CN109160999B - 植物油基环氧预聚物和uv固化预聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

植物油基环氧预聚物和uv固化预聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种植物油基环氧预聚物及其制备方法，该植物油基环氧预聚物具有如通式(I)所示的结构。本发明还公开一种植物油基UV固化预聚物及其制备方法和应用。本发明先通过植物油D‑A反应产物与水、环氧氯丙烷预聚合制得植物油基环氧预聚物，然后通过植物油基环氧预聚物与季戊四醇三丙烯酸酯进行反应制得植物油基UV固化预聚物，在UV固化预聚物中引入植物油，从而大大减少了传统的石化来源原材料的使用量。本发明植物油基UV固化预聚物具有很高的UV固化活性，可在10～60s内快速固化成膜，其固化膜附着力好，力学性能、机械性能和热性能优异，能够广泛应用于UV固化涂料、油墨、胶黏剂及3D打印等UV固化材料领域中。

Description

植物油基环氧预聚物和UV固化预聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化材料领域，特别涉及植物油基环氧预聚物及其制备方法、植物油基UV固化预聚物及其制备方法和应用。
背景技术
UV固化材料主要由活性稀释剂、预聚物、光引发剂和助剂等组成，因其具有固化速度快、固化温度低、污染低、节省能源等优点而获得了迅速发展，在胶黏剂、涂料、油墨、光电功能材料及3D打印等领域等到了广泛应用。预聚物是UV固化材料的主体，其性能基本上决定了固化后材料的主要性能，因此预聚物的合成是UV固化材料配方设计的重要环节。传统UV固化材料的原材料主要来自石化资源，其中预聚物主要为UV固化聚氨酯丙烯酸酯、UV固化聚氨酯环氧树脂、UV固化聚酯丙烯酸树脂、UV固化聚醚丙烯酸树脂等含有不饱和丙烯酸酯双键的预聚物，制备这些预聚物的原材料二异氰酸酯、丙烯酸羟基酯、二元醇等均来自传统石化路线，石化来源原材料使用量大。在石油化工的压力日益增大和石油资源价格不断攀升的情况下，将天然可再生资源引入光固化材料体系，利用可再生资源开发新的UV固化预聚物具有重要的社会和经济意义。
我国植物油脂资源丰富，由这些植物油脂开发出的衍生物被广泛应用于高分子材料的生产当中，目前主要应用于涂料、油墨、聚氨酯等材料以及精细化工产品，较好的替代了石油化工产品。将植物油引入UV固化材料体系，部分取代化石资源路线的原材料，可大大缓解资源危机。
中国专利申请CN107189750A公开了一种桐油基可生物降解UV固化胶黏剂，其中，预聚物为UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯预聚物，主要由植物油基多元醇、二异氰酸酯、桐油酸酯醇制得。该发明采用桐油酸酯醇取代丙烯酸酯制备UV固化胶黏剂，提高了UV固化胶黏剂的可生物降解性、扩宽了UV固化聚氨酯的原材料范围以及降低了石化资源的压力，但制得的UV固化胶黏剂的固化活性及固化膜的性能有待提高。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种植物油基环氧预聚物，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第二目的在于提供上述植物油基环氧预聚物的制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第三目的在于提供一种植物油基UV固化预聚物，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第四个目的在于提供上述植物油基UV固化预聚物的制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第五个目的在于提供上述植物油基UV固化预聚物在制备UV固化材料中的应用，以解决上述技术问题中的至少一个。
根据本发明的一个方面，提供了一种植物油基环氧预聚物，其具有如通式(I)所示的结构：
Figure GDA0001948677280000021
其中，n为自然数且n>1；l＝7；R1为C1～C4直链或支链烷基；R2为-(CH＝CH)y-(CH2)t-CH3，y＝0，1或2；t为自然数且t＝2～6。
根据本发明的另一个方面，提供了上述植物油基环氧预聚物的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，取15.6～31.2份植物油D-A反应产物和0.9～1.8份水，在温度为70～80℃、搅拌的条件下反应直到酸酐键完全水解，然后加入37～74份环氧氯丙烷和1.82～3.64份苄基三乙基氯化铵，升高温度至90～110℃，保温反应2～3h，接着将温度降至55～65℃，保温5～15min，加入32～64份氢氧化钠和88～176份氯化钙，在温度为55～65℃的条件下反应3～4h，即得植物油基环氧预聚物。
本发明所述植物油D-A反应产物是通过以天然不饱和植物油为原料制得植物油酸酯，然后将植物油酸酯与马来酸酐或其衍生物在UV光照射、催化剂的条件下进行Diels-Alder反应(狄尔斯-阿尔德反应，简称为D-A反应)制得，其结构式及制备方法具体可参见公开号为CN106565651A的中国发明专利申请。
本发明植物油基环氧预聚物主要由植物油D-A反应产物与水、环氧氯丙烷制得，可用于制备植物油基UV固化预聚物，由于将天然可再生资源植物油引入了UV固化材料体系，从而大大减少了传统的石化来源原材料在UV固化预聚物中的使用量，一方面为天然材料开辟了新的应用领域，提高了其应用价值，对林业经济的发展具有极好的推广意义，另一方面大大缓解了石油化工的压力。
在一些实施方式中，本发明植物油基环氧预聚物的制备方法还可以包括纯化处理步骤：反应完成后，将反应液先用二氯甲烷和/或丙酮溶解后用硅藻土过滤，然后将滤液在25～45℃下进行旋转蒸馏除去二氯甲烷和/或丙酮以及过量的环氧氯丙烷，纯化处理后的植物油基环氧预聚物为粘稠状液体。
根据本发明的另一个方面，提供了植物油基UV固化预聚物的制备方法，包括如下步骤：取本发明植物油基环氧预聚物、阻聚剂、三苯基膦和溶剂，在氮气的保护下升温至60～80℃，保温0.8～1.2h，然后滴加季戊四醇三丙烯酸酯，升温至95～105℃，反应直至环氧值为0时停止，即得植物油基UV固化预聚物；其中，所述植物油基环氧预聚物与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比为1：(2～2.2)；所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚和对苯二酚中的至少一种，其用量为季戊四醇三丙烯酸酯的0.05～1.5wt％；所述三苯基膦用量为植物油基环氧预聚物的1.5～2.5wt％；所述溶剂的用量为70～120mL/1mol植物油基环氧预聚物。
上述制备方法中，季戊四醇三丙烯酸酯直接加入反应体系或者加入速度过快会导致季戊四醇三丙烯酸酯自身聚合，因此，为促进反应充分进行，以滴加的方式将季戊四醇三丙烯酸酯加入反应体系中，优选在0.5h内滴加完毕。反应过程中，季戊四醇三丙烯酸酯稍微过量，既能保证植物油基环氧预聚物中的环氧基能够完全反应，不残留，且过量的季戊四醇三丙烯酸酯在UV固化材料中还可以起到活性单体的作用，并一起参与UV固化。
在一些实施方式中，溶剂可以为甲苯、二甲苯和丙酮中的至少一种。
在一些实施方式中，上述植物油基UV固化预聚物的制备方法还可以包括纯化处理步骤：反应完成后，将反应液趁热用饱和食盐水洗涤2～5次，干燥，然后将干燥后的溶液在40～50℃下进行旋转蒸馏，即得植物油基UV固化预聚物。将反应完成后的反应液趁热用饱和食盐水反复洗涤可以除去阻聚剂，而通过旋转蒸馏可以除去溶剂，纯化处理后得到的植物油基UV固化预聚物为粘稠状液体。
在一些实施方式中，上述纯化处理中的干燥方法可以为加入无水硫酸钠和/或无水硫酸镁进行干燥。
根据本发明的另一个方法，提供了上述制备方法制得的植物油基UV固化预聚物。本发明通过植物油基环氧预聚物与季戊四醇三丙烯酸酯进行反应制得植物油基UV固化预聚物。本发明植物油基UV固化预聚物的结构通式见式(II)。
Figure GDA0001948677280000041
其中，n为自然数且n>1；l＝7；R1为C1～C4直链或支链烷基；R2为-(CH＝CH)y-(CH2)t-CH3，y＝0，1或2；t为自然数且t＝2～6。
本发明植物油基UV固化预聚物含有六个丙烯酰氧基，是一种高官能度的UV固化预聚物，且分子中含有大量的六元环，因此，本发明植物油基UV固化预聚物具有很高的UV固化活性，可在10～60s内快速固化成膜，且在固化成膜过程中具有很高的交联度，固化膜附着力好，且具有优异的力学性能、机械性能和热性能。
在一些实施方式中，本发明植物油基UV固化预聚物还可以通过下述制备方法制得，该制备方法包括如下步骤：按重量份数计，取本发明植物油基环氧预聚物2～4份、阻聚剂0.01～0.02份、质量浓度为2％的三氟化硼乙醚溶液0.04～0.08份、环己烷1.6～3.2份和季戊四醇三丙烯酸酯1.32～2.64份，在温度为50～60℃、搅拌的条件下反应直至环氧值为0时停止，即得植物油基UV固化预聚物；其中，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚和对苯二酚中的至少一种。
在一些实施方式中，上述制备方法还可以包括纯化处理步骤：反应完成后，将反应液趁热用饱和食盐水洗涤2～5次除去阻聚剂，干燥，然后将干燥后的溶液在40～50℃下进行旋转蒸馏除去过量的环己烷，纯化处理后得到的植物油基UV固化预聚物为粘稠状液体。
在一些实施方式中，上述纯化处理中的干燥方法可以为加入无水硫酸钠和/或无水硫酸镁进行干燥。
根据本发明的另一个方面，还提供了本发明植物油基UV固化预聚物在制备UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂及3D打印用UV固化材料中的应用。本发明提供的植物油基UV固化预聚物具有固化活性高、固化成膜速度快、固化膜综合性能优异等优点，能够应用于制备UV固化材料，具体地，能够广泛应用于UV固化涂料、油墨、胶黏剂及3D打印等UV固化材料领域中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中涉及的物料，除特别注明的物料外，均可从商业渠道获得。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
本发明所述的植物油D-A反应产物的结构式及制备方法具体可参见公开号为CN106565651A的中国发明专利申请；所述的植物油可以为桐油、蓖麻油、亚麻油、腰果壳油、玉米油、菜籽油、花生油、芝麻油、大豆油中的至少一种。
实施例1桐油基UV固化预聚物
制备方法包括如下步骤：
(1)按质量份数计，在带有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入31.2份桐油D-A反应产物和1.8份去离子水，混合均匀后，在温度为80℃、搅拌的条件下反应4h，使桐油D-A反应产物中的酸酐键完全水解，然后加入74份环氧氯丙烷和3.64份苄基三乙基氯化铵，升高温度至110℃，保温反应3h，接着将温度降至65℃，保温10min，加入64份氢氧化钠和176份氯化钙，搅拌混匀后在温度为65℃的条件下反应4h，反应结束后将反应液用丙酮溶解后用硅藻土过滤，然后通过在40℃下旋转蒸馏除去滤液中过量的环氧氯丙烷和丙酮，即得桐油基环氧预聚物；
(2)取1mol桐油基环氧预聚物、阻聚剂对苯二酚、催化剂三苯基膦和100mL溶剂甲苯加入反应器中，搅拌均匀后，通入氮气保护，升温至80℃，保温1.2h，然后在0.5h内滴加2mol季戊四醇三丙烯酸酯，升温至105℃，反应直至环氧值为0时停止，反应结束后将反应液趁热用饱和食盐水洗涤4次，加入无水硫酸钠干燥12h，然后将干燥后的溶液在40℃下进行旋转蒸馏，即得桐油基UV固化预聚物，其中，阻聚剂对苯二酚的用量为季戊四醇三丙烯酸酯的1.0wt％，催化剂三苯基膦的用量为植物油基环氧预聚物的2wt％。
实施例2蓖麻油基UV固化预聚物
制备方法包括如下步骤：
(1)按质量份数计，在带有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入15.6份蓖麻油D-A反应产物和0.9份去离子水，混合均匀后，在温度为70℃、搅拌的条件下反应2h，使蓖麻油D-A反应产物中的酸酐键完全水解，然后加入37份环氧氯丙烷和3.64份苄基三乙基氯化铵，升高温度至90℃，保温反应2h，接着将温度降至55℃，保温10min，加入32份氢氧化钠和88份氯化钙，搅拌混匀后在温度为55℃的条件下反应3h，反应结束后将反应液用丙酮溶解后用硅藻土滤纸过滤，然后通过在40℃下旋转蒸馏除去滤液中过量的环氧氯丙烷和丙酮，即得蓖麻油基环氧预聚物；
(2)取1mol蓖麻油基环氧预聚物、阻聚剂对羟基苯甲醚、催化剂三苯基膦和90mL溶剂二甲苯加入反应器中，搅拌均匀后，通入氮气保护，升温至60℃，保温0.8h，然后在0.5h内滴加2.2mol季戊四醇三丙烯酸酯，升温至95℃，反应直至环氧值为0时停止，反应结束后将反应液趁热用饱和食盐水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥12h，然后将干燥后的溶液在45℃下进行旋转蒸馏，即得蓖麻油基UV固化预聚物，其中，阻聚剂对羟基苯甲醚的用量为季戊四醇三丙烯酸酯的0.8wt％，催化剂三苯基膦的用量为植物油基环氧预聚物的2wt％。
实施例3亚麻油基UV固化预聚物
制备方法包括如下步骤：
(1)按质量份数计，在带有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入25.6份亚麻油D-A反应产物和1.5份去离子水，混合均匀后，在温度为75℃、搅拌的条件下反应3h，使亚麻油D-A反应产物中的酸酐键完全水解，然后加入56份环氧氯丙烷和2.46份苄基三乙基氯化铵，升高温度至100℃，保温反应2.5h，接着将温度降至60℃，保温10min，加入48份氢氧化钠和127份氯化钙，搅拌混匀后在温度为60℃的条件下反应3.5h，反应结束后将反应液用二氯甲烷溶解后用硅藻土滤纸过滤，然后通过在40℃下旋转蒸馏除去滤液中过量的环氧氯丙烷和二氯甲烷，即得亚麻油基环氧预聚物；
(2)取1mol亚麻油基环氧预聚物、阻聚剂对苯二酚、催化剂三苯基膦和80mL甲苯加入反应器中，搅拌均匀后，通入氮气保护，升温至70℃，保温1.0h，然后在0.5h内滴加2.1mol季戊四醇三丙烯酸酯，升温至100℃，反应直至环氧值为0时停止，反应结束后将反应液趁热用饱和食盐水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥5h，然后将干燥后的溶液在40℃下进行旋转蒸馏，即得亚麻油基UV固化预聚物，其中，阻聚剂对苯二酚的用量为季戊四醇三丙烯酸酯的1.0wt％，催化剂三苯基膦的用量为植物油基环氧预聚物的2wt％。
实施例4腰果壳油基UV固化预聚物
制备方法包括如下步骤：
(1)按质量份数计，在带有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入31.2份腰果壳油D-A反应产物和0.9份去离子水，混合均匀后，在温度为80℃、搅拌的条件下反应4h，使腰果壳油D-A反应产物中的酸酐键完全水解，然后加入74份环氧氯丙烷和3.64份苄基三乙基氯化铵，升高温度至110℃，保温反应3h，接着将温度降至55℃，保温10min，加入64份氢氧化钠和176份氯化钙，搅拌混匀后在温度为55℃的条件下反应4h，反应结束后将反应液用丙酮溶解后用硅藻土滤纸过滤，然后通过在40℃下旋转蒸馏除去滤液中过量的环氧氯丙烷和丙酮，即得腰果壳油基环氧预聚物；
(2)取1mol腰果壳油基环氧预聚物、阻聚剂对羟基苯甲醚、催化剂三苯基膦和80mL溶剂甲苯加入反应器中，搅拌均匀后，通入氮气保护，升温至80℃，保温1.2h，然后在0.5h内滴加2.2mol季戊四醇三丙烯酸酯，升温至105℃，反应直至环氧值为0时停止，反应结束后将反应液趁热用饱和食盐水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥12h，然后将干燥后的溶液在40℃下进行旋转蒸馏，即得腰果壳油基UV固化预聚物，其中，阻聚剂对羟基苯甲醚的用量为季戊四醇三丙烯酸酯的1.0wt％，催化剂三苯基膦的用量为植物油基环氧预聚物的2wt％。
实施例5玉米油基UV固化预聚物
制备方法包括如下步骤：
(1)按质量份数计，在带有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入22.7份玉米油D-A反应产物和1.5份去离子水，混合均匀后，在温度为75℃、搅拌的条件下反应3h，使玉米油D-A反应产物中的酸酐键完全水解，然后加入62份环氧氯丙烷和2.78份苄基三乙基氯化铵，升高温度至100℃，保温反应2.5h，接着将温度降至60℃，保温10min，加入56份氢氧化钠和126份氯化钙，搅拌混匀后在温度为60℃的条件下反应3.5h，反应结束后将反应液用二氯甲烷溶解后用硅藻土滤纸过滤，然后通过在40℃旋转蒸馏除去滤液中过量的环氧氯丙烷和二氯甲烷，即得玉米油基环氧预聚物；
(2)取1mol玉米油基环氧预聚物、阻聚剂对苯二酚、催化剂三苯基膦和80mL二甲苯加入反应器中，搅拌均匀后，通入氮气保护，升温至70℃，保温1.0h，然后在0.5h内滴加2mol季戊四醇三丙烯酸酯，升温至100℃，反应直至环氧值为0时停止，反应结束后将反应液趁热用饱和食盐水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥5h，然后将干燥后的溶液在40℃进行旋转蒸馏，即得玉米油基UV固化预聚物，其中，阻聚剂对苯二酚的用量为季戊四醇三丙烯酸酯的1.0wt％，催化剂三苯基膦的用量为植物油基环氧预聚物的2wt％。
实施例6大豆油基UV固化预聚物
制备方法包括如下步骤：
(1)按质量份数计，在带有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入15.6份大豆油D-A反应产物和1.8份去离子水，混合均匀后，在温度为80℃、搅拌的条件下反应4h，使大豆油D-A反应产物中的酸酐键完全水解，然后加入74份环氧氯丙烷和3.64份苄基三乙基氯化铵，升高温度至90℃，保温反应2h，接着将温度降至55℃，保温10min，加入32份氢氧化钠和88份氯化钙，搅拌混匀后在温度为55℃的条件下反应3h，反应结束后将反应液用二氯甲烷溶解后用硅藻土滤纸过滤，然后通过在40℃旋转蒸馏除去滤液中过量的环氧氯丙烷和二氯甲烷，即得大豆油基环氧预聚物；
(2)取1mol大豆油基环氧预聚物、阻聚剂对羟基苯甲醚、催化剂三苯基膦和溶剂丙酮加入反应器中，搅拌均匀后，通入氮气保护，升温至60℃，保温1.2h，然后在0.5h内滴加2.1mol季戊四醇三丙烯酸酯，升温至105℃，反应直至环氧值为0时停止，反应结束后将反应液趁热用饱和食盐水洗涤4次，加入无水硫酸镁干燥5h，然后将干燥后的溶液在45℃进行旋转蒸馏，即得大豆油基UV固化预聚物，其中，阻聚剂对羟基苯甲醚的用量为季戊四醇三丙烯酸酯的1.5wt％，催化剂三苯基膦的用量为植物油基环氧预聚物的2wt％。
实施例7桐油基UV固化预聚物
制备方法包括如下步骤：
(1)按质量份数计，在带有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入31.2份桐油D-A反应产物和1.8份去离子水，混合均匀后，在温度为80℃、搅拌的条件下反应4h，使桐油D-A反应产物中的酸酐键完全水解，然后加入74份环氧氯丙烷和3.64份苄基三乙基氯化铵，升高温度至110℃，保温反应3h，接着将温度降至65℃，保温10min，加入64份氢氧化钠和176份氯化钙，搅拌混匀后在温度为65℃的条件下反应4h，反应结束后将反应液用丙酮溶解后用硅藻土过滤，然后通过在40℃下旋转蒸馏除去滤液中过量的环氧氯丙烷和丙酮，即得桐油基环氧预聚物；
(2)按重量份数计，取植物油基环氧预聚物4份、阻聚剂对羟基苯甲醚0.01份、质量浓度为2％的三氟化硼乙醚溶液0.08份，季戊四醇三丙烯酸酯1.32份和环己烷1.6份，混合后，在温度为60℃、搅拌的条件下反应3h，直至环氧值为0时停止反应，反应结束后将反应液趁热用饱和食盐水洗涤4次，加入无水硫酸镁干燥5h，然后将干燥后的溶液在50℃进行旋转蒸馏，即得大豆油基UV固化预聚物。
实施例8大豆油基UV固化预聚物
制备方法包括如下步骤：
(1)按质量份数计，在带有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入15.6份大豆油D-A反应产物和1.8份去离子水，混合均匀后，在温度为80℃、搅拌的条件下反应4h，使大豆油D-A反应产物中的酸酐键完全水解，然后加入74份环氧氯丙烷和3.64份苄基三乙基氯化铵，升高温度至90℃，保温反应2h，接着将温度降至25℃，保温10min，加入32份氢氧化钠和88份氯化钙，搅拌混匀后在温度为55℃的条件下反应3h，反应结束后将反应液用二氯甲烷溶解后用硅藻土滤纸过滤，然后通过在40℃下旋转蒸馏除去滤液中过量的环氧氯丙烷和二氯甲烷，即得大豆油基环氧预聚物；
(2)按重量份数计，取大豆油基环氧预聚物2份、阻聚剂对苯二酚0.02份、质量浓度为2％的三氟化硼乙醚溶液0.04份，季戊四醇三丙烯酸酯2.64份和环己烷3.2份，混合后，在温度为60℃、搅拌的条件下反应1.5h，直至环氧值为0时停止反应，反应结束后将反应液趁热用饱和食盐水洗涤4次，加入无水硫酸镁干燥5h，然后将干燥后的溶液在40℃进行旋转蒸馏，即得大豆油基UV固化预聚物。
试验例植物油基UV固化预聚物及其固化膜性能测试
将实施例1～8制得的植物油基UV固化预聚物与丙烯酸类活性稀释剂按照质量比7:3进行混合，添加3％光引发剂1173制得UV固化材料，然后将上述UV固化材料均匀地涂抹在聚四氟乙烯板的表面，在紫外光波长为245～405nm的2500W的紫外灯下经UV固化15～30s，测试其固化膜的相关性能。
表干时间测试根据GB1728-79，将固化膜用200g干燥砝码压上一片滤纸，一定时间后移去砝码，翻转固化膜，滤纸能自由掉下，即认为表干。
附着力的测定按照GB/T9286-1998的方法测试。
铅笔硬度测试方法参考标准ASTM D3363-2005《铅笔试验法测定涂膜硬度的标准试验方法》。
膜体拉伸强度和断裂伸长率分析，按照GB13022-91使用UTM4204型万能电子试验机测定光固化薄膜的力学性能。
耐水性由吸水率表征，按照GB/T1733-93的方法测试。
热稳定性分析(热损失Tmax分析)，采用日本Shimadzu公司DTG-60型热重分析仪对光固化薄膜进行测试表征，升温速率：20℃/min；气氛：氮气；坩埚材料：铝坩埚。记录各实施光固化薄膜质量损失达5％时的热降解温度。
储能模量测试采用动态热机械分析(DMA)，在Netzsch DMA242C动态力学分析中以1Hz的膜张力模式进行，所有样品的尺寸均为20mm×6mm×0.5mm，加热速率为3℃/min，-80～150℃。
膜的玻璃化转变温度(Tg)由DMA测试曲线的tanδ曲线的峰产生。
表1各实施例植物油基UV固化预聚物及其固化膜综合性能测试结果
Figure GDA0001948677280000101
由表1的结果可知，本发明提供的植物油基UV固化预聚物具有很高的UV固化活性，可在15s内快速固化成膜，其固化膜附着力和稳定性好，具有优异的力学性能、机械性能和热性能。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.植物油基UV固化预聚物，其特征在于，其具有如通式（II）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（II）
其中，n为自然数且n>1；l=7；R1为C1~C4直链或支链烷基；R2为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，y=0，1或2；t为自然数且t=2~6。
2.根据权利要求1所述的植物油基UV固化预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取植物油基环氧预聚物、阻聚剂、三苯基膦和溶剂，在氮气的保护下升温至60~80℃，保温0.8~1.2 h，然后滴加季戊四醇三丙烯酸酯，升温至95~105℃，反应直至环氧值为0时停止，即得植物油基UV固化预聚物；其中，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚和对苯二酚中的至少一种，其用量为季戊四醇三丙烯酸酯的0.05~1.5 wt%；所述三苯基膦用量为植物油基环氧预聚物的1.5~2.5 wt%；所述植物油基环氧预聚物具有如通式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
（I）
其中，n为自然数且n>1；l=7；R1为C1~C4直链或支链烷基；R2为
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
，y=0，1或2；t为自然数且t=2~6。
3.根据权利要求2所述的植物油基UV固化预聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯和丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的植物油基UV固化预聚物的制备方法，其特征在于，还包括纯化处理步骤：反应完成后，将反应液趁热用饱和食盐水洗涤2~5次，干燥，然后将干燥后的溶液在40~50℃下进行旋转蒸馏，即得植物油基UV固化预聚物。
5.根据权利要求1所述的植物油基UV固化预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取15.6~31.2份植物油D-A反应产物和0.9~1.8份水，在温度为70~80℃、搅拌的条件下反应直到酸酐键完全水解，然后加入37~74份环氧氯丙烷和1.82~3.64份苄基三乙基氯化铵，升高温度至90~110℃，保温反应2~3 h，接着将温度降至55~65℃，保温5~15 min，加入32~64份氢氧化钠和88~176份氯化钙，在温度为55~65℃的条件下反应3~4 h，即得植物油基环氧预聚物；其中，所述植物油D-A反应产物是通过以天然不饱和植物油为原料制得植物油酸酯，然后将植物油酸酯与马来酸酐在UV光照射、催化剂的条件下进行Diels-Alder反应制得；
（2）取植物油基环氧预聚物、阻聚剂、三苯基膦和溶剂，在氮气的保护下升温至60~80℃，保温0.8~1.2 h，然后滴加季戊四醇三丙烯酸酯，升温至95~105℃，反应直至环氧值为0时停止，即得植物油基UV固化预聚物；其中，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚和对苯二酚中的至少一种，其用量为季戊四醇三丙烯酸酯的0.05~1.5 wt%；所述三苯基膦用量为植物油基环氧预聚物的1.5~2.5 wt%。
6.根据权利要求5所述的植物油基UV固化预聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）还包括纯化步骤：反应完成后，将反应液先用二氯甲烷和/或丙酮溶解后用硅藻土或硅藻土滤纸过滤，然后将滤液在25~45℃下进行旋转蒸馏，即得植物油基环氧预聚物。
7.根据权利要求5或6所述的植物油基UV固化预聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶剂为甲苯、二甲苯和丙酮中的至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的植物油基UV固化预聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）还包括纯化处理步骤：反应完成后，将反应液趁热用饱和食盐水洗涤2~5次，干燥，然后将干燥后的溶液在40~50℃下进行旋转蒸馏，即得植物油基UV固化预聚物。
9.根据权利要求1所述的植物油基UV固化预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份数计，取植物油基环氧预聚物2~4份、阻聚剂0.01~0.02份、质量浓度为2%的三氟化硼乙醚溶液0.04~0.08份、环己烷1.6~3.2份、季戊四醇三丙烯酸酯1.32~2.64份，在温度为50~60℃、搅拌的条件下反应直至环氧值为0时停止，即得植物油基UV固化预聚物；其中，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚和对苯二酚中的至少一种；所述植物油基环氧预聚物具有如通式（I）所示的结构：
Figure 189221DEST_PATH_IMAGE005
（I）
其中，n为自然数且n>1；l=7；R1为C1~C4直链或支链烷基；R2为
Figure DEST_PATH_IMAGE004AA
，y=0，1或2；t为自然数且t=2~6。
10.根据权利要求9所述的植物油基UV固化预聚物的制备方法，其特征在于，还包括纯化处理步骤：反应完成后，将反应液趁热用饱和食盐水洗涤2~5次，干燥，然后将干燥后的溶液在40~50℃下进行旋转蒸馏，即得植物油基UV固化预聚物。
11.根据权利要求1所述的植物油基UV固化预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取15.6~31.2份植物油D-A反应产物和0.9~1.8份水，在温度为70~80℃、搅拌的条件下反应直到酸酐键完全水解，然后加入37~74份环氧氯丙烷和1.82~3.64份苄基三乙基氯化铵，升高温度至90~110℃，保温反应2~3 h，接着将温度降至55~65℃，保温5~15 min，加入32~64份氢氧化钠和88~176份氯化钙，在温度为55~65℃的条件下反应3~4 h，即得植物油基环氧预聚物；其中，所述植物油D-A反应产物是通过以天然不饱和植物油为原料制得植物油酸酯，然后将植物油酸酯与马来酸酐在UV光照射、催化剂的条件下进行Diels-Alder反应制得；
（2）按重量份数计，取植物油基环氧预聚物2~4份、阻聚剂0.01~0.02份、质量浓度为2%的三氟化硼乙醚溶液0.04~0.08份、环己烷1.6~3.2份、季戊四醇三丙烯酸酯1.32~2.64份，在温度为50~60℃、搅拌的条件下反应直至环氧值为0时停止，即得植物油基UV固化预聚物；其中，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚和对苯二酚中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的植物油基UV固化预聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）还包括纯化步骤：反应完成后，将反应液先用二氯甲烷和/或丙酮溶解后用硅藻土或硅藻土滤纸过滤，然后将滤液在25~45℃下进行旋转蒸馏，即得植物油基环氧预聚物。
13.根据权利要求11或12所述的植物油基UV固化预聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）包括纯化处理步骤：反应完成后，将反应液趁热用饱和食盐水洗涤2~5次，干燥，然后将干燥后的溶液在40~50℃下进行旋转蒸馏，即得植物油基UV固化预聚物。
14.根据权利要求1所述的植物油基UV固化预聚物在制备UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂及3D打印用UV固化材料中的应用。
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