CN114702645B - 一种生物质基环氧树脂及其制备方法和生物质基阳离子固化环氧胶组合物 - Google Patents

一种生物质基环氧树脂及其制备方法和生物质基阳离子固化环氧胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN114702645B
CN114702645B CN202210387497.1A CN202210387497A CN114702645B CN 114702645 B CN114702645 B CN 114702645B CN 202210387497 A CN202210387497 A CN 202210387497A CN 114702645 B CN114702645 B CN 114702645B
Authority
CN
China
Prior art keywords
biomass
parts
derivative
epoxy resin
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210387497.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114702645A (zh
Inventor
李帅
陈长敬
刘涛
林鸿腾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Weiertong Technology Co ltd
Original Assignee
Weldtone Xiamen Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Weldtone Xiamen Technology Co Ltd filed Critical Weldtone Xiamen Technology Co Ltd
Priority to CN202210387497.1A priority Critical patent/CN114702645B/zh
Publication of CN114702645A publication Critical patent/CN114702645A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114702645B publication Critical patent/CN114702645B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/12—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供一种生物质基环氧树脂及其制备方法和生物质基阳离子固化环氧胶组合物，涉及环氧树脂技术领域。所述生物质基环氧树脂的制备方法包括：S1、生物质基苯二酚衍生物与环氧氯丙烷进行缩合反应，获得第一衍生物；S2、第一衍生物与衣康酸进行开环反应，获得第二衍生物；S3、第二衍生物在氧化剂下对碳碳不饱和双键进行氧化形成环氧基团。所述生物质基阳离子固化环氧胶组合物，按重量份数计，由以下各原料组分组成：100份的生物质基环氧树脂、0‑100份第二衍生物、5‑50份稀释剂、0.5‑10份阳离子热固化剂、0‑60份填料、0‑5份分散剂、0‑1份消泡剂和0‑1份触变剂。本发明的环氧树脂制备的环氧胶组合物固化后力学强度、附着性、耐酸碱性能、耐水煮性能均较好。

Description

一种生物质基环氧树脂及其制备方法和生物质基阳离子固化 环氧胶组合物
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，涉及一种生物质基环氧树脂及其制备方法和生物质基阳离子固化环氧胶组合物。
背景技术
利用生物质作为环氧树脂的原料正日益引起重视，除了可以提高对自然资源的利用率，还可以提高环氧树脂的环保性，并且在某些性能上也有提升。已经有多种现有技术报道了使用生物质材料作为环氧树脂的原料，主要是将生物质原料进行改性后使得其结构上具有环氧基团。
发明内容
虽然现有技术中已经有采用生物质原料制备环氧树脂的报道，但是现有技术中采用生物质原料制备环氧树脂存在步骤较复杂、生物质基环氧树脂固化后存在机械强度不足、生物质原料利用不足的问题。本发明的目的之一在于克服现有技术的以上缺陷，而提供一种生物质基环氧树脂的制备方法。
本发明的目的之二在于提供由上述方法获得的生物质基环氧树脂。
本发明的目的之三在于提供一种生物质基阳离子固化环氧胶组合物，其经加热固化后具有较好的综合性能。
本发明的技术方案如下：
一种生物质基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、生物质基苯二酚衍生物与环氧氯丙烷在碱性条件下进行缩合反应，获得第一衍生物；
S2、步骤S1获得的第一衍生物与衣康酸在催化剂下进行开环反应，获得第二衍生物；
S3、步骤S2获得的第二衍生物在氧化剂下对所述第二衍生物中的碳碳不饱和双键进行氧化形成环氧基团，获得所述生物质基环氧树脂。
优选的，步骤S1所述生物质基苯二酚衍生物选自白果二酚和桐油基类漆酚中的至少一种。
优选的，步骤S1所述生物质基苯二酚衍生物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2-10。
优选的，步骤S2所述第一衍生物与所述衣康酸的摩尔比为0.5-2:1。
优选的，步骤S2所述催化剂为季铵盐或有机叔胺。
优选的，步骤S3所述氧化剂为双氧水。
优选的，步骤S3所述第二衍生物和所述氧化剂的重量比为1:0.1-4。
由上述任一实施方案所述的制备方法获得的生物质基环氧树脂。
一种生物质基阳离子固化环氧胶组合物，按重量份数计，由以下各原料组分组成：100份上述任一实施方案所述的制备方法获得的生物质基环氧树脂、0-100份上述任一实施方案所述的制备方法中所得的第二衍生物、5-50份稀释剂、0.5-10份阳离子热固化剂、0-60份填料、0-5份分散剂、0-1份消泡剂和0-1份触变剂。
优选的，所述稀释剂为含有环氧基团的活性稀释剂。
优选的，所述阳离子热固化剂为潜伏性阳离子热固化剂。
本发明采用生物质材料--苯二酚衍生物(比如白果二酚、桐油基类漆酚)作为初始原料，利用其结构上的酚羟基与环氧氯丙烷进行缩合，获得的第一衍生物为环氧基团改性的苯二酚衍生物；再利用第一衍生物接枝上的环氧基团与另一种生物质材料--衣康酸中的羧基进行开环反应，获得侧链带有碳碳不饱和双键的第二衍生物；第二衍生物再在氧化剂的氧化下，其中的碳碳不饱和双键部分或全部被氧化为环氧基团，获得了生物质基环氧树脂。
本发明的第二衍生物中，由于衣康酸的碳碳不饱和双键位于侧链，因此第二衍生物中由于衣康酸带来的碳碳不饱和双键也位于侧链，空间位阻较小，可以被氧化剂氧化为环氧基团，并且环氧基团位于侧链，活性相对较高。
苯二酚衍生物与苯环接枝的长碳链上也存在碳碳不饱和双键，可以被氧化剂部分或全部氧化为环氧基团，提高了生物质基环氧树脂中的环氧基含量，有助于提高环氧树脂固化后的机械强度。
本发明中第一衍生物分子结构中含有两个环氧基团，衣康酸分子结构中含有两个羧基，2个环氧基团与2个羧基基团之间发生开环反应，形成直链的主链。由于苯二酚衍生物与苯环接枝的长碳链，长碳链位于第二衍生物结构的支链位置。本发明的生物质基环氧树脂的结构类似支化结构或者梳状结构，可以在较高分子量下维持相对较低的粘度，而且环氧基团既分布在主链的侧链上，也分布在支化或梳状结构的长碳链上，不同位置分布的环氧基团有助于提升环氧树脂固化后的机械强度、附着性等。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的环氧树脂对生物质原料利用率较高；
(2)本发明的环氧树脂制备方法步骤较为简单，无需复杂的反应步骤；
(3)本发明的环氧树脂固化后的力学强度、附着性、耐酸碱、耐水煮等较高，综合性能较好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
本发明一方面提供了一种生物质基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、生物质基苯二酚衍生物与环氧氯丙烷在碱性条件下进行缩合反应，获得第一衍生物；此步骤中生物质基苯二酚中的酚羟基与环氧氯丙烷在碱性条件下脱除氯化氢，所用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾等强碱，碱的用量可以是生物质基苯二酚衍生物与环氧氯丙烷重量和的1-20％，缩合反应温度为80-110℃，反应时间可以为1-5小时。
S2、步骤S1获得的第一衍生物与衣康酸在催化剂下进行开环反应，获得第二衍生物；此步骤中，第一衍生物中的环氧基团与衣康酸中的羧基发生开环反应。
S3、步骤S2获得的第二衍生物在氧化剂下对所述第二衍生物中的碳碳不饱和双键进行氧化形成环氧基团，获得所述生物质基环氧树脂。
在本发明优选的实施方式中，步骤S1所述生物质基苯二酚衍生物选自白果二酚和桐油基类漆酚中的至少一种。
腰果二酚，也称为强心酚，是多烯基间苯二酚类化合物，分子式为C15H27-31C6H3(OH)2，存在于腰果壳中的天然植物酚，两个酚羟基的反应活性较高。
桐油基类漆酚具有如式(1)或式(2)所示的结构：
Figure BDA0003594243160000031
其中，R1和R3为C1～C4直链或支链烷烃基，R2和R4独自的选自H、Cl、甲基、羟基、甲氧基或-C(CH3)3中的一种。
桐油基类漆酚中的两个相邻酚羟基的反应活性也较高。
在本发明优选的实施方式中，步骤S1所述生物质基苯二酚衍生物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2-10。生物质基苯二酚和环氧氯丙烷是按照1mol生物质基苯二酚与2mol环氧氯丙烷反应。在本发明更优选的实施方式中，生物质基苯二酚衍生物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2.3-7，进一步优选为1:2.5-5，具体的，摩尔比可以为1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.3、1:3.6、1:4、1:4.4、1:4.7或1:5。通过环氧氯丙烷过量使得生物质基二酚衍生物反应完全，过量的环氧氯丙烷可通过减压蒸馏除去。
在本发明优选的实施方式中，步骤S2所述第一衍生物与所述衣康酸的摩尔比为0.5-2:1。两个环氧官能团的第一衍生物以及两个羧基基团的衣康酸反应，控制第一衍生物与衣康酸的摩尔比，可以获得不同封端官能团的第一衍生物，当摩尔比低于1:1时，端基为羧基，当摩尔比高于1:1时，端基为环氧基团。更优选的，所述第一衍生物与衣康酸的摩尔比为0.7-1.7:1，进一步优选为0.8-1.5:1，再进一步优选为0.9-1.2:1，更进一步优选为0.95-1.1:1。
在本发明优选的实施方式中，步骤S2所述催化剂为季铵盐或有机叔胺，季铵盐可以是四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵等，有机叔胺可以是三乙胺、N-乙基二甲胺等。在催化剂催化下，环氧基团与羧基的开环反应比较完全，催化剂的用量可以是第一衍生物与衣康酸重量和的0.1-1％，反应温度为90-150℃，反应时间为1-5小时。
在本发明优选的实施方式中，步骤S3所述氧化剂为双氧水。双氧水是较为温和的氧化剂，可以氧化碳碳不饱和双键并生成环氧基团。在步骤S3的氧化过程中，可以加入第二衍生物重量1-10％的甲酸以促进环氧化反应的进行，环氧化反应的温度可以为40-70℃，时间可以为2-7小时，反应结束后可以加入稀碱溶液进行中和，分离去除水相后对产物进行干燥。
在本发明优选的实施方式中，步骤S1所述第二衍生物和所述氧化剂的重量比为1:0.1-4，更优选为1:0.2-2，进一步优选为1:0.3-1，更进一步优选为1:0.3-0.6。
本发明另一方面提供了由上述任一实施方案所述方法获得的生物质基环氧树脂。
本发明另一方面提供了一种生物质基阳离子固化环氧胶组合物，按重量份数计，由以下各原料组分组成：100份上述任一实施方案所述的制备方法获得的生物质基环氧树脂、0-100份上述任一实施方案所述的制备方法中所得的第二衍生物、5-50份稀释剂、0.5-10份阳离子热固化剂、0-60份填料、0-5份分散剂、0-1份消泡剂和0-1份触变剂。
在本发明优选的实施方式中，环氧胶组合物按重量份数计，由以下各原料组分组成：100份上述任一实施方案所述的制备方法获得的生物质基环氧树脂、0-30份上述任一实施方案所述的制备方法中所得的第二衍生物、5-40份稀释剂、0.5-10份阳离子热固化剂、0-60份填料、0-5份分散剂、0-1份消泡剂和0-1份触变剂。
在本发明优选的实施方式中，所述稀释剂为含有环氧基团的活性稀释剂，既起到稀释作用，又可以参与环氧树脂的固化，无需去除。活性稀释剂包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等。
在本发明优选的实施方式中，所述阳离子热固化剂为潜伏性阳离子热固化剂。潜伏性阳离子热固化剂具有在室温下储存期长，加热到一定温度快速发生固化反应的特点，包括三氟化硼-胺络合物型潜伏性阳离子热固化剂、六氟锑酸盐型潜伏性阳离子热固化剂、铵封闭路易斯酸盐潜伏性阳离子热固化剂等。
本发明中，所述填料既可以起到填充以降低成本的作用，也可以在一定程度上提高一些性能，比如导电、导热、绝热、低密度等性能。所述填料可以是无机填料或有机填料中的一种或几种组合物。其中，所述无机填料可以选自空心玻璃微球、滑石粉、重质碳酸钙、氧化铝、轻质碳酸钙、实心玻璃微球、硅灰石、蒙脱石、碳化硅、二氧化硅等。所述有机填料可以是聚乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚酰亚胺纤维等。
本发明中，所述分散剂是为了提高填料的分散和降低环氧胶组合物体系粘度。分散剂可以是小分子分散剂，比如硬脂酸锌、硬脂酸钡等金属皂，硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰等有机分散剂，或者一些表面活性剂，比如OP系列表面活性剂、AEO系列表面活性剂等，也可以是高分子分散剂，比如丙烯酸酯共聚物分散剂、PEO-PPO共聚物等，为了提高分散效果，可以几种分散剂配合使用。
本发明中，所述消泡剂可以为有机硅消泡剂，比如负载纳米二氧化硅的硅油或者硅油。
本发明中，所述触变剂主要起到触变效果，可以选自气相法白炭黑、氢化蓖麻油、凹凸棒土、有机膨润土、聚酰胺蜡等。
本发明的生物质基阳离子固化环氧胶组合物的制备方法可以为：将稀释剂、填料、分散剂和第二衍生物混合均匀，加入生物质基环氧树脂，混合均匀，再加入消泡剂和触变剂，混合均匀，加入阳离子热固化剂，混合均匀，获得生物质基阳离子固化环氧胶组合物。
以下根据各实施例对本发明的技术方案更进一步进行描述和说明。如无特别指明，以下各实施例和对比例中所述份数为重量份数。
实施例1
白果二酚与环氧氯丙烷按摩尔比1:2.8投入到容器中，加入白果二酚与环氧氯丙烷重量和5％的氢氧化钠，升温至100℃进行缩合反应3小时，获得第一衍生物；
第一衍生物与衣康酸按摩尔比0.9:1投入到容器中，加入第一衍生物与衣康酸重量和0.5％的四甲基溴化铵，升温至110℃开环反应4小时，获得第二衍生物；
100份第二衍生物中加入3份甲酸和40份双氧水，升温至60℃反应3小时，加入5％的碳酸钠水溶液100份中和，分离水相，油相在80℃干燥，获得生物质基环氧树脂。
实施例2
实施例1中第一衍生物与衣康酸摩尔比调整为1.05:1，其余步骤保持与实施例1相同，获得生物质基环氧树脂。
实施例3
实施例1中第一衍生物与衣康酸摩尔比调整为1.1:1，其余步骤保持与实施例1相同，获得生物质基环氧树脂。
实施例4
桐油基类漆酚(具有式(1)所示的结构，其中，R1为甲基，R2为H)与环氧氯丙烷按摩尔比1:3.5投入到容器中，加入桐油基类漆酚与环氧氯丙烷重量和8％的氢氧化钠，升温至100℃进行缩合反应4小时，获得第一衍生物；
第一衍生物与衣康酸按摩尔比0.95:1投入到容器中，加入第一衍生物与衣康酸重量和0.7％的四丁基溴化铵，升温至100℃开环反应4小时，获得第二衍生物；
100份第二衍生物中加入5份甲酸和35份双氧水，升温至60℃反应3.5小时，加入5％的碳酸钠水溶液200份中和，分离水相，油相在80℃干燥，获得生物质基环氧树脂。
实施例5
实施例4中第一衍生物与衣康酸摩尔比调整为1.03:1，其余步骤保持与实施例4相同，获得生物质基环氧树脂。
实施例6
实施例4中第一衍生物与衣康酸摩尔比调整为1.1:1，其余步骤保持与实施例4相同，获得生物质基环氧树脂。
实施例7
实施例4中第一衍生物与衣康酸摩尔比调整为1.15:1，其余步骤保持与实施例4相同，获得生物质基环氧树脂。
实施例8
按以下各原料制备生物质基阳离子固化环氧胶组合物：100份实施例1的生物质基环氧树脂、20份丁基缩水甘油醚、6份铵封闭路易斯酸盐阳离子热固化剂。
实施例9
按以下各原料制备生物质基阳离子固化环氧胶组合物：100份实施例1的生物质基环氧树脂、10份实施例3的第二衍生物、20份丁基缩水甘油醚、6份铵封闭路易斯酸盐阳离子热固化剂。
实施例10
按以下各原料制备生物质基阳离子固化环氧胶组合物：100份实施例1的生物质基环氧树脂、20份实施例3的第二衍生物、20份丁基缩水甘油醚、6份铵封闭路易斯酸盐阳离子热固化剂。
实施例11
按以下各原料制备生物质基阳离子固化环氧胶组合物：100份实施例1的生物质基环氧树脂、30份实施例3的第二衍生物、20份丁基缩水甘油醚、6份铵封闭路易斯酸盐阳离子热固化剂。
实施例12
按以下各原料制备生物质基阳离子固化环氧胶组合物：100份实施例2的生物质基环氧树脂、20份实施例6的第二衍生物、30份乙二醇二缩水甘油醚、7份铵封闭路易斯酸盐阳离子热固化剂、20份平均粒径1.5微米的滑石粉填料、0.5份AEO-9、0.8份硅油消泡剂。
实施例13
按以下各原料制备生物质基阳离子固化环氧胶组合物：100份实施例3的生物质基环氧树脂、20份实施例6的第二衍生物、30份乙二醇二缩水甘油醚、7份铵封闭路易斯酸盐阳离子热固化剂、20份平均粒径1.5微米的滑石粉填料、0.5份AEO-9、0.8份硅油消泡剂。
实施例14
按以下各原料制备生物质基阳离子固化环氧胶组合物：100份实施例4的生物质基环氧树脂、20份实施例6的第二衍生物、30份乙二醇二缩水甘油醚、7份铵封闭路易斯酸盐阳离子热固化剂、20份平均粒径1.5微米的滑石粉填料、0.5份AEO-9、0.8份硅油消泡剂。
实施例15
按以下各原料制备生物质基阳离子固化环氧胶组合物：100份实施例5的生物质基环氧树脂、20份实施例6的第二衍生物、30份乙二醇二缩水甘油醚、7份铵封闭路易斯酸盐阳离子热固化剂、20份平均粒径1.5微米的滑石粉填料、0.5份AEO-9、0.8份硅油消泡剂。
实施例16
按以下各原料制备生物质基阳离子固化环氧胶组合物：100份实施例6的生物质基环氧树脂、20份实施例6的第二衍生物、30份乙二醇二缩水甘油醚、7份铵封闭路易斯酸盐阳离子热固化剂、20份平均粒径1.5微米的滑石粉填料、0.5份AEO-9、0.8份硅油。
实施例17
按以下各原料制备生物质基阳离子固化环氧胶组合物：100份实施例7的生物质基环氧树脂、20份实施例6的第二衍生物、30份乙二醇二缩水甘油醚、7份铵封闭路易斯酸盐阳离子热固化剂、20份平均粒径1.5微米的滑石粉填料、0.5份AEO-9、0.8份硅油。
对比例1
按以下各原料制备生物质基阳离子固化环氧胶组合物：100份实施例3的第二衍生物、20份丁基缩水甘油醚、6份铵封闭路易斯酸盐阳离子热固化剂。
对比例2
将对比例1中的第二衍生物采用等重量份数的E-51环氧树脂替代，其余原料组分保持与对比例1相同。
对比例3
按以下各原料制备生物质基阳离子固化环氧胶组合物：120份实施例3的第二衍生物、30份乙二醇二缩水甘油醚、7份铵封闭路易斯酸盐阳离子热固化剂、20份平均粒径1.5微米的滑石粉、0.5份AEO-9、0.8份硅油。
对比例4
将对比例3中的第二衍生物采用等重量份数的实施例6第二衍生物替代，其余原料组分保持与对比例3相同。
对比例5
将对比例3中的第二衍生物采用等重量份数的E-51环氧树脂替代，其余原料组分保持与对比例3相同。
按上述生物质基阳离子固化环氧胶组合物的制备方法制备实施例8-17和对比例1-5的生物质基阳离子固化环氧胶组合物。
测试例
将实施例8-17和对比例1-5的生物质基阳离子固化环氧胶组合物均匀涂覆于洁净的马口铁上，80℃固化30分钟，再置于室温下12小时后测试涂层性能。
交联度：采用凝胶率表征，将涂层在室温下浸入丙酮中48h，取出，在60℃下干燥直至恒重。凝胶率＝W1/W0×100％，其中W0和W1分别代表浸泡前和浸泡干燥后的质量。凝胶率越高代表交联度越高。
拉伸强度：采用电子万能试验机以50mm/min速度进行拉伸测试。
耐酸碱性：室温下将涂层分别浸没在10％的氢氧化钠水溶液和10％盐酸水溶液中48小时，取出，擦干，观察涂层是否发生变化。
附着力：采用百格法进行测试，最高为5级，最差为1级。
耐水煮：将涂层浸没在常压的沸水中3h，取出，擦干，观察涂层是否发生变化。
冲击强度：按照国标GB/T 1732-2020的方法进行测试。
结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003594243160000091
由表1的结果可知，采用本发明的生物质基环氧树脂制备的生物质基阳离子固化环氧树脂组合物固化后综合性能优异，固化完全、拉伸强度高、韧性好、耐酸碱、耐水煮、附着力好，可替代现有的环氧树脂，在环氧胶水、涂料等中应用。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种生物质基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、生物质基苯二酚衍生物与环氧氯丙烷在碱性条件下进行缩合反应，获得第一衍生物；步骤S1所述生物质基苯二酚衍生物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2-10；
S2、步骤S1获得的第一衍生物与衣康酸在催化剂下进行开环反应，获得第二衍生物；步骤S2所述第一衍生物与所述衣康酸的摩尔比为0.5-2:1；
S3、步骤S2获得的第二衍生物在氧化剂下对所述第二衍生物中的碳碳不饱和双键进行氧化形成环氧基团，获得所述生物质基环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述生物质基苯二酚衍生物选自白果二酚和桐油基类漆酚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述催化剂为季铵盐或有机叔胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述氧化剂为双氧水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述第二衍生物和所述氧化剂的重量比为1:0.1-4。
6.由权利要求1-5任一项所述的制备方法获得的生物质基环氧树脂。
7.一种生物质基阳离子固化环氧胶组合物，其特征在于，按重量份数计，由以下各原料组分组成：100份权利要求1-5任一项所述的制备方法获得的生物质基环氧树脂、0-100份权利要求1-5任一项所述的制备方法中所得的第二衍生物、5-50份稀释剂、0.5-10份阳离子热固化剂、0-60份填料、0-5份分散剂、0-1份消泡剂和0-1份触变剂。
8.根据权利要求7所述的生物质基阳离子固化环氧胶组合物，所述稀释剂为含有环氧基团的活性稀释剂；所述阳离子热固化剂为潜伏性阳离子热固化剂。
CN202210387497.1A 2022-04-13 2022-04-13 一种生物质基环氧树脂及其制备方法和生物质基阳离子固化环氧胶组合物 Active CN114702645B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210387497.1A CN114702645B (zh) 2022-04-13 2022-04-13 一种生物质基环氧树脂及其制备方法和生物质基阳离子固化环氧胶组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210387497.1A CN114702645B (zh) 2022-04-13 2022-04-13 一种生物质基环氧树脂及其制备方法和生物质基阳离子固化环氧胶组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114702645A CN114702645A (zh) 2022-07-05
CN114702645B true CN114702645B (zh) 2022-10-14

Family

ID=82174826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210387497.1A Active CN114702645B (zh) 2022-04-13 2022-04-13 一种生物质基环氧树脂及其制备方法和生物质基阳离子固化环氧胶组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114702645B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115216116B (zh) * 2022-09-20 2022-12-16 深圳市板明科技股份有限公司 一种环保型塞孔树脂及树脂塞孔方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB933697A (en) * 1960-06-22 1963-08-08 Allied Chem Improvements in or relating to epoxides and their production
EP0448341A1 (en) * 1990-03-19 1991-09-25 Nippon Paint Co., Ltd. Coating composition for precoated metal material
WO1999010409A1 (en) * 1997-08-22 1999-03-04 Henkel Corporation Radiation-polymerizable composition and printing inks containing same
JP2004197003A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 水性樹脂組成物および該組成物を主成分とする下塗り用水性塗料組成物
CN103965046A (zh) * 2013-01-30 2014-08-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 衣康酸基三双键化合物及其制备方法和应用
CN107022061A (zh) * 2017-03-14 2017-08-08 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 紫外光固化的生物质环氧丙烯酸酯预聚体及其合成和应用
CN109467540A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 北京化工大学 一种含三元环氧结构的衣康酸酯化合物、制备方法及聚合物
CN110577628A (zh) * 2019-10-17 2019-12-17 上海固帮新材料科技有限公司 一种环氧树脂及其制备方法
CN110591055A (zh) * 2019-08-20 2019-12-20 浙江万盛股份有限公司 一种强心酚环氧树脂及其制备方法
CN111777740A (zh) * 2020-07-23 2020-10-16 南通星辰合成材料有限公司 一种腰果酚聚醚改性的aba型水性环氧树脂及其制备方法
CN113801505A (zh) * 2021-10-12 2021-12-17 广东碳和新材料科技有限公司 一种全生物基热固性树脂及其制备方法和应用
CN113816844A (zh) * 2021-10-12 2021-12-21 南京工业大学 一种生物基环氧树脂单体及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104650009A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 陶氏环球技术有限公司 低粘度环氧树脂和由其制备的低voc可固化制剂
US10633591B2 (en) * 2017-10-05 2020-04-28 International Business Machines Corporation Flame retardant itaconic acid-based compounds
JP6813104B2 (ja) * 2017-11-22 2021-01-13 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物及び繊維強化複合材料

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB933697A (en) * 1960-06-22 1963-08-08 Allied Chem Improvements in or relating to epoxides and their production
US3155638A (en) * 1960-06-22 1964-11-03 Allied Chem Process for epoxidation of ethylenically unsaturated compounds
EP0448341A1 (en) * 1990-03-19 1991-09-25 Nippon Paint Co., Ltd. Coating composition for precoated metal material
WO1999010409A1 (en) * 1997-08-22 1999-03-04 Henkel Corporation Radiation-polymerizable composition and printing inks containing same
JP2004197003A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 水性樹脂組成物および該組成物を主成分とする下塗り用水性塗料組成物
CN103965046A (zh) * 2013-01-30 2014-08-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 衣康酸基三双键化合物及其制备方法和应用
CN107022061A (zh) * 2017-03-14 2017-08-08 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 紫外光固化的生物质环氧丙烯酸酯预聚体及其合成和应用
CN109467540A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 北京化工大学 一种含三元环氧结构的衣康酸酯化合物、制备方法及聚合物
CN110591055A (zh) * 2019-08-20 2019-12-20 浙江万盛股份有限公司 一种强心酚环氧树脂及其制备方法
CN110577628A (zh) * 2019-10-17 2019-12-17 上海固帮新材料科技有限公司 一种环氧树脂及其制备方法
CN111777740A (zh) * 2020-07-23 2020-10-16 南通星辰合成材料有限公司 一种腰果酚聚醚改性的aba型水性环氧树脂及其制备方法
CN113801505A (zh) * 2021-10-12 2021-12-17 广东碳和新材料科技有限公司 一种全生物基热固性树脂及其制备方法和应用
CN113816844A (zh) * 2021-10-12 2021-12-21 南京工业大学 一种生物基环氧树脂单体及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Biobased Thermosetting Epoxy: Present and Future;Remi Auvergne;《Chemical Reviews》;20131014;全文 *
Itaconic Acid-Based Reactive Diluents for Renewable and Acrylate-Free UV-Curing Additive Manufacturing Materials;Sacha Pérocheau ArnaudSacha Pérocheau Arnaud;《ACS Sustainable Chem. Eng.》;20211206;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114702645A (zh) 2022-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6006378B2 (ja) エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物
CN114702645B (zh) 一种生物质基环氧树脂及其制备方法和生物质基阳离子固化环氧胶组合物
Gupta et al. Development of siliconized epoxy resins and their application as anticorrosive coatings
JP2014516117A (ja) 硬化性樹脂系のための水性アミン硬化剤
Karami et al. An efficient fully bio‐based reactive diluent for epoxy thermosets: 2‐[(Oxiran‐2‐ylmethoxy) methyl] furan versus a petroleum‐based counterpart
WO2009119513A1 (ja) エポキシ樹脂組成物及び硬化物
CN110511356A (zh) 一种环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂及其制备方法
CN117285872B (zh) 一种超支化环氧石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用
CN1205245C (zh) 环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物及固化物
CN110577789A (zh) 一种硅烷杂化低总热值无溶剂环氧树脂组合物
Eral et al. Preparation of organic–inorganic bio-based epoxy coatings with high anti-corrosive performance
CN114716682A (zh) 一种可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法及其应用
JP2016527351A (ja) エポキシ樹脂組成物
CN117551273B (zh) 一种用于底部填充胶的功能助剂及其制备方法和应用
CN1816580A (zh) 环氧树脂、其制造方法、使用该环氧树脂的环氧树脂组合物以及固化物
CN112409881B (zh) 一种无溶剂耐候型环氧防腐涂料及其制备方法
CN113999369B (zh) 一种具有疏水性质的改性环氧树脂及其制备方法和应用
US20060106177A1 (en) Fluorocarbon-modified epoxy resin
JP3783462B2 (ja) 活性エネルギー線カチオン硬化性組成物
WO2023048163A1 (ja) 多官能フェノール化合物及びその製造方法
KR20230140964A (ko) 고무로 변성된 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 제조된 폴리올 조성물로부터 유래된 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
US20070225407A1 (en) Silicone-Modified Epoxy Resins
CN117363168A (zh) 一种无溶剂环氧煤沥青涂料及其制备方法
WO2023048170A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
KR20230134242A (ko) 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 제조된 폴리올 조성물로부터 유래된 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: No. 1-2, Xincuo North Road, Tongxianggao New Town, Xiamen Torch Hi-tech Zone, Tong'an District, Xiamen City, Fujian Province, 361001

Patentee after: Weiertong Technology Co.,Ltd.

Address before: 361001 room w704a, Taiwan Science and technology enterprise education center, No. 88, Xiangxing Road, torch high tech Zone (Xiang'an) Industrial Zone, Xiamen, Fujian

Patentee before: Weiertong (Xiamen) Technology Co.,Ltd.