CN111234752A - 一种高导热电气绝缘封装料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高导热电气绝缘封装料及其制备方法。具体的，本发明所提供的封装料是由亚胺环氧树脂SRTEM‑80、含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG‑80、双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、活性增韧剂、固化剂、偶联剂和导热无机填料组成的混合物；其次，本发明还提供了所述高导热电气绝缘封装料的制备方法，所述方法制备工艺简单、环境友好、所得产品综合性能优异，非常适合于IGBT的封装，具有良好的应用前景。

Description

一种高导热电气绝缘封装料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子封装用电气绝缘材料领域，特别是涉及一种IGBT用高导热电气绝缘封装料及其制备方法。

技术背景

IGBT(绝缘栅双极晶体管)是电机控制和功率变换电子器件。IGBT在传统的机械电力，新型的航天航空与轨道交通，新能源装备等产业，都起到至关重要的作用。随着新型电子器件的快速发展，传统的封装材料不足以满足电子封装产业化需求这一问题，因此新型高导热电气绝缘封装料研发备受关注。

由于环氧树脂的结构含有极性基团和环氧基团，因此粘合强度良好，且具有较好的介电性能，耐热性能，耐腐蚀性，力学性能等优点，使环氧树脂封装料在塑料封装材料中使用最为广泛。用环氧树脂封装剂封装电子器件是电子领域不可或缺的步骤。固化后的环氧封装料对电子器件起到更好的抵抗外部冲击的保护作用，使电子器件整体性能得到优化。同时，在电子装置内部灌封后，避免了元件与空气和湿气的直接接触，提高了装置的防水防潮性能。元件以及线路之间的绝缘性能也得到提升，封装料的使用，让电子器件可以朝着小型化发展。

陈清等公开了一种电动汽车用IGBT模块液冷散热及封装可靠性(参见重庆大学,2016学位论文)。

曾亮等公开了大功率IGBT用耐高温环氧灌封胶(参见绝缘材料,2016,49(03):24-28.)。

方界凤等公开利用双酚改性环氧树脂E-51为基体,甲基四氢苯酐(MTHPA)为固化剂,D-248为扩链剂,碳12-14烷基缩水甘油醚(XY-748)为稀释剂,在促进剂4-乙基-2-甲基咪唑(2E4MI)的作用下进行反应,制成一种胶粘剂,并探究了增韧剂端羧基丁腈橡胶(CTBN)的用量对其黏度、凝胶化时间、拉伸剪切强度、吸水性、介电性能的影响(参见[粘接,2019,40(05):92-95.]采用端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂进行了研究)。

周兴平等公开了以多官能环氧树脂JP-80为基料、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,采用N,N'(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)热固性树脂,在促进剂2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)的作用下进行反应,制备了综合性能优异的新型环氧胶粘剂JDBET，并指出在25～240℃内,该胶粘剂具有优异的耐高温性能和粘接性能,反应活性较高,但需以双组分的形式保存(参见[粘接,2016,37(05):53-56.]研究制备了新型耐高温双组分环氧胶粘剂体系)。

罗忠文等针对环氧树脂耐湿热性差和脆性大的缺点,采用热固性聚酰亚胺BMI和DDS改性双酚A型环氧树脂E-51,以DDM为固化剂,加入促进剂CA-30,制得一种双组分的高强度双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂(ABE胶粘剂)(参见[粘接,2015,36(12):56-59.]采用双马来酰亚胺树脂对环氧树脂进行了改性研究，获得了双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂)。

姚娜等通过研究发现选用纳米橡胶改性环氧树脂与脂肪族环氧树脂,改性甲基六氢苯酐固化剂及600目硅灰石与有机膨润土填料制备的环氧灌封材料热变形温度可达到190℃以上,弯曲强度达到92MPa,冲击强度15.5kJ/m2(参见[热固性树脂,2014,29(04):31-33.]对耐高温环氧灌封料的制备及性能进行了研究)。

虞鑫海等公开了以环氧树脂JP-80、聚酰亚胺树脂与活性稀释剂和固化剂为原料,制得了一种新型耐高温聚酰亚胺改性环氧粘合剂(参见[绝缘材料,2017,50(10):6-9.]研制得到了新型耐高温聚酰亚胺改性环氧粘合剂体系)。

李俊明等报道了常用导热填料的种类及其应用，并分析了导热填料对绝缘高分子材料热导率的5个主要影响因素以及提高导热绝缘高分子材料综合性能的常用途径,并指出开发新型导热填料和使用新型复合技术是发展新型导热绝缘高分子材料的新要求(参见[绝缘材料,2013,46(02):25-28+37.]对导热填料在绝缘高分子材料中的应用进行了综述)。

发明内容

本发明为满足高性能IGBT电子元器件的使用要求，提供了一种高导热电气绝缘封装料及其制备方法。本发明制备工艺简单、环境友好、所得产品综合性能优异，非常适合于IGBT的封装，具有良好的应用前景。

首先，本发明提供了一种高导热电气绝缘封装料，其中，所述封装料是由亚胺环氧树脂SRTEM-80、含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80、双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、活性增韧剂、固化剂、偶联剂和导热无机填料组成的混合物；其中，亚胺环氧树脂SRTEM-80、含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80、双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、活性增韧剂、固化剂、偶联剂和导热无机填料的质量比为10:5～20:5～30:1～8:20～60:0.1～1:24～96。

优选的，所述的亚胺环氧树脂SRTEM-80是由2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与偏苯三酸酐反应得到的二端羧基酞酰亚胺与环氧树脂的反应产物，其中2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与偏苯三酸酐的反应摩尔比为1:2。

优选的，所述的含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80是由2,5-二特丁基对苯二酚与环氧氯丙烷通过开环反应、碱液脱盐闭环反应所得的环氧树脂。

优选的，所述双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的环氧值为0.12-0.58。

进一步的，所述的活性增韧剂选自端羟基聚醚砜、端羟基聚苯醚、端氨基聚醚酰亚胺、端酐基聚醚酰亚胺、端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺、含羧基聚醚酰亚胺、含羟基聚醚酰亚胺、含马来酰亚胺侧基聚醚酰亚胺、含羧基聚酰亚胺、含羟基聚酰亚胺、含马来酰亚胺侧基聚酰亚胺、端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、无规羧基丁腈橡胶、氨基聚甲基硅氧烷中的一种或几种；优选的，所述的活性增韧剂选自端羧基丁腈橡胶和无规羧基丁腈橡胶中的或其混合物。

进一步的，所述的固化剂选自六氢苯酐、甲基四氢苯酐、桐油酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑、DMP-30、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异氟尔酮二胺、LCA-30、DBU、四巯基丙酸季戊四醇酯中的一种或几种，优选的，所述固化剂选自甲基四氢苯酐，六氢苯酐和2-乙基-4-甲基咪唑一种或多种。

进一步优选的，所述的偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

进一步优选的，所述的导热无机填料球形二氧化硅粉体、氮化硼粉体、氮化铝粉体、氧化铝粉体、碳化硅粉体中的一种或几种。

更优选的，所述的导热无机填料的粒径为0.1微米～50微米。

更优选的，本发明提供了一种高导热电气绝缘封装料，其中，所述封装料由亚胺环氧树脂SRTEM-80、含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80、双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、活性增韧剂、固化剂、偶联剂和导热无机填料组成的混合物；其中，亚胺环氧树脂SRTEM-80、含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80、双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、活性增韧剂、固化剂、偶联剂和导热无机填料组成的质量比为10:5～20:5～30:1～8:20～60:0.1～1:24～96，其中：

所述活性增韧剂选自端羧基丁腈橡胶和无规羧基丁腈橡胶；

所述固化剂选自甲基四氢苯酐，六氢苯酐和2-乙基-4-甲基咪唑；

所述偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷；

所述导热无机填料选自球形二氧化硅粉体和氮化铝粉体。

第二方面，本发明还提供了上述高导热电气绝缘封装料的制备方法，所述方法包括：

(1)将亚胺环氧树脂SRTEM-80、含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80、双酚A二缩水甘油醚环氧树脂和活性增韧剂在80℃-100℃搅拌，反应0.5-1小时后，加入部分偶联剂和部分导热无机填料，搅拌混合均匀，得到A组分；

(2)将固化剂、剩余部分偶联剂和剩余部分导热无机填料室温下搅拌混合均匀，得到B组分；

(3)将A、B组分混合，在50℃-70℃搅拌均匀，得到所述的封装料。

本发明第三方面，还提供了所述的高导热电气绝缘封装料的用途，其用于IGBT电子元器件的封装。

上述方法中，优选的，步骤(1)所述部分偶联剂和部分导热无机填料为20％～70％总重量的偶联剂和30％～70％总重量的导热无机填料；更优选的，为20％～50％总重量的偶联剂和30％～50％总重量的导热无机填料。

术语说明：

LCA-30是指潜伏性固化剂；与吴冯,虞鑫海,周兴平在文献“高性能无溶剂新型船用树脂的研制[J].粘接,2018,39(05):28-32+67”公开的LCA-30为相同物质。

DBU是指：1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；

DMP-30是指：三-(二甲胺基甲基)苯酚；

本发明所述的“端羟基聚醚砜、端羟基聚苯醚，端羟基丁腈橡胶”中的“端羟基”是指分子链的两端是活性官能团羟基；

所述“端羧基丁腈橡胶”，是指分子链的两端是活性官能团羧基的丁腈橡胶。

同样的，所述的“端氨基聚醚酰亚胺、端酐基聚醚酰亚胺、端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺、端氨基丁腈橡胶”中的“端氨基”“端酐基”以及“端马来酰亚胺基”分别是指分子链的两端是活性官能团为“氨基”，“酐基”，“端马来酰亚胺基”；本发明提供的所述高导热电气绝缘封装料在导热、击穿强度等方面性能优异，非常适合用于IGBT的高导热电气绝缘封装，应用前景广阔，易于规模化生产；其次，本发明提供的高导热电气绝缘封装料的制备方法操作工艺简单，对环境友好，产品体系为无溶剂体系。

具体实施例

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

本发明所用的亚胺环氧树脂SRTEM-80是2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与偏苯三酸酐以摩尔比1：2反应得到的二端羧基酞酰亚胺与环氧树脂的反应产物，该产品可以通过市售购买获得(例如从浙江英瑞云新材料有限公司购买)，也可以采用本领域常规的方法合成获得。

本发明所用的含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80是由2,5-二特丁基对苯二酚与环氧氯丙烷通过开环反应、碱液脱盐闭环反应所得的环氧树脂，该环氧树脂可以通过市售购买获得(例如从浙江英瑞云新材料有限公司购买)，也可以采用本领域常规的方法合成获得。

实施例1

将10克亚胺环氧树脂SRTEM-80(浙江英瑞云新材料有限公司)、5克含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80(浙江英瑞云新材料有限公司)、30克双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(环氧值0.51)和1克端羧基丁腈橡胶活性增韧剂加入反应器中，在80℃温度下搅拌反应1小时后，加入0.1克3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、2克球形二氧化硅粉体和10克氧化铝粉体的导热无机填料，搅拌混合均匀，得到A组分；

将20克甲基四氢苯酐固化剂、0.1克3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、3克球形二氧化硅粉体和9克氧化铝粉体导热无机填料室温下搅拌混合均匀，得到B组分；

将A、B组分混合，在50℃下搅拌均匀，得到IGBT用高导热电气绝缘封装料，记作J1。

实施例2

将10克亚胺环氧树脂SRTEM-80(浙江英瑞云新材料有限公司)、10克含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80(浙江英瑞云新材料有限公司)、20克双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(环氧值0.44)、1克无规羧基丁腈橡胶和5克端羟基丁腈橡胶活性增韧剂加入反应器中，在90℃温度下搅拌反应0.8小时后，加入0.3克3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、3克球形二氧化硅粉体和12克氮化铝粉体的导热无机填料，搅拌混合均匀，得到A组分；

将30克六氢苯酐和1克2-乙基-4-甲基咪唑的固化剂、0.3克3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、8克球形二氧化硅粉体和19克氧化铝粉体导热无机填料室温下搅拌混合均匀，得到B组分；

将A、B组分混合，在60℃下搅拌均匀，得到IGBT用高导热电气绝缘封装料，记作J2。

实施例3

将10克亚胺环氧树脂SRTEM-80(浙江英瑞云新材料有限公司)、20克含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80(浙江英瑞云新材料有限公司)、5克双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(环氧值0.44)、3克无规羧基丁腈橡胶和5克端氨基丁腈橡胶活性增韧剂加入反应器中，在100℃温度下搅拌反应0.5小时后，加入0.2克3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、6克球形二氧化硅粉体和30克氮化铝粉体的导热无机填料，搅拌混合均匀，得到A组分；

将60克六氢苯酐固化剂、0.8克3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、10克球形二氧化硅粉体和50克氧化铝粉体导热无机填料室温下搅拌混合均匀，得到B组分；将A、B组分混合，在70℃下搅拌均匀，得到IGBT用高导热电气绝缘封装料，记作J3。

实施例4

将实施例1-3的J1、J2、J3按以下性能测试要求制样，固化工艺为：从室温开始加热升温至100℃，保温反应1小时，继续升温至150℃，保温反应1.5小时，继续升温至180℃，保温反应1小时后，自然冷却至室温，得到所需测试样品，具体性能测试数据如表1所示。

导热系数测试：导热系数参照ISO 8894-1进行。将封装料倒入直径为110mm的模具中固化，使其表面平整无气泡，用DRL-Ⅲ导热系数测试仪测试其导热系数，测试三次，取平均值。

体积电阻率测试：将封装料均匀置于三片直径为110mm的圆形模具中，均匀且最小厚度1mm，固化后自然冷却取下。用上海安标电子有限公司生产的ZC36型绝缘电阻测试仪对电阻进行测试，并测量样品厚度。根据公式ρv＝R*S/h式中，h是试样的厚度(即两极之间的距离)；S是电极的面积，ρv的单位是Ω·m。

介电损耗测试：将直径为110mm，均匀且最小厚度1mm样品放在夹具上，用上海安标电子有限公司的S6000-H+型介质损耗测试仪进行介电测试，测试电压为1kV。

击穿场强测试：将直径为110mm，均匀且最小厚度1mm样品用HT-50C型击穿电压测试仪测试其击穿场强，测量击穿位置的样品厚度，并计算出单位材料的击穿场强。

力学性能测试：制备三根规格为100mm*10mm*4mm的样条，通过深圳市瑞格尔仪器有限公司的M-4050型微机控制电子万能试验机测试材料弯曲强度，弯曲强度由公式P＝3FL/2AB2计算，其中F为极限荷载力，L为支点间的距离，A为样品宽度，B为样品厚度。

吸湿性测试：将封装料倒入45mm*45mm*9mm模具中固化，冷却后称干重G1，并放置于在100℃的水中浸泡1小时后后迅速擦干称湿重G2。吸水率由公式W(％)＝(G2-G1)/G1*100％计算。

表1高导热电气绝缘封装料固化物性能数据表

综上，从表1中可以看出，本发明提供的高导热电气绝缘封装料在导热性能，击穿强度，吸湿率等方面具有显著的优势。

Claims (10)

1.一种高导热电气绝缘封装料，其特征在于，所述封装料是由亚胺环氧树脂SRTEM-80、含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80、双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、活性增韧剂、固化剂、偶联剂和导热无机填料组成的混合物；

其中，亚胺环氧树脂SRTEM-80、含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80、双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、活性增韧剂、固化剂、偶联剂和导热无机填料的质量比为10:5～20:5～30:1～8:20～60:0.1～1:24～96。

2.根据权利要求1所述的高导热电气绝缘封装料，其特征在于，所述的亚胺环氧树脂SRTEM-80是2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与偏苯三酸酐反应得到，

其中，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与偏苯三酸酐的反应摩尔比为1:2。

3.根据权利要求1所述的高导热电气绝缘封装料，其特征在于，所述的含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80是由2,5-二特丁基对苯二酚与环氧氯丙烷通过开环反应、碱液脱盐闭环反应得到。

4.根据权利要求1所述的高导热电气绝缘封装料，其特征在于，所述的活性增韧剂选自端羟基聚醚砜、端羟基聚苯醚、端氨基聚醚酰亚胺、端酐基聚醚酰亚胺、端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺、含羧基聚醚酰亚胺、含羟基聚醚酰亚胺、含马来酰亚胺侧基聚醚酰亚胺、含羧基聚酰亚胺、含羟基聚酰亚胺、含马来酰亚胺侧基聚酰亚胺、端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、无规羧基丁腈橡胶、氨基聚甲基硅氧烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的高导热电气绝缘封装料，其特征在于，所述的偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的高导热电气绝缘封装料，其特征在于，所述的导热无机填料选自球形二氧化硅粉体、氮化硼粉体、氮化铝粉体、氧化铝粉体、碳化硅粉体中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的高导热电气绝缘封装料，其特征在于，所述的固化剂选自六氢苯酐、甲基四氢苯酐、桐油酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑、DMP-30、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异氟尔酮二胺、LCA-30、DBU、四巯基丙酸季戊四醇酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1～7任一项所述的高导热电气绝缘封装料，其特征在于，所述的导热无机填料的粒径为0.1微米～50微米。

9.一种权利要求1～7任一项所述的高导热电气绝缘封装料的制备方法，包括：

(1)将亚胺环氧树脂SRTEM-80、含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80、双酚A二缩水甘油醚环氧树脂和活性增韧剂在80℃-100℃搅拌反应0.5-1小时，然后加入20％～70％总重量的偶联剂和30％～70％总重量的导热无机填料，搅拌混合均匀，得到A组分；

(2)将固化剂、剩余部分偶联剂和剩余部分导热无机填料室温下搅拌混合均匀，得到B组分；

(3)将A、B组分混合，在50℃-70℃搅拌均匀，得到所述的封装料。

10.一种权利要求1～7任一项所述的高导热电气绝缘封装料的用途，其特征在于，用于IGBT电子元器件的封装。