5-5.0。
所述的封端剂的反应温度为210-220℃。
所述的固化用促进剂为乙基三苯基溴化磷，乙基三苯基溴化磷与新戊二醇的摩尔比为1∶200-245。
所述的新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、精对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸，其摩尔比为1∶6.0-7.2∶1.2-1.3∶12.0-15.0∶11.0-16.5。
在升温过程中，温度从170℃上升到245℃需要14-16个小时，其中温度从180℃到210℃升温速率为每15分钟0.4-0.8℃。
常规热固型纯聚酯树脂制备方法中所用的封端剂为间苯二甲酸，通过采用新单体材料富马酸则极大地提高了树脂的活性，降低了固化反应的活化能。
在反应后期采用加入固化用促进剂乙基三苯基溴化磷，有别与传统的季胺盐类促进剂，从而大大降低了树脂在粉末中反应活化能。我们知道固化温度实际上就是化学反应快速进行的温度。根据热力学反应机理，只有分子碰撞能量达到反应活化能时才能进行化学反应。因此，只有提高反应物活性及降低活化能才是有效的途径。根据热力学，反应速度表示为
S＝K*[RCOOH]*[TGIC]
其中S＝反应速度
K＝反应速率常数
RCOOH]＝聚酯中羧基的浓度
[TGIC]＝固化剂环氧基的浓度
根据阿仑尼乌斯方程，反应速率常数为
K＝Ae-Ea/RT
其中Ea＝反应活化能
R＝摩尔气体常数
A＝常数
综合上述两个反应式，可以得出降低Ea能够降低粉末涂料的固化温度。
在合成工艺中，通过对原料配比及反应温度的控制，使聚酯树脂的分子量分布宽度Xw/Xn＝1.8-2.2，从而获得较高的反应活性和适中的反应速率，控制热固型纯聚酯树脂的分子量为3000-4000。
本发明与现有技术相比，所制备出的粉末涂料固化条件为160℃/10分钟或者140℃/20分钟，施工方便，降低了设备的要求，并且还能满足粉末涂装对耐侯、耐酸和耐碱的要求，喷涂的板面效果优异。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作详细。
实施例1：
A：在合成釜中，将釜温升至100℃，依次投入0.0800kmol新戊二醇、0.0011kmol 2-甲基-1，3-丙二醇、0.0661kmol精对苯二甲酸、0.0068kmol己二酸、0.0060kmol间苯二甲酸和0.00012kmol单丁基氧化锡。投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到245℃时维持反应温度2小时，待反应釜顶温降至80℃时进行取样分析，酸值为4-6mgKOH/g；
B：降温至225℃，投入封端剂间苯二甲酸0.0175kmol，升釜温至240℃维持2个小时。再取样分析酸值42-46mgKOH/g之间，黏度η≥0.15Pa.S/200℃。
C：进行真空操作，反应釜真空度小于1×10-9MPa，反应2小时，控制酸值32-38mgKOH/g，黏度η在0.35-0.45Pa.S/200℃。降釜温至205-210℃投入固化促进剂季胺盐0.000535kmol，维持15分钟后结束反应放料。
D：将制备出的热固型纯聚酯树脂加入填料、流平剂、增光剂，固化剂经挤出机挤出、混合均匀后，用磨粉机磨成粉末涂料。
实施例2：
除所用的封端剂为富马酸，富马酸与新戊二醇的摩尔比为1∶4.5外，其与与实施例1相同。
实施例3：
除所用的封端剂为富马酸，富马酸与新戊二醇的摩尔比为1∶4.8外，其与与实施例1相同。
实施例4：
除所用的封端剂为富马酸，富马酸与新戊二醇的摩尔比为1∶5.0外，其他与实施例1相同。
实施例5：
除B工序为：降温至180℃，投入封端剂富马酸，升釜温至220℃维持2个小时。再取样分析酸值42-46mgKOH/g之间，黏度η≥0.15Pa*S/200℃外，其余与实施例3相同。
实施例6：
除C工序为：进行真空操作，反应釜真空度小于1×10-9，反应2小时，控制酸值32-38mgKOH/g，黏度η在0.35-0.45Pa*S/200℃。降釜温至205-210℃投入固化促进剂乙基三苯基溴化磷0.0003235kmol，维持15分钟后结束反应放料，外其余与实施例5相同。
实施例7：
除C工序为：进行真空操作，反应釜真空度小于1×10-9，反应2小时，控制酸值32-38mgKOH/g，黏度η在0.35-0.45Pa*S/200℃。降釜温至205-210 ℃投入固化促进剂乙基三苯基溴化磷0.0004043kmol，维持15分钟后结束反应放料，外其余与实施例5相同。
实施例8：
除A工序为：A：在合成釜中，将釜温升至100℃，依次投入0.0800kmol新戊二醇、0.0122kmol 2-甲基-1，3-丙二醇、0.06747kmol精对苯二甲酸、0.00616kmol己二酸、0.00482kmol间苯二甲酸和0.0001kmol单丁基氧化锡。投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，温度从170℃上升到245℃需要14-16个小时，其中温度从180℃到210℃升温速率为每15分钟0.4-0.8℃，待温度上升到245℃时维持反应温度2小时，待反应釜顶温降至80℃时进行取样分析，酸值为4-6mgKOH/g；外，其余与实施例7相同。
实施例9：
除A工序为：A：在合成釜中，将釜温升至100℃，依次投入0.0800kmol新戊二醇、0.01333kmol 2-甲基-1，3-丙二醇、0.06506kmol精对苯二甲酸、0.00685kmol己二酸、0.00723kmol间苯二甲酸和0.0001kmol单丁基氧化锡。投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，温度从170℃上升到245℃需要14-16个小时，其中温度从180℃到210℃升温速率为每15分钟0.4-0.8℃，待温度上升到245℃时维持反应温度2小时，待反应釜顶温降至80℃时进行取样分析，酸值为4-6mgKOH/g；外，其余与实施例7相同。
本发明的酸值按照GB 6743-86的标准进行检测。
本发明的黏度按照GB/T 1723-79的标准进行检测。
本发明的软化点按照GB 9284-88的标准进行检测。
本发明的玻璃化转变温度按照GB/T 11998-1989的标准进行检测。
实施例1-9所制备的热固型纯聚酯树脂的技术指标如表1所示：
表1：
| 酸值 (mgKOH/g) | 黏度(Pa*S/200℃) | 软化点(℃) | 玻璃化转变温度(℃) | |
| 实施例1 | 32.1 | 0.35 | 114 | 59.0 |
| 实施例2 | 32.2 | 0.34 | 115 | 60.0 |
| 实施例3 | 32.1 | 0.34 | 114 | 60.0 |
| 实施例4 | 32.1 | 0.35 | 115 | 60.5 |
| 实施例5 | 32.6 | 0.36 | 116 | 61.0 |
| 实施例6 | 32.5 | 0.35 | 116 | 61.0 |
| 实施例7 | 32.6 | 0.36 | 115 | 61.0 |
| 实施例8 | 32.4 | 0.35 | 114 | 60.1 |
| 实施例9 | 32.4 | 0.35 | 114 | 59.2 |
实施例1-9表明：富马酸封端时对Tg的贡献要比精间苯二甲酸大，己二酸对Tg的影响很大。
本发明的冲击按照GB/T1732-93的标准进行检测。
本发明的胶化时间按照GB/T16995-1997的标准进行检测。
本发明的流平性按照GB/T1750-1979的标准进行检测。
本发明的QUV老化按照GB/T1865-1997的标准进行检测。
实施例1的固化条件为200℃/10分钟，实施例2-9的固化条件为160℃/10分钟。
具体指标如表2所示：
| 冲击 (50kg·cm) | 胶化时间S (160℃) | 流平性 | QUV老化 (240h)保光率 | |
| 实施例1 | 80-90um++ | 210/200℃ | 3级 | 60％ |
| 实施例2 | 60-70um+- | 205 | 3级 | 65％ |
| 实施例3 | 60-70um+- | 210 | 3级 | 66％ |
| 实施例4 | 60-70um+- | 215 | 3级 | 67％ |
| 实施例5 | 60-70um+- | 210 | 3级 | 67％ |
| 实施例6 | 60-70um++ | 200 | 3级 | 65％ |
| 实施例7 | 60-70um++ | 190 | 3级 | 64％ |
| 实施例8 | 65-75m++ | 192 | 3级 | 65％ |
| 实施例9 | 70-80um++ | 189 | 3级 | 65％ |
从实施例1与实施例2-9的比较来看，选择不同的封端基材料对产品的性能有着决定性影响。同时，使用新的富马酸封端产品的二次性能符合户外聚酯的各项使用要求，但在低温固化方面，即在较低温度下的固化，富马酸比传统的间苯二甲酸具有突出的、无可比拟的优势，这样大大降低了能源消耗，应用前景极为广阔。
Claims (4)
1.一种热固型纯聚酯树脂的制备方法，将釜温升至100℃，加入新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、精对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、单丁基氧化锡，在氮气保护下升温到245℃，维持此温度，直至反应物的酸值为4-6mgKOH/g，降温至225℃，投入封端剂，升温至反应温度210-220℃，直至反应物的酸值42-46mgKOH/g，进行真空操作，直至反应物的酸值为32-38mgKOH/g，降温至205-210℃，投入固化促进剂乙基三苯基溴化磷，维持15-30分钟即可，其特征在于：所述的封端剂为富马酸，富马酸与新戊二醇的摩尔比为1∶4.5-5.0。
2.根据权利要求1所述的一种热固型纯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：乙基三苯基溴化磷与新戊二醇的摩尔比为1∶200-245。
3.根据权利要求1所述的一种热固型纯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、精对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸，其摩尔比为1∶6.0-7.2∶1.2-1.3∶12.0-15.0∶11.0-16.5。
4.根据权利要求1所述的一种热固型纯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：在升温过程中，温度从170℃上升到245℃需要14-16个小时，其中温度从180℃到210℃升温速率为每15分钟0.4-0.8℃。
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