CN102504198B - 一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：（1）中间体合成：将酸酐、羟基丙烯酸酯单体、抗氧化剂1和阻聚剂1按顺序依次加入反应釜中，搅拌均匀，升温至80～120℃反应2～3小时，放料（记作A），待用；（2）有机酸扩链：将环氧树脂、有机二元酸和催化剂1按照配方量，投入反应釜内，搅拌均匀，缓慢升温至90～120℃反应2～3小时，检验酸值≤1mgKOH/g后，开启冷却水减温至50～70℃；（3）升温酯化反应：再将A物料、催化剂2、阻聚剂2、抗氧化剂2按照配方量，依次投入反应釜内，升温、保温；（4）降温兑稀；（5）中控检验。本发明可以适当增加分子量，增加柔性基团，降低产品的玻璃化转变温度。
Description
技术领域
本发明涉及UV树脂技术领域，尤其是涉及一种制备改性环氧丙烯酸酯的方法。
背景技术
通信用树脂的发展与通信产业密切相关，并为通信产业的发展提供基础。国际上，通信用树脂由少数跨国公司垄断，目前产品生产主要集中在德国BASF、Bayer和美国Sartomer、Cytec等十多家公司，生产能力约占世界总生产能力的90%。国内通信用树脂的生产和应用研究落后西方发达国家，生产规模小、工艺落后、纯度低、粘度高、产品质量差，多年来一直不能满足市场需求。
在国外，通信用树脂已由第一代的聚氨酯丙烯酸酯发展到安全环保无毒高效、光衰减信号小、通信效果更好的第二代产品——特种环氧丙烯酸酯。与第一代聚氨酯丙烯酸相比，3G通信光纤用特种环氧丙烯酸酯的光衰减下降了59%，大大提高了通信质量。另一方面，聚氨酯丙烯酸酯采用剧毒产品甲苯二异氰酸酯（TDI）作原料，TDI在人体中具有积聚性和潜伏性，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用。而3G通信光纤用改性环氧丙烯酸酯采用低毒环氧树脂等原料生产，符合安全生产、环保无毒的要求。
现有的环氧丙烯酸酯主要是用环氧树脂与丙烯酸开环酯化而成，在合成过程中，对环氧树脂与丙烯酸的摩尔比要求极为精确，同时，该反应属于强放热反应，温度较难控制；少量丙烯酸的残留对基材和固化膜都有不良影响。同时，丙烯酸的腐蚀性强，刺激性强，这就对生产过程中的劳动安全防护有严格要求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种环氧丙烯酸酯的制备方法，改变了合成环氧丙烯酸酯由环氧树脂和丙烯酸酯化而成的传统思路，提出了由酸酐和羟基丙烯酸酯单体出发，引入新的-COOH基团。本发明可以适当增加分子量，增加柔性基团，降低产品的玻璃化转变温度。
本发明的技术方案如下：
一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）中间体合成：将酸酐、羟基丙烯酸酯单体、抗氧化剂1和阻聚剂1按顺序依次加入反应釜中，搅拌均匀，升温至80~120℃反应2~3小时，检验酸值至理论值212mgKOH/g后，放料（记作A），待用；
（2）有机酸扩链：将环氧树脂、有机二元酸和催化剂1按照配方量，投入反应釜内，搅拌均匀，缓慢升温至90~120℃反应2~3小时，检验酸值≤1 mgKOH/g后，开启冷却水减温至50~70℃；
（3）升温酯化反应：再将A物料、催化剂2、阻聚剂2、抗氧化剂2按照配方量，依次投入反应釜内；升温，当温度达到90~100℃时，保温反应2~3小时；再将其缓慢升温至115~120℃时，保温反应2~3小时后，开始取样检测酸值，每隔半小时取样检测一次，当反应釜内的酸值小于3 mgKOH/g时，酯化反应结束；
（4）降温兑稀：当步骤3）中酯化反应结束后，通冷却水降温，降温至70~90℃时，兑入配方量的活性稀释剂，同时补加剩余的阻聚剂3，搅拌30~60分钟；
（5）中控检验：取样检测粘度，25℃，旋转粘度计为30000~60000CPS为合格；
上述步骤中各原料的重量份数为：
酸酐：95~140份；
羟基丙烯酸酯单体：105~120份；
抗氧化剂1：0.3份；
阻聚剂1：0.5份；
环氧树脂：410~470份；
有机二元酸：14~15份；
催化剂1：1~1.5份；
催化剂2：2~2.5份；
阻聚剂2：2.5~3份；
抗氧化剂2：0.2份；
活性稀释剂：295~325份；
阻聚剂3：0.2份。
所述的酸酐为顺酐、苯酐或六氢苯酐中的一种。所述的羟基丙烯酸酯单体为（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸羟丙酯。所述的抗氧化剂1与抗氧化剂2均为次磷酸。所述的阻聚剂1、阻聚剂2、阻聚剂3分别为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚中的一种或两种复配使用。所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂。所述的有机二元酸为己二酸、葵二酸中的一种。所述的催化剂1与催化剂2相同，为三乙胺、三苯基膦、苄基三乙基氯化铵中的一种。所述的活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯（IBOA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、和1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）中的一种。
本发明有益的技术效果在于：
1、本发明不同于传统的环氧丙烯酸酯合成（环氧树脂与丙烯酸开环酯化而成），而是由酸酐和羟基丙烯酸酯单体出发，引入新的类似于丙烯酸的-COOH基团，来与环氧树脂进行开环酯化反应。而且该反应整个过程相对平缓，不会出现强的放热反应。
2、本发明选取的原材料，例如酸酐、羟基丙烯酸酯等，在刺激性和腐蚀性方面低于丙烯酸，有利于工人的人身安全。
3、本发明中的有机二元酸的添加，可作为增韧剂，这样得到的改性环氧丙烯酸酯的分子量增加，分子链也增长，有利于减低Tg（玻璃化转变温度）。
4、本发明的产品可作为新一代的光固化树脂，可以应用于3G通信光纤用涂料上，根据目前的原材料成本分析，具有一定的价格优势。
具体实施方式
以下所举实例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
实施例1：
（1）中间体合成：将98 kg顺酐、116 kg丙烯酸羟乙酯、0.3 kg次磷酸和0.5 kg的对羟基苯甲醚按顺序依次加入反应釜中，搅拌均匀，升温至90℃反应2.5小时，检验酸值至理论值（212mgKOH/g）后，放料（记作A），待用；
（2）有机酸扩链：将464 kg环氧树脂828、15 kg己二酸和1 kg三乙胺按照配方量，投入反应釜内，搅拌均匀，缓慢升温至90℃反应3小时，检验酸值≤1 mgKOH/g后，开启冷却水减温至50℃；
（3）升温酯化反应：再将A物料、2 kg三乙胺、0.8 kg对羟基苯甲醚、2 kg2,5-二甲基对苯二酚、0.2 kg次磷酸按照配方量，依次投入反应釜内；升温，当温度达到90℃时，保温反应3小时；再将其缓慢升温至115℃时，保温反应3小时后，开始取样检测酸值，每隔半小时取样检测一次，当反应釜内的酸值为3mgKOH/g时，酯化反应结束；
（4）降温兑稀：当步骤3）中酯化反应结束后，通冷却水降温，降温至70℃时，兑入300 kg1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），同时补加0.2 kg对羟基苯甲醚，搅拌45分钟；
（5）中控检验：取样检测粘度，25℃，旋转粘度计为32000CPS，合格；
（6）过滤包装：检验合格后，将产品用120目过滤袋过滤包装即可。
实施例2：
（1）中间体合成：将98 kg顺酐、116 kg甲基丙烯酸羟乙酯、0.3 kg次磷酸和0.5 kg的对羟基苯甲醚按顺序依次加入反应釜中，搅拌均匀，升温至80℃反应3小时，检验酸值至（212mgKOH/g）后，放料（记作A），待用；
（2）有机酸扩链：将464 kg环氧树脂828、15 kg己二酸和1 kg三乙胺按照配方量，投入反应釜内，搅拌均匀，缓慢升温至95℃反应3小时，检验酸值≤1 mgKOH/g后，开启冷却水减温至60℃；
（3）升温酯化反应：再将A物料、2 kg三乙胺、0.8 kg对羟基苯甲醚、2 kg2,5-二甲基对苯二酚、0.2 kg次磷酸按照配方量，依次投入反应釜内；升温，当温度达到95℃时，保温反应2.5小时；再将其缓慢升温至118℃时，保温反应2.5小时后，开始取样检测酸值，每隔半小时取样检测一次，当反应釜内的酸值为2.2mgKOH/g时，酯化反应结束；
（4）降温兑稀：当步骤3）中酯化反应结束后，通冷却水降温，降温至80℃时，兑入300 kg丙烯酸异冰片酯（IBOA），同时补加0.2 kg对羟基苯甲醚，搅拌45分钟；
（5）中控检验：取样检测粘度，25℃，旋转粘度计为40000CPS，合格；
（6）过滤包装：检验合格后，将产品用120目过滤袋过滤包装即可。
实施例3：
（1）中间体合成：将139 kg苯酐、106 kg丙烯酸羟乙酯、0.3 kg次磷酸和0.5 kg的对羟基苯甲醚按顺序依次加入反应釜中，搅拌均匀，升温至110℃反应2.5小时，检验酸值至理论值（212 mgKOH/g）后，放料（记作A），待用；
（2）有机酸扩链：将414 kg环氧树脂828、14 kg癸二酸和1 kg三苯基磷按照配方量，投入反应釜内，搅拌均匀，缓慢升温至105℃反应2小时，检验酸值≤1 mgKOH/g后，开启冷却水减温至65℃；
（3）升温酯化反应：再将A物料、2 kg三苯基磷、0.5 kg对羟基苯甲醚、2 kg2,5-二甲基对苯二酚、0.2 kg次磷酸按照配方量，依次投入反应釜内；升温，当温度达到100℃时，保温反应2.5小时；再将其缓慢升温至120℃时，保温反应2小时后，开始取样检测酸值，每隔半小时取样检测一次，当反应釜内的酸值为1.5mgKOH/g时，酯化反应结束；
（4）降温兑稀：当步骤3）中酯化反应结束后，通冷却水降温，降温至70℃时，兑入320 kg1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），同时补加0.2 kg对羟基苯甲醚，搅拌30分钟；
（5）中控检验：取样检测粘度，25℃，旋转粘度计为51000CPS，合格；
（6）过滤包装：检验合格后，将产品用120目过滤袋过滤包装即可。
实施例4：
（1）中间体合成：将139 kg六氢苯酐、106 kg丙烯酸羟丙酯、0.3 kg次磷酸和0.5 kg的对羟基苯甲醚按顺序依次加入反应釜中，搅拌均匀，升温至120℃反应2小时，检验酸值至理论值（212 mgKOH/g）后，放料（记作A），待用；
（2）有机酸扩链：将414 kg环氧树脂828、14 kg己二酸和1.5 kg三苯基磷按照配方量，投入反应釜内，搅拌均匀，缓慢升温至120℃反应2小时，检验酸值≤1 mgKOH/g后，开启冷却水减温至70℃；
（3）升温酯化反应：再将A物料、2.5 kg三苯基磷、0.8 kg对羟基苯甲醚、2 kg2,5-二甲基对苯二酚、0.2 kg次磷酸按照配方量，依次投入反应釜内；升温，当温度达到100℃时，保温反应2小时；再将其缓慢升温至120℃时，保温反应2小时后，开始取样检测酸值，每隔半小时取样检测一次，当反应釜内的酸值为1.8mgKOH/g时，酯化反应结束；
（4）降温兑稀：当步骤3）中酯化反应结束后，通冷却水降温，降温至90℃时，兑入320 kg丙烯酸异冰片酯（IBOA），同时补加0.2 kg对羟基苯甲醚，搅拌60分钟；
（5）中控检验：取样检测粘度，25℃，旋转粘度计为58000CPS，合格；
（6）过滤包装：检验合格后，将产品用120目过滤袋过滤包装即可。
应用例：
将上述实施例1~4所得的改性环氧丙烯酸酯应用于3G通信光纤用UV涂料中，以沙多玛环氧丙烯酸酯CN120B80为对比例，均按照表1的配方制备成3G通信光纤用UV涂料进行性能比较，检测项目和检测方法如表2所示，检测结果如表3所示。
表1
表2
表3
上述结果表明，本发明所制备的改性环氧丙烯酸酯应用于3G通信光纤用UV涂料中，较国外公司的环氧丙烯酸酯应用于3G通信光纤用UV涂料相比，其基本应用指标基本类似，这就对整个原有UV涂料配方体系而言，不需要做进一步调整，可以直接使用本发明的产品。但其拉伸强度优于国外树脂，Tg（玻璃化转变温度）也较低，这样就可以达到良好的性能，同时有一定的成本优势。
Claims (9)
1.一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）中间体合成：将酸酐、羟基丙烯酸酯单体、抗氧化剂1和阻聚剂1按顺序依次加入反应釜中，搅拌均匀，升温至80~120℃反应2~3小时，检验酸值至理论值212mgKOH/g后，放料，记作A，待用；
（2）有机酸扩链：将环氧树脂、有机二元酸和催化剂1按照配方量，投入反应釜内，搅拌均匀，缓慢升温至90~120℃反应2~3小时，检验酸值≤1 mgKOH/g后，开启冷却水减温至50~70℃；
（3）升温酯化反应：再将A物料、催化剂2、阻聚剂2、抗氧化剂2按照配方量，依次投入反应釜内；升温，当温度达到90~100℃时，保温反应2~3小时；再将其缓慢升温至115~120℃时，保温反应2~3小时后，开始取样检测酸值，每隔半小时取样检测一次，当反应釜内的酸值小于3 mgKOH/g时，酯化反应结束；
（4）降温兑稀：当步骤3）中酯化反应结束后，通冷却水降温，降温至70~90℃时，兑入配方量的活性稀释剂，同时补加剩余的阻聚剂3，搅拌30~60分钟；
（5）中控检验：取样检测粘度，25℃，旋转粘度计为30000~60000CPS为合格；
上述步骤中各原料的重量份数为：
酸酐：95~140份；
羟基丙烯酸酯单体：105~120份；
抗氧化剂1：0.3份；
阻聚剂1：0.5份；
环氧树脂：410~470份；
有机二元酸：14~15份；
催化剂1：1~1.5份；
催化剂2：2~2.5份；
阻聚剂2：2.5~3份；
抗氧化剂2：0.2份；
活性稀释剂：295~325份；
阻聚剂3：0.2份。
2.根据权利要求1所述的一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的酸酐为顺酐、苯酐或六氢苯酐中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的羟基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯。
4.根据权利要求1所述的一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的抗氧化剂1与抗氧化剂2均为次磷酸。
5.根据权利要求1所述的一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂1、阻聚剂2、阻聚剂3分别为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚中的一种或两种复配使用。
6.根据权利要求1所述的一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的有机二元酸为己二酸、葵二酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂1与催化剂2相同，为三乙胺、三苯基膦、苄基三乙基氯化铵中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯（IBOA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、和1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）中的一种。
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