CN102977379A - 一种改性松香基超支化聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性松香基超支化聚酯及其制备方法和应用，以马来海松酸与环氧丙醇为单体，在催化条件下，反应一段时间得到初产品，经重沉淀、过滤、分离、干燥，得到超支化聚酯。然后再以丙烯酸、丙烯酰氯等作为改性剂，在甲苯、二氯甲烷等溶剂中进行改性反应从而制得改性的松香基超支化聚酯。本发明方法简单，不需要昂贵的设备和复杂操作，所得聚合物含有大量的端乙烯基基团，具有良好的光固化反应活性，适合作为光固化涂料及其他光固化功能材料的预聚物进行应用，前景十分广阔。

Description

一种改性松香基超支化聚酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种制备超支化聚酯的方法，尤其涉及一种松香基超支化聚酯的制备方法。 

背景技术

超支化聚合物是近二十年发展起来的一种新型的高分子聚合物，它是由连续的支化重复单元构成，一般通过AB_x（x≥2）型多官能度度单体经一步聚合反应得到，反应过程简单，不需要仔细纯化，省去了复杂的制备过程。超支化聚合物其具有高度支化的三维球状结构以及大量的端基、分子之间无缠绕和良好的溶解性、低黏度、较高的化学反应活性等性质，使其在涂料、树脂改性剂、高分子材料中都有良好的应用前景。 

松香是我国重要的生物质资源，在松香树脂酸中，枞酸型树脂酸占80%以上，松香中的枞酸、长叶枞酸、新枞酸在加热条件下能异构成左旋海松酸。马来海松酸是松香中的左旋海松酸与顺丁烯二酸酐的Diels-Alder加成产物，其结构类似于偏苯三酸酐，可以和多元醇、环氧化合物等进行超支化聚合反应。随着石油资源的日渐短缺，含有菲环结构并可被赋予超支化聚酯特殊性能的马来海松酸有望成为偏苯三酸酐的代用品。由于马来海松酸来自于可再生资源——松香，并且具有新特点，逐渐受到关注。 

 

松香基超支化聚酯为近几年刚开始研究的新型材料，相关报道还很少。马晓舒等[热固性树脂，2010，25（l）：40-47]利用马来海松酸与环氧氯丙烷为单体，合成了超支化聚酯，但是此种方法得到的超支化聚酯的端羟基含量较低，不利于后期改性利用，而且产品中含有氯元素，影响产品颜色。王挺等[热固性树脂;2011,26(5):16-20]采用季戊四醇作为聚酯内核与二羟甲基丙酸发生酯化反应后，再与马来海松酸酐反应合成富含末端基团的超支化聚酯大分子，此种方法只是将马来海松酸作为其中的一个单体，并不是以此为主体，且合成超支化聚酯步骤较多，不易于操作。 

发明内容

本发明提供了一种改性松香基超支化聚酯及其制备方法和应用，对马来海松酸和环氧丙醇单体反应的松香基超支化聚酯进行改性以应用于UV光固化中。 

本发明的技术方案为：一种改性松香基超支化聚酯，无氧环境下，以马来海松酸与环氧 丙醇单体反应制备得到松香基超支化聚酯，再使用改性剂和松香基超支化聚酯的端羟基进行酯化反应得到改性松香基超支化聚酯，所述的改性剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯中的任一种。 

制备所述的改性松香基超支化聚酯的方法，无氧环境下，以马来海松酸与环氧丙醇单体反应制备得到松香基超支化聚酯，使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯作为改性剂将端羟基进行酯化反应合成具有UV光固化性能的改性松香基超支化聚酯。 

使用丙烯酸或甲基丙烯酸时，将所得松香基超支化聚酯与丙烯酸或甲基丙烯酸按质量比为1∶（0.5～5）的比例溶入与丙烯酸或甲基丙烯酸质量相等的溶剂兼带水剂甲苯中，加入相当于松香基超支化聚酯质量的0.5%～10%的酸性催化剂，加入相当于超支化聚酯质量的0.5%～10%的阻聚剂对苯二酚，升温至110～120℃使甲苯回流，反应2～20h，反应结束后减压蒸馏去除甲苯，再洗涤、真空干燥得褐色粘稠状液体，此即改性松香基超支化聚酯。 

所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸或硫酸。 

使用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯时，先将所得超支化聚酯溶于有机溶剂中，加入相当于超支化聚酯质量的10～30%的有机碱，所得混合溶液用冰水浴冷却后，再在0.5～5h内滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的量相当于松香基超支化聚酯质量的10～30%，滴加完毕后，于室温继续反应0.5～5h，反应结束后，将所得产物分别用质量分数为10%的NaHCO₃水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤，分取有机层并用无水MgSO₄干燥，过滤，滤液用旋转蒸发器蒸除有机溶剂，得到淡红色固体物质，即为改性松香基超支化聚酯产品。 

所述的有机溶剂为二氯甲烷。 

所述的有机碱为三乙胺。 

所述的松香基超支化聚酯的具体制法为：在无氧环境下，将马来海松酸与环氧丙醇单体以摩尔比（0.05～10）∶1的比例，于50℃～150℃温度下在非质子溶剂中反应0.5h～24h；非质子溶剂中添加强酸型催化剂，酸值低于10mg/g以后，继续在真空度为0.1～100kPa下减压继续反应0.5h～5h，得到粗产品，经沉淀、过滤、分离、真空干燥，得到松香基超支化聚酯。 

所述的非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯中的任意一种，或者任意几种；所述的强酸型催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或者任意几种的混合物，强酸型催化剂与马来海松酸的质量比是（0.05～10）∶100。 

所述的改性松香基超支化聚酯在UV光固化树脂中的应用。 

有益效果： 

（1）本发明所用催化剂简单易得，所用溶剂廉价且绿色环保。 

（2）依据本发明制得的松香基超支化聚酯的分子分布范围较窄，端基可调控，热性能良好。 

（3）本发明后处理方法简单，只需常用无毒沉淀剂，不需要有毒试剂和复杂操作。 

（4）本发明方法的合成步骤较少，生产工艺简单，易于开发和利用，有利于扩大松香的应用途径与范围。 

（5）依据本发明制得的改性松香基超支化聚酯具有良好的UV光固化性能，具有良好的应用前景。 

附图说明：

图1为本发明合成所得松香基超支化聚酯产物的FTIR分析谱图。 

图2为本发明合成所得改性松香基超支化聚酯产物的FTIR分析谱图。 

图3为本发明合成所得松香基超支化聚酯产物的TG分析谱图。 

图4为本发明合成所得改性松香基超支化聚酯产物的TG分析谱图。 

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。 

本发明使用的原料马来海松酸为自制产品，具体方法参照赵振东等的发明专利ZL200910030374.7（CN101508871B）中记载的，将精制树脂酸20.1g置入专用微波反应瓶中，加8.1g马来酸酐，加入8.2g冰醋酸，搅拌至完全溶解，将装有物料的微波反应瓶置于安装有回流冷凝器的微波反应器中，固定微波功率为120W，反应28min后取出反应瓶，加入47.2g冰醋酸，冷却结晶，所得结晶即马来海松酸粗品，经过重结晶进一步提纯后得到，纯度98%，酸值400mg/g。即利用该发明中制备海松酸型树脂酸时回收得到的马来化树脂酸，经过重结晶进一步提纯后得到。 

本发明的合成路线为： 

具体合成方法为： 

第一步，合成超支化聚酯。 

在氮气保护下，将马来海松酸与环氧丙醇单体以摩尔比（0.05～10）∶1，于50℃～150℃温度下在非质子溶剂中反应0.5h～24h；非质子溶剂中添加强酸型催化剂，到达酸值低于10mg/g以后，继续在真空度为0.1～100kPa下减压继续反应0.5h～5h，得到粗产品，经沉淀、过滤、分离、真空干燥，得到松香基超支化聚酯。 

第二步，使用（甲基）丙烯酸、或（甲基）丙烯酰氯作为改性剂将端羟基进行酯化反应合成具有UV光固化性能的改性松香基超支化聚酯。 

使用（甲基）丙烯酸时，将所得超支化聚酯与（甲基）丙烯酸按质量比为1∶（0.5～5）溶入与丙烯酸质量相等的甲苯溶剂兼带水剂中，加入相当于超支化聚酯质量的0.5%～10%的酸性催化剂如对甲苯磺酸、硫酸，加入相当于超支化聚酯质量的0.5%～10%阻聚剂对苯二酚，升温至110～120℃使甲苯回流，反应2～20h，反应结束后减压蒸馏去除甲苯，再用去离子水洗涤至pH值6～7，产物放入真空烘箱中于30～100℃烘干得褐色粘稠状液体，此即改性超支化聚酯。 

使用（甲基）丙烯酰氯时，先将所得超支化聚酯溶于5～10倍质量的有机溶剂如二氯甲烷中，加入相当于超支化聚酯质量的10～30%的有机碱如三乙胺，所得混合溶液用冰水浴冷却后，在0.5～5h内滴加相当于超支化聚酯质量的10～30%的（甲基）丙烯酰氯溶于其质量的10～50倍体积数量的二氯甲烷中形成的溶液，滴加完毕后，于室温继续反应0.5～5h。反 应结束后，将所得产物分别用质量分数为10%的NaHCO₃水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤，分取有机层并用无水MgSO₄干燥，过滤，滤液用旋转蒸发器蒸除溶剂二氯甲烷，得到淡红色固体物质，即为改性松香基超支化聚酯产品。 

一种松香基超支化聚酯的制备方法，在氮气保护下，将马来海松酸用非质子溶剂溶解后，加入强酸型催化剂，置入装有N₂装置和回流冷凝器的反应器中，加热到90℃，逐渐加入一定量环氧丙醇，升温至110℃，反应0.5h～24h，抽真空继续反应，酸值达到需要值时，继续在真空度为0.1～100kPa下减压继续反应0.5h～5h，结束反应，降温，在沉淀剂中进行沉淀、过滤、分离、干燥，得到超支化聚酯。 

所述的非质子溶剂包括N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯中的一种，或者任意二种及二种以上的混合物。 

所使用的催化剂为强酸型催化剂包括：浓硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种，或者任意二种及二种以上的混合物。酸催化剂与马来海松酸的质量比可以是（0.05～10）∶100。 

所述的沉淀剂为水、乙醇、甲醇中的一种，或者任意二种及二种以上的混合物。 

超支化聚酯的支化度的计算方法： 

支化度的测定主要依靠核磁共振氢谱分析。以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷做内标物，在AV-300核磁共振仪（BRUKER公司）进行测定。支化度以DB符号表示，其计算公式为： 

$\mathrm{DB}=\frac{D+T}{D+T+L}$

式中， 

D——支化单元，具体基团结构为： 

L——线性单元，具体基团结构为： 

T——端基单元，具体基团结构为： 

在¹H NMR谱图中，各主要类型质子的化学位移范围见表1。相应于D单元中的叔碳氢（H_g），L单元中连接酯基的叔碳氢有H_c、H_d、H_e、H_f，T单元中的叔碳氢有H_a、H_b。 

表1超支化聚酯中各类型质子的¹HNMR化学位移范围 

根据¹H NMR谱图中各类型质子共振吸收峰的积分面积，可以得到端基单元和支化单元的相对数目，剩下的线性单元分成了两部分，其中一部分（H_f）可以直接读出其数目，但另一部分（H_d）与亚甲基的氢信号重叠，只能从侧面去计算。注意到δ3.51～5.00之间的峰全是环氧丙醇部分的碳原子上的氢的贡献，而这部分氢的总和是叔碳氢的五倍，因此把这部分的积分面积总和除以五，就是叔碳氢的总数，减去前面三种可以直接读取的氢的积分值（分别记为A_g、A_b和A_f），就是与亚甲基氢重叠的H_d的值（记为A_d），从而得到树脂体系中三种单元的相对应氢的积分值，从而可以算出超支化聚酯的支化度（DB）。 

实测的质子数量积分值分别为：A_g＝2.17（D型），A_b=1.74（T型），A_f＝2.82（L型），A_d=0.67（L型）。根据上述公式计算支化度DB为： 

DB=(2.17+1.74)/(2.17+1.74+2.82+0.67)=3.91/7.4=0.53。 

实施例1超支化聚酯的制备 

将0.005mol马来海松酸（2.0g）溶于10gN,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至90℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.02g，搅拌下加入0.005mol环氧丙醇（0.37g），在充氮气保护条件下反应5h，至酸值低于10mg/g，然后在真空度为100kPa下，继续反应2h，降温后用大量去离子水沉淀，过滤、洗涤、真空干燥后得白色粉末状固体产物1.8g，收率76.9%，数均分子 质量M_n为730，重均分子质量M_w为760，分子质量分布为1.03，支化度为0.23。 

实施例2超支化聚酯的制备 

将0.005mol马来海松酸（2.0g）溶于10g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至90℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.02g，搅拌下加入0.01mol环氧丙醇（0.74g），充氮气反应7h，至酸值低于10mg/g，然后在真空度为100kPa下，反应2h，停止反应，降温，用大量的去离子水沉淀，经过滤、洗涤、真空干燥后得白色粉末状固体产物1.9g，收率为69%，数均分子量M_n为2060，重均分子质量M_w为2340，分子质量分布为1.13，支化度为0.63。 

实施例3超支化聚酯的制备 

将0.05mol马来海松酸（20.0g）溶于10gN,N-二甲基乙酰胺溶液中，升温至90℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.2g，搅拌下加入0.14mol环氧丙醇（10.4g），充氮气反应8h，至酸值低于10mg/g，然后在真空度为100kPa下，反应2h，停止反应，降温，用体积比为1∶1的甲醇水溶液进行沉淀，经过滤、洗涤、真空干燥后得白色粉末状固体产物16.5g，收率为54.1%，产物的数均分子质量M_n为2320，重均分子质量M_w为2890，分子质量分布范围为1.24，支化度为0.54。 

所得松香聚酯为端羟基超支化聚酯的红外光谱分析结果见附图1。结果表明，马来海松酸中1771cm^-1和1842cm^-1的酸酐羰基伸缩振动吸收峰，1080cm^-1的酸酐的C—O—C伸缩振动吸收峰，1695cm^-1的羧酸的C=O伸缩吸收峰都消失，出现了超支化聚酯中强的3430cm^-1的羟基特征峰，和1720cm^-1处的酯基上的C=O伸缩振动吸收峰十分明显，说明反应中有酯基大量生成，也说明了超支化聚酯的形成。 

所得超支化聚酯产物进行热重分析的结果见附图2。结果表明，超支化聚酯的热重曲线最大失重速率出现在348～450℃之间，失重50%时的温度为418.4℃，具有较好的热稳定性。 

溶解性能测试结果表明该松香基超支化聚酯在极性有机溶剂中具有良好的溶解性能，比如该超支化聚酯在每100mLDMF中的溶解度为31g，在每100mL丙酮中的溶解度为16.7g。 

实施例4超支化聚酯的改性 

在装有回流冷凝器和分水装置的三口烧瓶中加入5g按实施例3得到的超支化聚酯，加入10g丙烯酸，再加入10g甲苯作溶剂兼带水剂，待混合均匀后加入0.2g催化剂对甲苯磺酸和0.2g阻聚剂对苯二酚，升温至120℃使甲苯回流，反应5h，反应结束后减压蒸馏去除 甲苯，再用去离子水洗涤至pH值6～7，产物放入真空烘箱中于60℃烘干，得褐色粘稠状液体，此即改性超支化聚酯。产物IR测定，结果显示改性反应没有完全进行。 

实施例5超支化聚酯的改性 

在装有回流冷凝器和分水装置的三口烧瓶中加入3g按实例3得到的超支化聚酯，加入5g丙烯酸，再加入10g甲苯作溶剂兼带水剂，待混合均匀后加入0.1g催化剂质量分数为98%的浓硫酸和0.2g阻聚剂对苯二酚，升温至115℃使甲苯回流，反应7.5h，反应结束后减压蒸馏去除甲苯，用质量分数为15%的Na₂CO₃水溶液中和硫酸与少量未反应的丙烯酸，再用水洗涤至pH值6～7，产物放入真空烘箱中于70℃烘干，得棕色固体状产物，此即改性超支化聚酯。产物IR测定，结果显示改性反应完全。 

实施例6超支化聚酯的改性 

在装有恒压漏斗的三口烧瓶中加入4g按实例3得到的超支化聚酯，用30mL二氯甲烷和0.8g三乙胺的混合溶剂溶解，在冰水浴中用滴液漏斗将20mL二氯甲烷和0.7g丙烯酰氯的混合液缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后，室温下反应2h。将所得产物分别用质量分数为10%的NaHCO₃水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤，分取有机层并用无水MgSO₄干燥，过滤，滤液用旋转蒸发器蒸除溶剂二氯甲烷，得到3.8g淡红色固体物质，即为改性松香基超支化聚酯产品。 

产物进行GPC分析，其数均分子质量M_n为2580，重均分子质量M_w为3590，分子质量分布范围为1.39。 

所得改性松香基超支化聚酯为端乙烯基型超支化聚酯，其红外光谱分析结果见附图2。从红外谱图可以看到，改性产物在1630cm^-1和806cm^-1附近均出现了丙烯酸酯基上双键的特征峰，改性产物在3400cm^-1附近处的羟基峰基本消失，端基已由原来的羟基转变为含C=C双键的乙烯基。 

所得超支化聚酯产物进行热重分析的结果见附图4。结果表明，超支化聚酯的热重曲线最大失重速率出现在375～450℃之间，失重50%时的温度为420.2℃，具有较好的热稳定性。改性后的松香基超支化聚酯与改性前相比，耐热性能更好。 

实施例7改性超支化聚酯的光固化应用 

称量0.5g按实施例6得到的改性松香基超支化聚酯，用2g四氢呋喃溶解，加入相当于改性聚酯质量5%的光引发剂2959，混合均匀后制成预聚物溶液。用湿法涂膜器将预聚物 溶液均匀涂布于120mm×50mm的马口铁板上，涂膜放入INTELLI-RAY 600型UV光固化机，在设定条件（光照距离4.5cm、UV光强度100%也就是工作功率600W、光照时间40s）下在UV固化机进行固化，得到固化产品。 

所得固化膜表面光滑、透明，附着力为1级；铅笔硬度为3H；柔韧性曲率半径为0.5mm±0.1mm；耐碱性试验结果：12h后UV固化面失去光泽，少部分被腐蚀，未固化面几乎被腐蚀成黑色；耐酸性试验结果：12h后UV固化涂面无变化，但未固化面被严重腐蚀，呈黑褐色；耐盐性试验结果：12h后UV固化面失去光泽，但未被腐蚀，未UV固化面有锈迹；耐水性试验结果：12h固化面与为固化面均无变化。结果证明所得固化产物具有良好的柔韧性、耐冲击强度及附着力，同时具有良好的硬度及耐碱、耐酸、耐水性能，预期可应用于涂料行业等。 

Claims (10)

1.一种改性松香基超支化聚酯，无氧环境下，以马来海松酸与环氧丙醇单体反应制备得到松香基超支化聚酯，其特征在于：再使用改性剂和松香基超支化聚酯的端羟基进行酯化反应得到改性松香基超支化聚酯，所述的改性剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯中的任一种。

2.制备权利要求1所述的改性松香基超支化聚酯的方法，无氧环境下，以马来海松酸与环氧丙醇单体反应制备得到松香基超支化聚酯，其特征在于，使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯作为改性剂将端羟基进行酯化反应合成具有UV光固化性能的改性松香基超支化聚酯。

3.如权利要求2所述的制备改性松香基超支化聚酯的方法，其特征在于，使用丙烯酸或甲基丙烯酸时，将所得松香基超支化聚酯与丙烯酸或甲基丙烯酸按质量比为1∶（0.5～5）的比例溶入与丙烯酸或甲基丙烯酸质量相等的溶剂兼带水剂甲苯中，加入相当于松香基超支化聚酯质量的0.5%～10%的酸性催化剂，加入相当于超支化聚酯质量的0.5%～10%的阻聚剂对苯二酚，升温至110～120℃使甲苯回流，反应2～20 h，反应结束后减压蒸馏去除甲苯，再洗涤、真空干燥得褐色粘稠状液体，此即改性松香基超支化聚酯。

4.如权利要求3所述的制备改性松香基超支化聚酯的方法，其特征在于，所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸或硫酸。

5.如权利要求2所述的制备改性松香基超支化聚酯的方法，其特征在于，使用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯时，先将所得超支化聚酯溶于有机溶剂中，加入相当于超支化聚酯质量的10～30%的有机碱，所得混合溶液用冰水浴冷却后，再在0.5～5 h内滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的量相当于松香基超支化聚酯质量的10～30%，滴加完毕后，于室温继续反应0.5～5 h，反应结束后，将所得产物分别用质量分数为10 %的NaHCO₃水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤，分取有机层并用无水MgSO₄干燥，过滤，滤液用旋转蒸发器蒸除有机溶剂，得到淡红色固体物质，即为改性松香基超支化聚酯产品。

6.如权利要求5所述的制备改性松香基超支化聚酯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷中的任意一种或者任意几种。

7.如权利要求5所述的制备改性松香基超支化聚酯的方法，其特征在于，所述的有机碱为三乙胺。

8.如权利要求2所述的制备改性松香基超支化聚酯的方法，其特征在于，所述的松香基超支化聚酯的具体制法为：在无氧环境下，将马来海松酸与环氧丙醇单体以摩尔比（0.05～10）∶1的比例，于50℃～150℃温度下在非质子溶剂中反应0.5 h～24 h；非质子溶剂中添加强酸型催化剂，酸值低于10 mg/g以后，继续在真空度为0.1～100 kPa下减压继续反应0.5 h～5 h，得到粗产品，经沉淀、过滤、分离、真空干燥，得到松香基超支化聚酯。

9.如权利要求8所述的制备改性松香基超支化聚酯的方法，其特征在于，所述的非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯中的任意一种，或者任意几种；所述的强酸型催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或者任意几种的混合物，强酸型催化剂与马来海松酸的质量比是（0.05～10）∶100。

10.权利要求1所述的改性松香基超支化聚酯在UV光固化树脂中的应用。

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