CN113801505B

CN113801505B - 一种全生物基热固性树脂及其制备方法和应用

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Publication number: CN113801505B
Application number: CN202111185113.XA
Authority: CN
Inventors: 袁腾; 吴煌; 杨卓鸿
Original assignee: Guangdong Carbon And New Material Technology Co ltd; South China Agricultural University
Current assignee: Guangdong Carbon And New Material Technology Co ltd; South China Agricultural University
Priority date: 2021-10-12
Filing date: 2021-10-12
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2041-10-12
Also published as: CN113801505A

Abstract

本发明公开了一种全生物基热固性树脂，按质量百分比计，包括如下组分：邻苯二酚衍生物10‑60％、生物基丙烯酸酯和/或生物基衣康酸酯10‑60％、环氧化合物0‑40％和复合光引发剂1‑10％；其中，复合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂按质量比(1‑9)：(1‑9)组成。本发明全生物基热固性树脂的三种主要的固化原料均可为生物基材料，从而可以有效节约石油资源，其固化后形成的光固化膜具有极高的交联度和良好的力学性能，同时其附着力高，柔韧性、耐热性、耐酸碱性和耐沸水性好，可广泛应用于UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂、和3D打印等领域。

Description

一种全生物基热固性树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于UV固化材料技术领域，具体涉及一种全生物基热固性树脂及其制备方法和应用。

背景技术

热固性树脂是一种高分子聚合物材料，分子链通过化学交联在一起，形成一个刚性的三维网络结构，具有高强度、耐热性好、电性能优良、抗腐蚀、耐老化、尺寸稳定性好等优良的综合性能。热固性树脂在固化后，由于分子间交联，形成网状结构，因此刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好，但其柔韧性很差，性脆。传统热固性树脂是一种石油基材料，其原材料主要来自石化资源，在资源危机日益严重、环境问题日趋严峻的形势下，石油基高分子材料的发展面临着新的挑战，开发新型生物基材料迫在眉睫。

植物油脂是一种可再生资源，其分子结构上的双键可以直接聚合或者转化为环氧基进行聚合，还可以利用植物油中的双键、羟基、酯基等活性基团，通过化学转化，将其转化为高活性的聚合单体。因此植物油具备构建聚合物材料体系的结构基础，是大规模合成和制备生物基材料的理想替代资源。但是植物油中的双键和羟基均位于脂肪酸链段的中间部位，其化学反应空间位阻较大，因此反应活性较低，这在极大程度上限制了其应用范围，尤其是在需要高效快速聚合的领域中。紫外光固化技术是快速合成聚合物的一种最有效的方法，其聚合反应可以在分秒之间完成。因具有能量利用率高、溶剂排放少、固化速度快、生产效率高、涂层性能好等五大技术优势，紫外光固化技术在高分子材料领域获得了快速的发展。但是，众所周知，传统的自由基紫外光固化技术因单纯依靠双键一种官能团发生自由基聚合固化成膜，其同时还存在氧阻聚效应、体积收缩效应、固化深度受限、光线穿透受限等四大技术壁垒，从而在一定程度上限制了其发展。而阳离子光固化体系虽然可以克服以上缺陷，但是其存在着价格昂贵、固化膜脆性大等缺陷。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种全生物基热固性树脂，以解决上述技术问题中的至少一个。

本发明的另一目的在于提供上述全生物基热固性树脂的制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。

本发明的再一目的在于提供上述全生物基热固性树脂在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂、3D打印领域中的应用，以解决上述技术问题中的至少一个。

根据本发明的一个方面，提供了一种全生物基热固性树脂，其主要由邻苯二酚衍生物、生物基丙烯酸酯和/或生物基衣康酸酯、环氧化合物和复合光引发剂组成，其中，复合光引发剂为由自由基光引发剂和阳离子光引发剂组成的混合物。按质量百分比计，本发明全生物基热固性树脂包括如下组分：邻苯二酚衍生物10-60％、生物基丙烯酸酯和/或生物基衣康酸酯10-60％、环氧化合物0-40％和复合光引发剂1-10％。

在一些实施方式中，复合光引发剂可以由自由基光引发剂和阳离子光引发剂按质量比(1-9)：(1-9)组成。

本发明提供的全生物基热固性树脂中，邻苯二酚衍生物中含有酚羟基和碳-碳双键，生物基丙烯酸酯、生物基衣康酸酯中含有碳-碳双键，环氧化合物中含有环氧基团；在同时含有自由基光引发剂和阳离子光引发剂的复合光引发剂的作用下，本发明提供的全生物基热固性树脂在固化过程中同时存在着酚羟基、碳-碳双键、环氧基三种光固化基团的交联聚合反应，三种光固化基团具有协同共聚效应，其中酚羟基发生自由基光固化反应，碳-碳双键发生自由基和阳离子光固化反应，环氧基发生阳离子光固化反应。具体的固化反应机理如下：进行UV固化的过程中，在紫外光的照射下，邻苯二酚衍生物中的酚羟基不稳定，容易分解成稳定的自由基，随着光照时间的延长，体系中的自由基逐渐积累，可以引发酚羟基分别与邻苯二酚衍生物自身的碳-碳双键、与生物基丙烯酸酯、生物基衣康酸酯中的碳-碳双键发生自由基聚合反应，即发生邻苯二酚衍生物的自聚反应和邻苯二酚衍生物与生物基丙烯酸酯、生物基衣康酸酯的共聚反应，此外，环氧基与碳-碳双键的光交联反应也具有协同聚合效应，使得体系的分子量不断增加，从而实现固化，最终形成固化膜。

在一些实施方式中，邻苯二酚衍生物可以选自漆酚、桐油基类漆酚化合物中的至少一种；其中，桐油基类漆酚化合物具有如式(1)或式(2)所示的结构：

式(1)和式(2)中，R₁和R₃为C₁～C₄直链或支链烷烃基，R₂和R₄为H、Cl、CH₃、-OH、-OCH₃或-C(CH₃)₃等其中的一种或几种。

在一些实施方式中，生物基丙烯酸酯可以选自腰果酚基丙烯酸酯、丁香酚基丙烯酸酯、丁香醛基丙烯酸酯和香草醛基丙烯酸酯中的至少一种；生物基衣康酸酯可以选自腰果酚基衣康酸酯、丁香酚基衣康酸酯、丁香醛基衣康酸酯和香草醛基衣康酸酯中的至少一种。

在一些实施方式中，环氧化合物可以选自环氧桐油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧菜籽油、腰果酚缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚中的至少一种。

在一些实施方式中，自由基光引发剂可以选自1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(光引发剂1173)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(光引发剂907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)中的至少一种。

在一些实施方式中，阳离子光引发剂可以选自重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种。

本发明提供的全生物基热固性树脂，使用时可采用光固化的固化方式，光照的时间可以为0.1～5min，所用光源可以为365～405nm波长的UV-LED点光源。

根据本发明的另一个方面，提供了一种制备本发明全生物基热固性树脂的制备方法，包括如下步骤：

将邻苯二酚衍生物、丙烯酸化化合物、环氧化合物和复合光引发剂按比例混合，即得。

本发明提供的全生物基热固性树脂固化后，固化膜交联度高、力学性能好，能够同时兼顾良好的硬度和柔韧性，固化膜在达到5H及以上的高硬度的同时，依然可以获得2mm的优异的柔韧性。此外，全生物基热固性树脂固化后，固化膜附着力高，且具有良好的耐热性、耐酸性、耐碱性和耐沸水性，因此，可用作UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂等，应用于UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂、3D打印等领域中。

与现有技术相比，本发明有益效果：

(1)本发明提供的全生物基热固性树脂中，三种主要的固化原料(邻苯二酚衍生物、生物基丙烯酸酯和/或生物基衣康酸酯、环氧化合物)均可为生物基材料，从而可以有效节约石油资源，避免了石油基资源对环境的危害，对保护环境具有积极作用，也提高了生物质资源的附加值；同时，以生物基材料为主要原料制备材料，原料来源广，有利于降低成本和进行规模化生产。

(2)本发明提供的全生物基热固性树脂，可以采用光固化的方式进行固化，固化速率快，能有效满足工业应用的要求。本发明构建的全生物基光固化体系中，具有酚羟基、双键、环氧基等多种光固化基团，可获得具有极高的交联度的光固化膜；复合光引发剂可以引发体系中多种光活性基团的阳离子光固化和自由基光固化反应，从而可以有效克服单一自由基光固化体系存在的氧阻聚效应等缺陷，获得高性能的全生物基热固性树脂光固化膜。

(3)本发明采用了通过采用含有高活性端双键的丙烯酸和衣康酸改性腰果酚、丁香酚、丁香醛、香草醛等生物基材料，对其进行丙烯酸活化，从而获得的比植物油具有更高的光聚合反应活性的生物基丙烯酸酯、生物基衣康酸酯，由此，本发明的原材料邻苯二酚衍生物和生物基丙烯酸酯、生物基衣康酸酯中均含有苯环结构，因此所制备的热固性树脂具有极好的硬度、刚性和耐热性能。

(4)本发明提供的全生物基热固性树脂，光固化后，固化膜的交联度不小于98.8％，拉伸强度不小于53MPa，铅笔硬度可达到6H，柔韧性可达到2mm，具有极高的交联度和良好的力学性能，同时，固化膜附着力高，具有良好的耐热性、耐酸性、耐碱性和耐沸水性，性能优异。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，实施例中所用原料和试剂为可以通过商业渠道获得的常规产品；实施例中未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件。

本发明实施例中，桐油基类漆酚化合物主要由桐油或桐油酸与邻苯二酚及其衍生物通过傅克烷基化反应制得，催化反应方式可选自光催化、离子液体催化、固体酸催化中的一种，不同催化反应方式制得的产物的结构式均具有式(1)和/或式(2)所示，具体制备方法可参考中国专利CN105254499B或中国专利CN106146307B。

生物基丙烯酸酯、生物基衣康酸酯可以由丙烯酸或衣康酸与腰果酚、丁香酚、丁香醛、香草醛等含有羟基的生物基材料通过常规的羟基与羧基的酯化反应制得，也可以由丙烯酰氯或衣康酰氯与腰果酚、丁香酚、丁香醛、香草醛等含有羟基的生物基材料通过缩合反应制得，具体制备方法可参考现有技术中公开的任意一种制备方法，如“周金勇.丁香醛生物基高分子的制备及研究[D].北京化工大学,2017.”、中国专利CN107089914B等。

实施例1

按质量百分比计，将10％桐油基类漆酚化合物、60％腰果酚基丙烯酸酯、25％环氧蓖麻油和5％复合光引发剂混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基热固性树脂。

本实施例中，桐油基类漆酚化合物由桐油和邻苯二酚通过光催化反应制备；

复合光引发剂为由光引发剂184和重氮盐按质量比1:9组成的混合物。

实施例2

按质量百分比计，将60％漆酚、10％丁香酚基丙烯酸酯、20％环氧桐油、10％复合光引发剂混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基热固性树脂。

本实施例中，复合光引发剂为由光引发剂1173和三芳基硫鎓盐按质量比9:1组成的混合物。

实施例3

按质量百分比计，将35％桐油基类漆酚化合物、20％丁香醛基丙烯酸酯、40％环氧亚麻油、5％复合光引发剂混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基热固性树脂。

复合光引发剂为由光引发剂907和二芳基碘鎓盐按质量比5:5组成的混合物。

实施例4

按质量百分比计，将30％桐油基类漆酚化合物、49％香草醛基丙烯酸酯、20％环氧大豆油、1％复合光引发剂混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基热固性树脂。

本实施例中，桐油基类漆酚化合物由桐油和邻苯二酚通过固体酸催化反应制备；

复合光引发剂为由TPO和三芳基硫鎓盐按质量比6:4组成的混合物。

实施例5

按质量百分比计，将49％桐油基类漆酚化合物、20％腰果酚基衣康酸酯、30％环氧棉籽油、1％复合光引发剂混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基热固性树脂。

本实施例中，桐油基类漆酚化合物由桐油和邻苯二酚通过离子液体催化反应制备；

复合光引发剂为由光引发剂1173和烷基硫鎓盐按质量比4:6组成的混合物。

实施例6

按质量百分比计，将30％漆酚、40％丁香酚基衣康酸酯、25％丙三醇三缩水甘油醚、5％复合光引发剂混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基热固性树脂。

本实施例中，复合光引发剂为由光引发剂907和铁芳烃盐按质量比3:7组成的混合物。

实施例7

按质量百分比计，将25％桐油基类漆酚化合物、40％丁香醛基衣康酸酯、25％腰果酚缩水甘油醚、10％复合光引发剂混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基热固性树脂。

复合光引发剂为由TPO和磺酰氧基酮按质量比7:3组成的混合物。

实施例8

按质量百分比计，将48％漆酚、47％香草醛基衣康酸酯、5％复合光引发剂混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基热固性树脂。

本实施例中，复合光引发剂为由TPO-L和三芳基硅氧醚按质量比2:8组成的混合物。

实施例9

按质量百分比计，将35％桐油基类漆酚化合物、35％腰果酚基丙烯酸酯、26％蓖麻油三缩水甘油醚、4％复合光引发剂混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基热固性树脂。

复合光引发剂为由光引发剂1173和三芳基硫鎓盐按质量比1:9组成的混合物。

对比例1

按质量百分比计，将35％桐油基类漆酚化合物、35％腰果酚基丙烯酸酯、26％环氧蓖麻油、4％阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基热固性树脂。

本实施例中，桐油基类漆酚化合物由桐油和邻苯二酚通过光催化反应。

对比例2

按质量百分比计，将35％漆酚、35％腰果酚基丙烯酸酯、26％环氧蓖麻油、4％自由基光引发剂1173混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基热固性树脂。

试验例

对实施例1-9、对比例1-2制得的全生物基热固性树脂进行性能测试：

将实施例1-9、对比例1-2制得的光固化组合物分别用涂抹器涂抹在玻璃板上，然后用紫外灯对其进行照射30秒，得到光固化膜。紫外灯光源为365nm波长的UV-LED点光源。

将光固化膜剪成条带状，进行如下性能测试：

交联度通过凝胶率表征，凝胶率越高则交联度越高。通过丙酮法测定固化涂层的凝胶含量。将每个固化涂层在室温下浸入20mL含丙酮的玻璃小瓶中48h，然后在60℃下干燥直至恒重。凝胶率＝W₁/W₀×100％，其中W₀和W₁分别代表浸泡前和浸泡干燥后的质量。

拉伸测试：用UTM5000电子万能试验机对其进行拉伸测试，其中以50mm/min速度进行拉伸，以五次试验的平均值获得拉伸强度和断裂伸长率的准确值。

热稳定性分析(TGA分析)，采用德国Netzsch公司STA 449C型热重分析仪对上述固化膜进行测试，升温速率：10℃/min；气氛：氮气；温度范围：35～660℃，将各实施例质量损失达5％时的初始分解温度记入表1中。

动态热机械分析(DMA)采用德国Netzsch公司DMA 242C动态力学分析仪对上述固化膜进行测试，样品支架：拉伸支架；振荡频率：1Hz；样品尺寸：20mm×6mm×0.5mm；升温速率：3℃/min；温度范围：-80～180℃。将测得的固化膜玻璃化转变温度(Tg)记入表1中。

柔韧性测试：根据GB 1731-93试验方法，用QTX-1731涂料弹性测试仪的锥芯棒测量UV固化材料的柔韧性，光固化膜在1～3秒内围绕圆锥芯棒弯曲180度不会造成开裂的最小型芯棒。其中锥芯棒的型号有

和

(

表示柔韧性最好)。

附着力测试：根据国标GB/T9286-1998对光固化膜进行附着力的测试(其中附着力等级范围为5B～1B，其中5B为最高等级，1B为最低等级)，具体操作：用划格器在涂层上切出十字格子图形，切口直至基材，然后用毛刷对角线方向各刷五次，用胶带贴在切口上再拉开，观察格子区域的情况，记录附着力的等级。

硬度测试：根据国标GB/T6739-1996法对光固化膜进行硬度测试(其中铅笔硬度6H为最硬，6B为最软，硬度范围为6B～HB～6H)，具体操作：铅笔硬度计使用三点接触法测定固化膜表面(其中两点为滚轮，一点为铅笔芯)，铅笔与固化膜表面夹角45°，使用铅笔硬度计在固化膜表面用压力为1±0.05kg的力滑行，观察固化膜的破损，当5次试验中不多于2次破损时，更换大一级等级的硬度铅笔进行测试，当固化膜破损超过2次时，则可读取此铅笔等级并记录此等级的下一位等级。

耐酸碱性测试：称量固化膜0.300～0.500g，在室温下先后浸没在10％的氢氧化钠水溶液、10％盐酸水溶液中48小时。取出样品观察溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。

耐沸水性测试：称量固化膜0.300～0.500g，浸泡在100℃沸水中煮沸3小时，取出观察固化膜的溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。

测试结果见表1和表2。

表1光固化膜性能测试结果

表2光固化膜的一般性能

从表1中可以看出，本发明提供的全生物基热固性树脂，经UV光照固化后，得到的所有固化膜的交联度均超过98.8％，拉伸强度均大于53MPa，表明光固化膜具有极高的交联度，可以形成致密的固化膜；所有光固化膜的初始热分解温度均大于450℃，说明由本发明的全生物基热固性树脂具有很好的耐热性。

从表2中可以看出，本发明提供的全生物基热固性树脂，经UV光照固化后，得到的所有固化膜的铅笔硬度都达到5H或6H，表明本发明全生物基热固性树脂固化后得到的光固化膜有极好的硬度；除实施例8的柔韧性等级为4mm外，其余所有光固化膜的柔韧性都能达到了最大等级2mm，说明本发明全生物基热固性树脂固化后得到的光固化膜有很好的柔韧性；所有实施例的全生物基热固性树脂的光固化膜的附着力都达到了5B或4B，表明光固化膜有较好的附着力；将光固化膜分别在浓度为10％的盐酸溶液、浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸泡48h，在沸水中浸泡3h，光固化膜均没有发生变化，证明光固化膜有较好的耐酸耐碱以及耐沸水能力。

对比例1和对比例2制得的全生物基热固性树脂固化后得到固化膜在交联度、初试热分解温度、拉伸强度、硬度、柔韧性、附着力、耐酸碱性、耐沸水性等方面都较本发明实施例1-9的全生物基热固性树脂形成的光固化膜差很多，说明单独使用自由基光引发剂或者单独使用阳离子光引发剂的效果远差于复合光引发剂体系。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种全生物基热固性树脂，其特征在于，按质量百分比计，由如下组分制成：邻苯二酚衍生物10-60%、生物基丙烯酸酯和/或生物基衣康酸酯10-60%、环氧化合物0-40%和复合光引发剂1-10%；其中，

所述复合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂按质量比（1-9）：（1-9）组成；

所述邻苯二酚衍生物选自漆酚、桐油基类漆酚化合物中的至少一种；

其中，所述的桐油基类漆酚化合物具有如式（1）或式（2）所示的结构：

式（1）和式（2）中，R₁和R₃为C₁~C₄直链或支链烷烃基，R₂和R₄为H、Cl、CH₃、-OH、-OCH₃、-C(CH₃)₃中的一种或几种；

所述生物基丙烯酸酯选自腰果酚基丙烯酸酯、丁香酚基丙烯酸酯、丁香醛基丙烯酸酯和香草醛基丙烯酸酯中的至少一种；

所述生物基衣康酸酯选自腰果酚基衣康酸酯、丁香酚基衣康酸酯、丁香醛基衣康酸酯和香草醛基衣康酸酯中的至少一种；

所述环氧化合物选自环氧桐油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧菜籽油、腰果酚缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的全生物基热固性树脂，其特征在于，所述自由基光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的全生物基热固性树脂，其特征在于，所述阳离子光引发剂选自重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的全生物基热固性树脂，其特征在于，其固化方式为光固化，光照的时间为0.1~5min，所用光源为365~405 nm波长的UV-LED点光源。

5.根据权利要求1-4任一项所述的全生物基热固性树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将邻苯二酚衍生物、生物基丙烯酸酯和/或生物基衣康酸酯、环氧化合物和复合光引发剂按比例混合，即得。

6.根据权利要求1-4任一项所述的全生物基热固性树脂在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印领域中的应用。