CN102766264A - 一种松香基超支化聚酯的制备方法及其在环氧树脂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种松香基超支化聚酯的制备方法及其在环氧树脂中的应用。在氮气保护下，将马来海松酸与环氧丙醇单体以摩尔比（0.05～10）∶1，于50℃～150℃温度下在非质子溶剂中反应0.5h～24h；非质子溶剂中添加强酸型催化剂，跟踪检验酸值≤10mg/g后，在真空度为0.1～100kPa下减压并继续反应0.5h～5h，得到初产品，经沉淀、过滤、分离、真空干燥，得到松香基超支化聚酯。本发明方法简单，不需要昂贵的设备和复杂操作，所得聚合物含有大量的端基基团，可溶于多种有机溶剂，可直接应用于环氧树脂。

Description

一种松香基超支化聚酯的制备方法及其在环氧树脂中的应用

技术领域

本发明涉及一种制备超支化聚酯的方法，尤其涉及一种松香基超支化聚酯的制备方法。

背景技术

超支化聚合物是近二十年发展起来的一种新型的高分子聚合物，它是由连续的支化重复单元构成，一般通过AB_x（x≥2）型多官能度度单体经一步聚合反应得到，反应过程简单，不需要仔细纯化，省去了复杂的制备过程。超支化聚合物其具有高度支化的三维球状结构以及大量的端基、分子之间无缠绕和良好的溶解性、低黏度、较高的化学反应活性等性质，使其在涂料、树脂改性剂、高分子材料中都有良好的应用前景。

松香是我国重要的生物质资源，在松香树脂酸中，枞酸型树脂酸占80%以上，松香中的枞酸、长叶枞酸、新枞酸在加热条件下能异构成左旋海松酸。马来海松酸是松香中的左旋海松酸与顺丁烯二酸酐的Diels-Alder加成产物，其结构类似于偏苯三酸酐，可以和多元醇、环氧化合物等进行超支化聚合反应。随着石油资源的日渐短缺，有菲结构并可被赋予超支化聚酯特殊性能的马来海松酸有望成为偏苯三酸酐的代用品。由于马来海松酸来自于可再生资源——松香，并且具有新特点，逐渐受到关注。

松香基超支化聚酯为近几年刚开始研究的新型材料，相关报道还很少。马晓舒等[热固性树脂,2010,25(1):40-47]利用马来海松酸与环氧氯丙烷为单体，合成了超支化聚酯，但是此种方法得到的超支化聚酯的端羟基含量较低，不利于后期改性利用，而且产品中含有氯元素，影响产品颜色。王挺等[热固性树脂;2011,26(5):16-20]采用季戊四醇作为聚酯内核与二羟甲基丙酸发生酯化反应后，再与马来海松酸酐反应合成富含末端基团的超支化聚酯大分子，此种方法只是将马来海松酸作为其中的一个单体，并不是以此为主体，且合成超支化聚酯步骤较多，不易于操作。有关合成、改性及应用方面的研究工作有待进一步展开。

发明内容

本发明的目的在于用马来海松酸和环氧丙醇单体直接进行反应，合成具有广泛应用前景的超支化聚酯。

本发明的技术方案为：一种松香基超支化聚酯的制备方法，在氮气保护下，将马来海松酸与环氧丙醇单体以摩尔比（0.05～10）∶1，于50℃～150℃温度下在非质子溶剂中反应0.5h～24h；非质子溶剂中添加强酸型催化剂，跟踪检验酸值≤10mg/g后，在真空度为0.1～100kPa下减压并继续反应0.5h～5h，得到初产品，经沉淀、过滤、分离、真空干燥，得到松香基超支化聚酯。

所述的非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯中的一种，或者任意几种。

所述的强酸型催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或者任意几种的混合物，强酸型催化剂与马来海松酸的质量比是（0.05～10）∶100。

沉淀时用水、丙酮、乙醇、甲醇中的任一种，或者任意几种作为沉淀剂。

制得的松香基超支化聚酯在制备环氧树脂中的应用。

有益效果：

（1）本发明所用催化剂简单易得，所用溶剂廉价且绿色环保。

（2）依据本发明制得的超支化聚酯分子分布范围窄，端基可调控，热性能良好。

（3）本发明后处理方法简单，只需常用无毒沉淀剂，不需要有毒试剂和复杂操作。

（4）本发明方法的合成步骤较少，生产工艺简单，易于开发和利用，有利于扩大松香的应用途径与范围。

附图说明：

图1为本发明合成所得超支化聚酯产物的FTIR分析谱图。

图2为本发明合成所得超支化聚酯产物的TG分析谱图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

本发明使用的原料马来海松酸为自制产品，具体方法参照赵振东等的发明专利ZL200910030374.7（CN101508871B）中记载的，将精制树脂酸20.1g置入专用微波反应瓶中，加8.1g马来酸酐，加入8.2g冰醋酸，搅拌至完全溶解，将装有物料的微波反应瓶置于安装有回流冷凝器的微波反应器中，固定微波功率为120W，反应28min后取出反应瓶，加入47.2g冰醋酸，冷却结晶，所得结晶即马来海松酸粗品，经过重结晶进一步提纯后得到，纯度98%，酸值400mg/g。即利用该发明中制备海松酸型树脂酸时回收得到的马来化树脂酸，经过重结晶进一步提纯后得到。

一种松香基超支化聚酯的制备方法，在氮气保护下，将马来海松酸用非质子溶剂溶解后，加入强酸型催化剂，置入装有N₂装置和回流冷凝器的反应器中，加热到90℃，逐渐加入一定量环氧丙醇，升温至110℃，反应0.5h～24h，抽真空继续反应，酸值达到需要值时，继续在真空度为0.1～100kPa下减压继续反应0.5h～5h，结束反应，降温，在沉淀剂中进行沉淀、过滤、分离、干燥，得到超支化聚酯。其化学反应式如下：

所述的非质子溶剂包括N-甲基甲酰胺、N,N-甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯中的一种，或者任意二种及二种以上的混合物。

所使用的催化剂为强酸型催化剂包括：浓硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种，或者任意二种及二种以上的混合物。酸催化剂与马来海松酸的质量比可以是（0.05～10）∶100。

所述的沉淀剂为水、乙醇、甲醇中的一种，或者任意二种及二种以上的混合物。

超支化聚酯的支化度的计算方法：

支化度的测定主要依靠核磁共振氢谱分析。以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷做内标物，在AV-300核磁共振仪（BRUKER公司）进行测定。支化度以DB符号表示，其计算公式如下：

$\mathrm{DB}=\frac{D+T}{D+T+L}$

式中，

D——支化单元，具体基团结构为：

L——线性单元，具体基团结构为：

T——端基单元，具体基团结构为：

在¹HNMR谱图中，各主要类型质子的化学位移范围见表1。相应于D单元中的叔碳氢（H_g），L单元中连接酯基的叔碳氢有H_c、H_d、H_e、H_f，T单元中的叔碳氢有H_a、H_b。

表1超支化聚酯中各类型质子的¹HNMR化学位移范围

根据¹HNMR谱图中各类型质子共振吸收峰的积分面积，可以得到端基单元和支化单元的相对数目，剩下的线性单元分成了两部分，其中一部分（H_f）可以直接读出其数目，但另一部分（H_d）与亚甲基的氢信号重叠，只能从侧面去计算。注意到δ3.51～5.00之间的峰全是环氧丙醇部分的碳原子上的氢的贡献，而这部分氢的总和是叔碳氢的五倍，因此把这部分的积分面积总和除以五，就是叔碳氢的总数，减去前面三种可以直接读取的氢的积分值（分别记为A_g、A_b和A_f），就是与亚甲基氢重叠的H_d的值（记为A_d），从而得到树脂体系中三种单元的相对应氢的积分值，从而可以算出超支化聚酯的支化度（DB）。

实测的质子数量积分值分别为：A_g=2.17（D型），A_b=1.74（T型），A_f＝2.82（L型），A_d=0.67（L型）。根据上述公式计算支化度DB为：

DB=(2.17+1.74)/(2.17+1.74+2.82+0.67)=3.91/7.4=0.53。

实施例1

将0.005mol马来海松酸（2.0g）溶于10gN,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至90℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.02g，搅拌下加入0.005mol环氧丙醇（0.37g），在充氮气保护条件下反应5h，跟踪检验酸值达到10mg/g以下，然后在真空度为100kPa下，继续反应2h降温后用大量去离子水沉淀，过滤、洗涤、真空干燥后得白色粉末状固体产物1.8g，收率76.9%，数均分子量M_n为730，重均分子量M_w为755，分子量分布为1.03，支化度为0.23。

实施例2

将0.005mol马来海松酸（2.0g）溶于10gN,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至90℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.02g，搅拌下加入0.01mol环氧丙醇（0.74g），充氮气反应7h，跟踪检验酸值达到10mg/g以下，然后在真空度为100kPa下，反应2h，停止反应，降温，用大量的去离子水沉淀，经过滤、洗涤、真空干燥后得白色粉末状固体产物1.9g，收率为69%，数均分子量M_n为2064，重均分子量M_w为2343，分子量分布为1.13，支化度为0.63。

实施例3

将0.05mol马来海松酸（20.0g）溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶液中，升温至90℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.2g，搅拌下加入0.14mol环氧丙醇（10.4g），充氮气反应8h，跟踪检验酸值达到10mg/g以下，然后在真空度为100kPa下，反应2h，停止反应，降温，用体积比为1∶1的甲醇水溶液进行沉淀，经过滤、洗涤、真空干燥后得白色粉末状固体产物16.46g，收率为54.1%，产物的数均分子量M_n为2322，重均分子量M_w为2889分子量分布范围为1.24，支化度为0.54。

所得松香聚酯为端羟基超支化聚酯的红外光谱分析结果见附图1。结果表明，马来海松酸中1771cm^-1和1842cm^-1的酸酐羰基伸缩振动吸收峰，1080cm^-1的酸酐的C—O—C伸缩振动吸收峰，1695cm^-1的羧酸的C=O伸缩吸收峰都消失，出现了超支化聚酯中强的3430cm^-1的羟基特征峰，和1720cm^-1处的酯基上的C=O伸缩振动吸收峰十分明显，说明反应中有酯基大量生成，也说明了超支化聚酯的形成。

所得超支化聚酯产物进行热重分析的结果见附图2。结果表明，超支化聚酯的热重曲线最大失重速率出现在348～450℃之间，失重50%时的温度为418.4℃，具有较好的热稳定性。

溶解性能测试结果表明该松香基超支化聚酯在极性有机溶剂中具有良好的溶解性能，比如该超支化聚酯在每100mLDMF中的溶解度为31g，在每100mL丙酮中的溶解度为16.7g。

实施例4添加到标准环氧树脂配方中

将实施例3所得的超支化聚酯先溶于四氢呋喃，再将溶解的超支化聚酯溶液加入甲基四氢苯酐，E51型环氧树脂、甲基四氢苯酐、超支化聚酯按质量比为10∶8.5∶0.85的比例配制成试样溶液，均匀涂于120mm×50mm的马口铁板上，置于烘箱中在120℃进行热固化反应2h。涂膜固化良好。固化膜进行性能测试结果表明：附着力为1级，抗冲击强度＞50cm，柔韧性曲率半径0.5mm±0.1mm。符合作为环氧固化剂使用的要求，且固化时间与对比例1相比缩短2h。

实施例5作为环氧树脂固化剂

将实施例3所得的超支化聚酯作为固化剂，称取一定量的超支化聚酯，先溶于四氢呋喃，再将溶解的超支化聚酯溶液加入E51型环氧树脂，E51型环氧树脂、超支化聚酯按质量比为10∶0.85的比例配制成试样溶液，均匀涂于120mm×50mm的马口铁板上，置于烘箱中在120℃进行热固化反应2h。涂膜固化良好。固化膜进行性能测试结果表明：附着力为1级，抗冲击强度＞50cm，柔韧性曲率半径0.5mm±0.1mm。符合作为环氧固化剂使用的要求，且固化时间与对比例1相比缩短2h。

对比例1环氧树脂标准配方

将E51型环氧树脂、甲基四氢苯酐按质量比为10∶8.5的比例配制成试样溶液，均匀涂于120mm×50mm的马口铁板上，置于烘箱中在120℃进行热固化反应2h时固化反应未完全，再继续进行固化反应2h后固化反应完全，涂膜固化良好。对固化膜进行性能测试结果表明：附着力为1级，抗冲击强度＞50cm，柔韧性曲率半径0.5mm±0.1mm。

Claims (5)

1.一种松香基超支化聚酯的制备方法，其特征在于：在氮气保护下，将马来海松酸与环氧丙醇单体以摩尔比（0.05～10）∶1，于50℃～150℃温度下在非质子溶剂中反应0.5 h～24 h；非质子溶剂中添加强酸型催化剂，跟踪检验酸值≤10 mg/g后，继续在真空度为0.1～100 kPa下减压继续反应0.5 h～5 h，得到初产品，经沉淀、过滤、分离、真空干燥，得到松香基超支化聚酯。

2.根据权利要求1松香基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯中的一种，或者任意几种。

3.根据权利要求1松香基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的强酸型催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或者任意几种的混合物，强酸型催化剂与马来海松酸的质量比是（0.05～10）∶100。

4.根据权利要求1松香基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，沉淀时用水、丙酮、乙醇、甲醇中的任一种，或者任意几种作为沉淀剂。

5.根据权利要求1-4任一制得的松香基超支化聚酯在制备环氧树脂中的应用。

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