CN110698644A - 一种酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂及其制备方法，由摩尔比为2:1:2‑20的偏苯三酸酐、芳香族二元伯胺、环氧氯丙烷反应得到中间产物酞酰亚胺氯丙醇，随后在强碱性条件下通过闭环反应而得。本发明综合性能优异，可应用于耐高温结构胶、耐高温涂料、纤维(包括碳纤维、玻璃纤维、有机纤维、无机纤维)增强先进复合材料的基体树脂，也适用于RTM、VARTM、拉挤等成型工艺，对环境友好，具有良好的应用前景。

Description

一种酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，特别涉及一种酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是泛指含有两个或者两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚体。其与固化剂反应便可形成三维网状的热固性材料，具有良好的性能，应用于各种领域。环氧树脂的种类很多，按照其化学结构和环氧基的结合方式可分为五大类，分别为：缩水甘油醚类，缩水甘油酯类，缩水甘油胺类，脂肪族环氧化合物，脂环族环氧化合物此外，还有杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂，即分子结构中含有杂环的高性能环氧树脂和分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的环氧化合物。
因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
缩水甘油胺型多官能环氧树脂，如CIBA-GEIGY公司的MY720，其分子结构如下：
Figure BDA0002225423610000011
它与芳香族二元胺固化剂的树脂体系通常是用来制造先进复合材料的预浸料，其碳纤维增强的先进复合材料具有高的压缩强度、良好的耐疲劳性、以及低的固化收缩率等，但是也存在不足之处，如较高的吸湿率，从而影响到最终产品的高温性能、介电性能及尺寸稳定性。
有关耐高温环氧粘合剂体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。
中国发明专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35％和12％(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20％(质量百分数)，所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
虞鑫海，郭翔等人【新型耐高温无溶剂环氧胶粘剂的研制，粘接，2014,35(1)：33-35】公开了一种新型耐高温无溶剂环氧胶粘剂，其主要特征在于：采用DTGM53、DDRS3521两种多官能环氧树脂，以低粘度的甲基四氢苯酐为固化剂，在促进剂E-24作用下，制备得到了综合性能优越的新型耐高温无溶剂环氧粘合剂。同时，对该环氧粘合剂的粘度、凝胶化时间、粘接性能、活化能等作了系统的研究，结果表明：该粘合剂具有特别优异的高温拉伸剪切强度，200℃时高达16.1MPa。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂综合性能优异，可应用于耐高温结构胶、耐高温涂料、纤维(包括碳纤维、玻璃纤维、有机纤维、无机纤维)增强先进复合材料的基体树脂，也适用于RTM、VARTM、拉挤等成型工艺，对环境友好，具有良好的应用前景。
本发明还提供了一种酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂，由摩尔比为2:1:2-20的偏苯三酸酐、芳香族二元伯胺、环氧氯丙烷反应得到中间产物酞酰亚胺氯丙醇，随后在碱性条件下通过闭环反应而得。
所述芳香族二元伯胺选自间苯二胺、对苯二胺、2-甲基间苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯、3,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯甲酸、2,6-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯中的一种或几种。
本发明还提供了一种酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂的制备方法，包括：
将偏苯三酸酐和强极性非质子有机溶剂加入反应釜中，室温下搅拌溶解后，加入芳香族二元伯胺，室温下搅拌反应0.5小时-2.0小时后加入共沸脱水剂，加热升温共沸脱水反应5小时-15小时，冷却至80℃以下后加入环氧氯丙烷，于80℃-100℃搅拌反应1小时-8小时，减压蒸馏，回收溶剂和环氧氯丙烷，加入碱和水，80℃-100℃搅拌反应1小时-8小时后真空脱挥，即得酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂。
所述强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种；强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为3-5:1；其中，反应物质量是指偏苯三酸酐和芳香族二元伯胺的质量之和。
所述共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙苯、二乙苯中的一种或几种；共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的质量比为0.1-2:1。
所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙中的一种或几种；碱与偏苯三酸酐的摩尔比为1-2:1。
所述水与碱的质量比为1-5:1。
有益效果
(1)本发明对环境友好，并具有良好的综合性能；
(2)本发明可应用于耐高温结构胶、耐高温涂料、纤维(包括碳纤维、玻璃纤维、有机纤维、无机纤维)增强先进复合材料的基体树脂，也适用于RTM、VARTM、拉挤等成型工艺，无排放，具有良好的应用前景；
(2)本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将192.0克(1.0摩尔)偏苯三酸酐和576.0克N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，室温下搅拌溶解后，加入100.0克(0.5摩尔)4,4’-二氨基二苯醚，室温下搅拌反应0.5小时-2.0小时后加入1150克甲苯，加热升温共沸脱水反应5小时-15小时，冷却至80℃以下后加入925.0克(10.0摩尔)环氧氯丙烷，于80℃-100℃搅拌反应1小时-8小时，减压蒸馏，回收溶剂和环氧氯丙烷，加入40.0克(1.0摩尔)氢氧化钠，加入40.0克水，80℃-100℃搅拌反应1小时-8小时后，除盐，水洗，真空脱挥，即得到320.2克酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂(理论产量为330.0克)，记作TE1，收率为97.0％，测得环氧值为0.26。
实施例2
将192.0克(1.0摩尔)偏苯三酸酐和1455克N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，室温下搅拌溶解后，加入99.0克(0.5摩尔)4,4’-二氨基二苯甲烷，室温下搅拌反应0.5小时-2.0小时后加入150克甲苯，加热升温共沸脱水反应5小时-15小时，冷却至80℃以下后加入111.0克(1.2摩尔)环氧氯丙烷，于80℃-100℃搅拌反应1小时-8小时，减压蒸馏，回收溶剂和环氧氯丙烷，加入80.0克(2.0摩尔)氢氧化钠，加入400.0克水，80℃-100℃搅拌反应1小时-8小时后，除盐，水洗，真空脱挥，即得到296.7克酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂(理论产量为329.0克)，记作TE2，收率为90.1％，测得环氧值为0.21。
实施例3
将192.0克(1.0摩尔)偏苯三酸酐、352克N-乙基-2-吡咯烷酮和1000克N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，室温下搅拌溶解后，加入146.0克(0.5摩尔)1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，室温下搅拌反应0.5小时-2.0小时后加入1000克甲苯和352克二甲苯，加热升温共沸脱水反应5小时-15小时，冷却至80℃以下后加入462.5克(5.0摩尔)环氧氯丙烷，于80℃-100℃搅拌反应1小时-8小时，减压蒸馏，回收溶剂和环氧氯丙烷，加入60.0克(1.5摩尔)氢氧化钠，加入180.0克水，80℃-100℃搅拌反应1小时-8小时后，除盐，水洗，真空脱挥，即得到365.2克酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂(理论产量为376.0克)，记作TE3，收率为97.1％，测得环氧值为0.25。
实施例4
将实施例1-3的酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂TE1-TE3，分别取100克制备成无溶剂胶粘剂，具体步骤如下：
将100克TE1、10克N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、20.0克ES-216环氧树脂、50.0克CE-793活性稀释剂，搅拌混合均匀，加入5.0克2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和150克甲基四氢苯酐，于50℃-60℃搅拌反应15min-20min，得到310克无溶剂胶粘剂J1。
将100克TE2、10克N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、20.0克ES-216环氧树脂、50.0克CE-793活性稀释剂，搅拌混合均匀，加入5.0克2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和150克甲基四氢苯酐，于50℃-60℃搅拌反应15min-20min，得到310克无溶剂胶粘剂J2。
将100克TE3、10克N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、20.0克ES-216环氧树脂、50.0克CE-793活性稀释剂，搅拌混合均匀，加入5.0克2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和150克甲基四氢苯酐，于50℃-60℃搅拌反应15min-20min，得到310克无溶剂胶粘剂J3。
实施例5
取适量上述实施例4的无溶剂胶粘剂J1、J2、J3，并分别均匀涂敷于标准不锈钢试片上，室温下晾置1小时后叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温加热至80℃，保温0.5小时，继续升温至120℃，保温0.5小时，继续升温至180℃，保温2小时，自然冷却至室温。测得25℃和250℃环境状态下的拉伸剪切强度如表1所示。
取适量上述实施例4的无溶剂胶粘剂J1、J2、J3，倒入直径为10cm的不锈钢圆盘中(圆盘事先涂覆脱模剂)，热固化：从室温加热至80℃，保温0.5小时，继续升温至120℃，保温0.5小时，继续升温至180℃，保温2小时，自然冷却至室温。得到厚度约1mm、直径10cm的圆形试样，用蒸馏水浸泡72小时后，测其吸水率，结果如表1所示。
表1无溶剂胶粘剂J1-J3的拉伸剪切强度和吸水率

Claims (7)

1.一种酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂，其特征在于：由摩尔比为2:1:2-20的偏苯三酸酐、芳香族二元伯胺、环氧氯丙烷反应得到中间产物酞酰亚胺氯丙醇，随后在碱性条件下通过闭环反应而得。
2.根据权利要求1所述的一种酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂，其特征在于：所述芳香族二元伯胺选自间苯二胺、对苯二胺、2-甲基间苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯、3,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯甲酸、2,6-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯中的一种或几种。
3.一种如权利要求1所述的酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂的制备方法，包括：
将偏苯三酸酐和强极性非质子有机溶剂加入反应釜中，室温下搅拌溶解后，加入芳香族二元伯胺，室温下搅拌反应0.5小时-2.0小时后加入共沸脱水剂，加热升温共沸脱水反应5小时-15小时，冷却至80℃以下后加入环氧氯丙烷，于80℃-100℃搅拌反应1小时-8小时，减压蒸馏，回收溶剂和环氧氯丙烷，加入碱和水，80℃-100℃搅拌反应1小时-8小时后真空脱挥，即得酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种；强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为3-5:1；其中，反应物质量是指偏苯三酸酐和芳香族二元伯胺的质量之和。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙苯、二乙苯中的一种或几种；共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的质量比为0.1-2:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙中的一种或几种；碱与偏苯三酸酐的摩尔比为1-2:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述水与碱的质量比为1-5:1。
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