CN114716682A - 一种可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法及其应用，涉及高分子材料领域，尤其涉及一种生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法及其应用。是要解决现有环氧树脂材料的介电常数高，无法降解的问题。方法：一：将单端双键酚类化合物、环氧氯丙烷与氢氧化钠混合，加四甲基溴化铵反应，水洗蒸馏，重结晶得单端双键环氧；二：将含氢硅油加入溶剂中，将单端双键环氧、催化剂和溶剂混合；将混合物逐滴加入到含氢硅油中，搅拌反应，加入活性炭，过滤，旋蒸，得生物基环氧/有机硅杂化树脂。该方法制备的生物基环氧/有机硅杂化树脂经过固化后，具有优异的低介电性能、热稳定性、可降解性和疏水性。本发明用于制备环氧树脂材料。

Description

一种可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法 及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法及其应用。
背景技术
环氧树脂具有优异的附着力、机械性能和优异的化学电阻，被广泛应用于各种用途，如涂料、胶粘剂、纤维增强材料、结构材料和封装材料等。按照其化学结构可以分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、环氧化烯烃、脂环族环氧树脂等。硅化环氧树脂，通常是由硅化双酚类化合物与环氧氯丙烷缩聚而得，由于树脂主链周围紧密排列的硅原子，故而表面张力、摩擦因数、折射率均低，且具有优异的疏水性、耐腐蚀性、耐磨性、耐湿性、耐热性、介电性及耐久性等。因此，以双键环氧树脂作为基体材料的有机硅环氧有着优异的综合性能，并对多种基体有着很强的粘接能力。
由于低介电材料具有低吸水率、低介电损耗、耐热性高等优点，广泛应用于便携式和小功率微电子系统，但是特殊领域对低介电材料提出了更高的要求。随着微电子工业的进一步发展，开发具有低Dk/Df特性的覆铜板配方体系成为最新最热的研究课题。由于聚合物材料具有吸水率低，可分子设计，加工性好等优点，在低介电材料的研究和应用中受到广泛关注。目前快速发展5G的传输速度更快，传输信号强度较差，这就要求制备出兼具低介电常数和低介电损耗正切的高分子材料。
环氧树脂是印制线路板领域最广泛使用的高分子材料。然而环氧树脂本身具有较高的介电系数(Dk)与介质损耗角正切值(Df)，无法满足高频高速覆铜箔板对基材介电特性的要求，因此，它的应用受到了很大的限制。不得不使用价格高昂的聚四氟乙烯，聚苯醚和碳氢树脂等树脂体系,使得高频印制线路板基材的成本一直处于居高不下的状态，亟需一种新的基于环氧树脂的低介电技术方案。
热固性树脂由于其交联网络而具有很高的耐热性和抗蠕变性，因此在纤维增强复合材料、涂料、粘合剂、电子封装、印刷电路板和航空航天等领域有着广泛的应用。然而，由于三维交联网络的高度稳定性，使其难以降解，造成了严重的环境污染。因此，开发具有优良降解性能的热固性树脂具有挑战性和重要意义。
发明内容
本发明是要解决现有环氧树脂材料的介电常数高，无法降解的问题，提供一种可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法及其应用。
本发明可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将单端双键酚类化合物、环氧氯丙烷与氢氧化钠混合，室温搅拌15～60min，然后加入四甲基溴化铵，升温到60～80℃反应2～3h，水洗蒸馏，重结晶后得到单端双键环氧；其中单端双键酚类化合物、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵的摩尔比为1:(4～15):(1.5～5):(0.01～0.3)；
步骤二：将含氢硅油加入5倍质量的溶剂中，将单端双键环氧、催化剂和溶剂混合，得到混合物；然后在在90-110℃下将混合物逐滴加入到含氢硅油中，在30-60min内滴加完，然后搅拌反应5～8h，加入活性炭去除催化剂，然后过滤，旋蒸，得到生物基环氧/有机硅杂化树脂；其中单端双键环氧与含氢硅油的摩尔比为(1～1.2):1，催化剂的用量为单端双键环氧和含氢硅油总质量的10-20ppm。
进一步的，步骤一所述单端双键酚类化合物为丁香酚、甲基丁香酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚，3'-丙烯基-4'-羟基苯乙酮、4-(3-甲基-2-烯-1-基)苯酚、反式-4-羟基芪、4-乙烯基苯酚中的任意一种或几种的组合。
进一步的，步骤二所述含氢硅油的浓度为0.5-1.6mol/100g。
进一步的，步骤二所述催化剂为卡斯特pt催化剂或氯铂酸H2PtCl6·6H2O。
进一步的，步骤二所述溶剂为四氢呋喃、甲苯或二甲苯。
进一步的，步骤二的混合物中溶剂的质量是单端双键环氧和催化剂总质量的5倍。
本发明还提供上述可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法制备的杂化树脂的应用，具体方法为：
一、将固化剂加入生物基环氧/有机硅杂化树脂中，搅拌后得到稳定的树脂混合物；
二、将步骤一得到的树脂混合物在105～200℃下固化6～10小时，即得到生物基环氧/有机硅杂化材料。
进一步的，所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂；其中所述胺类固化剂为二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷中的一种或两种的组合，所述酸酐类固化剂为甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、甲基六氢苯酐中的一种或任意几种的组合。
进一步的，使用酸酐固化剂时还需加入促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或N,N-二甲基苄胺。
进一步的，所述促进剂的质量为酸酐固化剂质量的0.5％-1.0％。
其中所述固化剂的用量均为本领域常用的固化剂用量。
本发明的原理：
单端双键酚类化合物的酚羟基与环氧氯丙烷发生开环反应生成单端双键环氧，单端双键环氧的双键与含氢硅油的硅氢在卡斯特催化剂作用下发生加成反应。反应过程如下：
Figure BDA0003662235470000031
本发明的有益效果：
本发明基于硅氧烷链段的低极性、高离解能和大分子体积等特点，提供了性能优异的生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法，该方法制备的生物基环氧/有机硅杂化树脂经过固化后，具有优异的低介电性能和热稳定性，介电常数可达到2.9，失重5％的温度达到373℃以上，且最大失重的温度为443-449℃。固化后的生物基环氧/有机硅杂化树脂还具有可降解性和疏水性，接触角可达到112±2°，具有较高的力学性能。
另外，本发明的制备方法简便，价格便宜，成本低。本发明方法的反应速率快、制备周期短，且无污染。
附图说明
图1为实施例1-3制备的生物基有机硅/环氧杂化树脂的红外光谱。
图2为实施例1-3制备的生物基有机硅/环氧杂化树脂的1H-NMR图。
图3为实施例1-3中的生物基有机硅/环氧杂化材料的介电性频率的关系图。
图4为实施例1-3中的生物基有机硅/环氧杂化材料的热失重图。
图5为实施例1-3中的生物基有机硅/环氧杂化材料的降解前后对比。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将单端双键酚类化合物、环氧氯丙烷与氢氧化钠混合，室温搅拌15～60min，然后加入四甲基溴化铵，升温到60～80℃反应2～3h，水洗蒸馏，重结晶后得到单端双键环氧；其中单端双键酚类化合物、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵的摩尔比为1:(4～15):(1.5～5):(0.01～0.3)；
步骤二：将含氢硅油加入5倍质量的溶剂中，将单端双键环氧、催化剂和溶剂混合，得到混合物；然后在在90-110℃下将混合物逐滴加入到含氢硅油中，在30-60min内滴加完，然后搅拌反应5～8h，加入活性炭去除催化剂，然后过滤，旋蒸，得到生物基环氧/有机硅杂化树脂；其中单端双键环氧与含氢硅油的摩尔比为(1～1.2):1，催化剂的用量为单端双键环氧和含氢硅油总质量的10-20ppm。
单端双键酚类化合物的酚羟基与环氧氯丙烷发生开环反应生成单端双键环氧，单端双键环氧的双键与含氢硅油的硅氢在卡斯特催化剂作用下发生加成反应。反应过程如下：
Figure BDA0003662235470000041
具体实施方式二：本实施方式步骤一所述单端双键酚类化合物为丁香酚、甲基丁香酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚，3'-丙烯基-4'-羟基苯乙酮、4-(3-甲基-2-烯-1-基)苯酚、反式-4-羟基芪、4-乙烯基苯酚中的任意一种或几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式步骤二所述含氢硅油的浓度为0.5-1.6mol/100g。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式步骤二所述催化剂为卡斯特pt催化剂或氯铂酸H2PtCl6·6H2O。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式步骤二所述溶剂为四氢呋喃、甲苯或二甲苯。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式步骤二的混合物中溶剂的质量是单端双键环氧和催化剂总质量的5倍。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
采用溶剂的用量太少不利于热扩散，导致反应体系温度骤升；用量太多，会造成一定的溶剂浪费。本实施方式采用5倍质量的溶剂既不会造成溶剂的浪费，又可利于反应体系散热。
具体实施方式七：本实施方式可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法制备的杂化树脂的应用，具体方法为：
一、将固化剂加入生物基环氧/有机硅杂化树脂中，搅拌后得到稳定的树脂混合物；
二、将步骤一得到的树脂混合物在105～200℃下固化6～10小时，即得到生物基环氧/有机硅杂化材料。
其中所述固化剂的用量均为本领域常用的固化剂用量。
具体实施方式八：本实施方式所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂；其中所述胺类固化剂为二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷中的一种或两种的组合，所述酸酐类固化剂为甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、甲基六氢苯酐中的一种或任意几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式使用酸酐固化剂时还需加入促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或N,N-二甲基苄胺。其它步骤和参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式所述促进剂的质量为酸酐固化剂质量的0.5％-1.0％。其它步骤和参数与具体实施方式九相同。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
一、在500ml的三口瓶中加入40g丁香酚、35g氢氧化钠和228g环氧氯丙烷，室温搅拌20min，之后加入0.7g四甲基溴化铵，升温到68℃下反应150min，水洗蒸馏，经甲醇重结晶后得到高纯度丁香酚环氧(EUEP)；
二、在250ml的单口瓶中加入25g含氢硅油(浓度为0.8mol/100g)和5倍质量的甲苯，将44g丁香酚环氧、0.375g卡斯特pt催化剂和一定量甲苯混合，得到混合物；然后在110℃下将混合物逐滴加入到含氢硅油中，在30min内滴加完，然后反应6小时，加入活性炭去除催化剂，过滤除溶剂后得到生物基环氧/有机硅杂化树脂。反应产物红外和核磁分别见图1和图2，说明成功合成了有机硅/环氧杂化树脂(PMEP-0.8)。混合物甲苯的质量是丁香酚环氧和卡斯特pt催化剂总质量的5倍。
丁香酚的酚羟基与环氧氯丙烷发生开环反应生成丁香酚环氧(EUEP)，丁香酚环氧的双键与含氢硅油的硅氢在卡斯特催化剂作用下发生加成反应。反应过程如下：
Figure BDA0003662235470000061
其中，图1中910cm-1处附近为环氧基团的特征峰，2162cm-1处为硅氢基团的特征峰。曲线PMHS-0.8表示含氢硅油PMHS-0.8，曲线PMEP-0.8表示有机硅/环氧杂化树脂PMEP-0.8。
催化剂直接加入含氢硅油里会出现凝胶的现象，所以本方法采用将催化剂和丁香酚环氧混合在一起，甲苯是良好的溶剂，加入甲苯可以使得环氧树脂和催化剂更好的混合均匀，采用滴加的方式是为了使二者的反应更加充分，能够随着反应的进行，减小空间位阻的影响。
三、在10g有机硅/环氧杂化树脂(PMEP-0.8)中加入4.62g甲基六氢苯酐与0.1g N,N-二甲基苄胺BDMA，搅拌均匀得到树脂混合物，除气泡后将树脂混合物倒入模具中，先在105℃下反应5小时，然后在160℃下反应4h，最后在200℃下反应1h，得到生物基有机硅/环氧杂化材料(PMEP-0.8-MHHPA)。
实施例2：
本实施例可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
一、在500ml的三口瓶中加入40g丁香酚、35g氢氧化钠和228g环氧氯丙烷，室温搅拌20min，之后加入0.7g四甲基溴化铵，升温到68℃下反应150min，水洗蒸馏，经甲醇重结晶后得到高纯度丁香酚环氧(EUEP)；
二、在250ml的单口瓶中加入15g含氢硅油(浓度为1.0mol/100g)和5倍质量的甲苯，将33g丁香酚环氧、0.26g卡斯特pt催化剂和一定量甲苯混合，得到混合物；然后在110℃下将混合物逐滴加入到含氢硅油中，在30min内滴加完，然后反应8小时，加入活性炭去除催化剂，过滤除溶剂后得到生物基环氧/有机硅杂化树脂。反应产物红外和核磁分别见图1和图2，说明成功合成了有机硅/环氧杂化树脂(PMEP-1.0)。混合物甲苯的质量是丁香酚环氧和卡斯特pt催化剂总质量的5倍。
其中，图1中910cm-1处附近为环氧基团的特征峰，2162cm-1处为硅氢基团的特征峰。曲线PMHS-1.0表示含氢硅油PMHS-1.0，曲线PMEP-1.0表示有机硅/环氧杂化树脂PMEP-1.0。
催化剂直接加入含氢硅油里会出现凝胶的现象，所以本方法采用将催化剂和丁香酚环氧混合在一起，甲苯是良好的溶剂，加入甲苯可以使得环氧树脂和催化剂更好的混合均匀，采用滴加的方式是为了使二者的反应更加充分，能够随着反应的进行，减小空间位阻的影响。
三、在10g有机硅/环氧杂化树脂(PMEP-1.0)中加入5.06g甲基六氢苯酐与0.1g N,N-二甲基苄胺BDMA，搅拌均匀得到树脂混合物，除气泡后将树脂混合物倒入模具中，先在105℃下反应5小时，然后在160℃下反应4h，最后在200℃下反应1h，得到生物基有机硅/环氧杂化材料(PMEP-1.0-MHHPA)。
实施例3：
本实施例可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
一、在500ml的三口瓶中加入40g丁香酚、35g氢氧化钠和228g环氧氯丙烷，室温搅拌20min，之后加入0.7g四甲基溴化铵，升温到68℃下反应150min，水洗蒸馏，经甲醇重结晶后得到高纯度丁香酚环氧(EUEP)；
二、在250ml的单口瓶中加入15g含氢硅油(浓度为1.6mol/100g)和5倍质量的甲苯，将52.8g丁香酚环氧、0.34g卡斯特pt催化剂和一定量甲苯混合，得到混合物；然后在110℃下将混合物逐滴加入到含氢硅油中，在30min内滴加完，然后反应10小时，加入活性炭去除催化剂，过滤除溶剂后得到生物基环氧/有机硅杂化树脂。反应产物红外和核磁分别见图1和图2，说明成功合成了有机硅/环氧杂化树脂(PMEP-1.6)。混合物甲苯的质量是丁香酚环氧和卡斯特pt催化剂总质量的5倍。
其中，图1中910cm-1处附近为环氧基团的特征峰，2162cm-1处为硅氢基团的特征峰。曲线PMHS-1.6表示含氢硅油PMHS-1.6，曲线PMEP-1.6表示有机硅/环氧杂化树脂PMEP-1.6。
催化剂直接加入含氢硅油里会出现凝胶的现象，所以本方法采用将催化剂和丁香酚环氧树脂混合在一起，甲苯是良好的溶剂，加入甲苯可以使得环氧树脂和催化剂更好的混合均匀，采用滴加的方式是为了使二者的反应更加充分，能够随着反应的进行，减小空间位阻的影响。
三、在10g有机硅/环氧杂化树脂(PMEP-1.6)中加入6.24g甲基六氢苯酐与0.1g N,N-二甲基苄胺BDMA，搅拌均匀得到树脂混合物，除气泡后将树脂混合物倒入模具中，先在105℃下反应5小时，然后在160℃下反应4h，最后在200℃下反应1h，得到生物基有机硅/环氧杂化材料(PMEP-1.6-MHHPA)。
对上述方法固化后得到的生物基有机硅/环氧杂化材料进行以下测试：
(一)介电性能测试
通过Agilent 4294A仪器，对20×20×1mm3的样条进行介电性能测试，得到25℃，10MHz下材料的介电常数，实施例1PMEP-0.8-MHHPA的介电常数为2.9，实施例2PMEP-1.0-MHHPA的介电常数为3.2，实施例3PMEP-1.6-MHHPA的介电常数为3.3，结果如图3所示，其中
Figure BDA0003662235470000081
表示PMEP-0.8-MHHPA，
Figure BDA0003662235470000082
表示PMEP-1.0-MHHPA，
Figure BDA0003662235470000083
表示PMEP-1.6-MHHPA。
(二)热稳定性测试
本实施例生物基有机硅/环氧杂化材料的热失重图如图4所示，其中
Figure BDA0003662235470000084
表示PMEP-0.8-MHHPA，
Figure BDA0003662235470000085
表示PMEP-1.0-MHHPA，
Figure BDA0003662235470000086
表示PMEP-1.6-MHHPA。由图4可知，实施例1PMEP-0.8-MHHPA在失重5％的温度为373℃，最大失重的温度为443℃；实施例2PMEP-1.0-MHHPA在失重5％的温度为392℃，最大失重的温度为446℃；实施例3PMEP-1.6-MHHPA在失重5％的温度为389℃，最大失重的温度为449℃。说明材料的热稳定性好，在有机硅环氧材料中属于比较高的耐热性。
(三)可降解性测试
取一块约0.2g的固化后得到的生物基环氧/有机硅杂化材料放入碱性溶液中(pH＝10)，在80℃的条件下放置3天，块状固体可以完全降解为粉末状，对比结果如图5所示，其中1表示实施例1的PMEP-0.8-MHHPA，2表示实施例2的PMEP-1.0-MHHPA，3表示实施例3的PMEP-1.6-MHHPA。
(四)疏水性测试
利用液滴形态分析仪对固化后得到的生物基环氧/有机硅杂化材料的接触角进行测试，将样品放置于接触角测试平台上，采用的极性液体-超纯水，每次滴注的液滴量为5μL，每个试样做10次平行实验，取误差在5％之内的五次实验的平均值。接触角测试结果如表1所示，本发明制备的生物基有机硅/环氧杂化材料具有较好的疏水性。
(五)力学性能测试
采用SANS-UTM5205XHD在5mm·min-1拉伸速率和室温下对其力学性能进行了研究。哑铃固化环氧树脂的尺寸为80×4×2mm3，固化环氧系统的结果平均为5个试样。力学性能测试结果如表1所示，可知本发明制备的生物基有机硅/环氧杂化材料具有较好的力学性能。
表1
Figure BDA0003662235470000091
综上，本发明的生物基有机硅/环氧杂化材料综合性能优异。

Claims (10)

1.一种可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一：将单端双键酚类化合物、环氧氯丙烷与氢氧化钠混合，室温搅拌15～60min，然后加入四甲基溴化铵，升温到60～80℃反应2～3h，水洗蒸馏，重结晶后得到单端双键环氧；其中单端双键酚类化合物、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵的摩尔比为1:(4～15):(1.5～5):(0.01～0.3)；
步骤二：将含氢硅油加入5倍质量的溶剂中，将单端双键环氧、催化剂和溶剂混合，得到混合物；然后在在90-110℃下将混合物逐滴加入到含氢硅油中，在30-60min内滴加完，然后搅拌反应5～8h，加入活性炭去除催化剂，然后过滤，旋蒸，得到生物基环氧/有机硅杂化树脂；其中单端双键环氧与含氢硅油的摩尔比为(1～1.2):1，催化剂的用量为单端双键环氧和含氢硅油总质量的10-20ppm。
2.根据权利要求1所述的一种可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法，其特征在于步骤一所述单端双键酚类化合物为丁香酚、甲基丁香酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚，3'-丙烯基-4'-羟基苯乙酮、4-(3-甲基-2-烯-1-基)苯酚、反式-4-羟基芪、4-乙烯基苯酚中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法，其特征在于步骤二所述含氢硅油的浓度为0.5-1.6mol/100g。
4.根据权利要求3所述的一种可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法，其特征在于步骤二所述催化剂为卡斯特pt催化剂或氯铂酸H2PtCl6·6H2O。
5.根据权利要求4所述的一种可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法，其特征在于步骤二所述溶剂为四氢呋喃、甲苯或二甲苯。
6.根据权利要求5所述的一种可降解、低介电生物基环氧/有机硅杂化树脂的制备方法，其特征在于步骤二的混合物中溶剂的质量是单端双键环氧和催化剂总质量的5倍。
7.如权利要求1所述方法制备的生物基环氧/有机硅杂化树脂的应用，其特征在于具体方法为：
一、将固化剂加入生物基环氧/有机硅杂化树脂中，搅拌后得到稳定的树脂混合物；
二、将步骤一得到的树脂混合物在105～200℃下固化6～10小时，即得到生物基环氧/有机硅杂化材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂；其中所述胺类固化剂为二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷中的一种或两种的组合，所述酸酐类固化剂为甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、甲基六氢苯酐中的一种或任意几种的组合。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于使用酸酐固化剂时还需加入促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或N,N-二甲基苄胺。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述促进剂的质量为酸酐固化剂质量的0.5％-1.0％。
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