CN102417589B - 一种高流平低温固化聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热固性混合型聚酯树脂的制备方法，包括合成工序、降温工序、抽真空及固化工序，本发明与现有技术相比，大量引入脂肪族长链单体提高树脂的韧性，控制树脂粘度，后期控制助剂的量，使板面有很高的流平，同时机械性能和玻璃化温度有很好的平衡。本发明产品与现有产品相比，实现了低温固化，同时板面具有很好的流平，140℃/30min水平流动性实验达30mm以上。
Description
技术领域：
本发明涉及一种热固性混合型聚酯树脂的合成方法，特别涉及一种高流平低温固化的混合型聚酯树脂的制备方法。
背景技术：
粉末涂料以其无污染、节省能源并且可回收利用，综合性能也十分优异等优点，在涂料工业中占有很大的优势，近年来得到了快速的发展。混合型聚酯树脂与环氧树脂固化，主要应用于户内，具有很好的装饰性能和耐酸、耐碱、耐腐蚀性能。混合型聚酯树脂主要有50/50、60/40和70/30三种类型。
通常混合型聚酯树脂的制备方法为(以60/40为例)：将釜温升至100℃左右，加入新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、二甲基1-3丙二醇、精对苯二甲酸、己二酸、单丁基氧化锡，在氮气保护下升温到245℃，维持此温度，直到反应物的酸值为18-22mgKOH/g，降温至230℃，进行减压真空操作，直至反应物的酸值为6-9mgKOH/g，降釜温至210℃以下，投入偏苯三酸酐，维持此温度至反应物酸值为45-55mgKOH/g，然后投入固化促进剂和抗氧化剂，维持15-30分钟即完成。
将制备出的热固性聚酯树脂加入填料、流平剂、增光剂、固化剂混合均匀后经挤出机挤出，用磨粉机磨碎，然后过筛成粉末涂料。此种方法制备出的粉末涂料固化条件为180～200℃/10-15分钟，施工方便，便于回收，节能环保。
随着节能环保要求的进一步升级，开发低温固化体系的聚酯树脂成为粉末涂料行业的一个发展趋势。但由于固化温度的降低，就要求树脂具有较高的活性，才能使固化反应完全，这样势必对板面性能有较大影响。目前市场上的低温固化树脂普遍存在粘度较高，板面流平性能差的缺点，大大影响了户内粉末涂料的装饰性能。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高流平低温固化聚酯树脂的制备方法。
本发明解决技术问题的技术方案为：一种热固性混合型聚酯树脂的制备方法，包括合成工序、降温工序、抽真空及固化工序，
所述的合成工序：在合成釜中，将釜温升至90～100℃，依次投入新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、对苯二甲酸和单丁基氧化锡，投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到245℃时维持反应2小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行检测，酸值在18～22mgKOH/g；
新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、对苯二甲酸、单丁基氧化锡的摩尔比为10-15∶3.0-4.5∶1.5-2.5∶15-20∶0.5-1.5。
在升温过程中，温度从175℃上升到245℃需要9-12小时，其中温度从180℃到210℃升温速率为每15分钟0.6-1.0℃。
为了稍微增加树脂的支化度，提高树脂的玻璃化温度，还可在原料中添加少量三羟甲基丙烷，新戊二醇与三羟甲基丙烷的摩尔比为10-15∶1。
所述的降温工序：
降釜温至210℃以下，投入己二酸和偏苯三酸酐，然后升温至220℃，，维持反应1.5小时，待顶温降至70℃以下取样进行检测，酸值在58-62mgKOH/g。
新戊二醇、己二酸、偏苯三酸酐的摩尔比为10-15∶2.5-4.0∶2.0-4.0。
所述的抽真空及固化工序：进行真空操作，釜温维持在220℃，真空度小于-0.090MPa，反应2小时，取样检测酸值在45-55mgKOH/g，粘度在0.2-0.3Pa.s。然后投入固化促进剂，维持30分钟，完成反应，放料。
本发明中脂肪族二元酸与新戊二醇的的摩尔比为：1∶5.0-7.0，同时在降温工序中，将己二酸与偏苯三酸酐同时在较低温度下加入，封端反应完成后，再进行低温真空操作。
本发明与现有技术相比，大量引入脂肪族长链单体提高树脂的韧性，控制树脂粘度，后期控制助剂的量，使板面有很高的流平，同时机械性能和玻璃化温度有很好的平衡。本发明产品与现有产品相比，实现了低温固化，同时板面具有很好的流平，140℃/30min水平流动性实验达30mm以上。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做详细叙述：
实施例1：
A、合成工序：在合成釜中，将釜温升至90～100℃，依次投入新戊二醇5.57kg、乙二醇1.2kg、二乙二醇0.5kg、精对苯二甲酸12kg、己二酸0.5kg和单丁基氧化锡22g。投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到245℃时维持反应2小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行检测，酸值在18～22mgKOH/g；
B、抽真空工序：降釜温至230℃，进行真空操作，反应釜真空度小于-0.090MPa，维持此条件反应2小时，取样检测酸值在6-9mgKOH/g；
C、固化工序：降釜温至210℃以下，投入偏苯三酸酐1.25kg，在205-210条件下维持反应1小时，取样检测酸值在45-55mgKOH/g，粘度在0.2-0.4Pa.s。然后投入固化促进剂乙基三苯基溴化磷80g，维持20分钟结束反应，放料。
D、混合工序：将制备出的热固型纯聚酯加入固化剂、填料、流平剂、增光剂混合均匀后，经挤出机熔融挤出，用磨粉机磨成粉末涂料。
实施例2：
A、合成工序：在合成釜中，将釜温升至90～100℃，依次投入新戊二醇5.57kg、乙二醇1.2kg、二乙二醇0.5kg、精对苯二甲酸12kg、和单丁基氧化锡22g。投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到245℃时维持反应2小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行检测，酸值在18～22mgKOH/g；
B、降温工序：降釜温至210℃以下，投入己二酸0.5kg和偏苯三酸酐0.95kg，然后缓慢升温至220℃，顶温上升，在220℃维持反应1.5小时，待顶温降至70℃以下取样进行检测，酸值在58-62mgKOH/g；
C、抽真空及固化工序：进行真空操作，釜温维持在220℃，真空度小于-0.090MPa，反应2小时，取样检测酸值在45-55mgKOH/g，粘度在0.2-0.3Pa.s。然后投入固化促进剂乙基三苯基溴化磷85g，维持30分钟，完成反应，放料。
D、混合工序：将制备出的热固型纯聚酯加入固化剂、填料、流平剂、增光剂混合均匀后，经挤出机熔融挤出，用磨粉机磨成粉末涂料。
实施例3：
除C、抽真空及固化工序中，真空反应时间为2.5小时，粘度在0.3-0.4Pa.s以外，其余与实施例2相同。
实施例4：
除B降温工序中：投入己二酸和偏苯三酸酐的量分别为1.2kg和0.5kg；
C抽真空及固化工序中：真空反应时间3.5小时，真空温度为215℃，真空后粘度为0.1-0.2外，其余工序与实施例2相同。
实施例5：
除A合成工序为：在合成釜中，将釜温升至90～100℃，依次投入新戊二醇5.50kg、乙二醇1.2kg、二乙二醇0.5kg、三羟甲基丙烷0.05Kg、精对苯二甲酸12kg和单丁基氧化锡22g。投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到245℃时维持反应2小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行检测，酸值在18～22mgKOH/g；
C抽真空及固化工序中真空时间为3小时，其余工序与实施例4相同。
本发明的酸值按照GB/T 6743-2008的标准进行检测。
本发明的粘度按照GB/T 9751.1-2008的标准进行检测。
本发明的软化点按照GB/T 12007.6-1989的标准进行检测。
本发明的玻璃化温度按照GB/T 19466.2-2004的标准进行检测。
实施例1-5所制备的混合型聚酯树脂的一次性能指标如表1所示：
表1：
由表1可以看出：采用新型的工艺可以有效的降低树脂的粘度，同时随着长链单体量的增加，树脂的粘度和玻璃化温度都有明显下降，加入少量三官能团单体调节树脂粘度、玻璃化温度与二次性能之间的平衡。
本发明的冲击按照GB/T 1732-1993的标准进行检测。
本发明的胶化时间按照GB/T 16995-1997的标准进行检测。
本发明的流平性按照GB/T 1750-1979的标准进行检测。
本发明的光泽按照GB/T 9754-2007的标准进行检测。
本发明的水平流动性按照ISO8130-5：1992的标准进行检测。
实施例1-5的固化条件为160℃/15min。
实施例1-5所制备树脂配成的粉末涂料的二次性能指标如表2所示：
表2：
由表2可以看出：传统工艺虽然也可实现低温固化，但是由于树脂粘度较大，板面流平性能稍差，水平流动性较差，无法满足户内树脂的装饰性能。新型工艺有效实现低粘度，后期大量使用脂肪族二元酸，提高树脂的柔韧性，使板面拥有优异的机械性能和流平性能，水平流动性达到30mm以上，同时加入少量三官能团单体，提高树脂的玻璃化温度。
Claims (2)
1.一种热固性混合型聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括合成工序、降温工序、抽真空及固化工序，
所述的合成工序：在合成釜中，将釜温升至90~100℃，依次投入新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、对苯二甲酸和单丁基氧化锡，投完料后封釜升温，在升温过程中，温度从175℃上升到245℃需要9-12小时，其中温度从180℃到210℃升温速率为每15分钟0.6-1.0℃；同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到245℃时维持反应2小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行检测，酸值在18~22mgKOH/g；
新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、对苯二甲酸、单丁基氧化锡的摩尔比为10-15:3.0-4.5:1.5-2.5:15-20:0.5-1.5；
所述的降温工序：
降釜温至210℃以下，投入己二酸和偏苯三酸酐，然后升温至220℃，，维持反应1.5小时，待顶温降至70℃以下取样进行检测，酸值在58-62 mgKOH/g；
新戊二醇、己二酸、偏苯三酸酐的摩尔比为10-15:2.5-4.0:2.0-4.0；
所述的抽真空及固化工序：
进行真空操作，釜温维持在220℃，真空度小于-0.090MPa，反应2小时，取样检测酸值在45-55 mgKOH/g，粘度在0.2-0.3 Pa.s，然后投入固化促进剂，维持30分钟，完成反应，放料。
2.根据权利要求1所述的一种热固性混合型聚酯树脂的制备方法，其特征在于：在合成工序的原料中添加三羟甲基丙烷，新戊二醇与三羟甲基丙烷的摩尔比为10-15:1。
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