DK145184B - Varmehaerdelige imidgruppeholdige praepolymere fremstillet ud fra et bisimid,en polyamin og epoxyharpiks - Google Patents
Varmehaerdelige imidgruppeholdige praepolymere fremstillet ud fra et bisimid,en polyamin og epoxyharpiks Download PDFInfo
- Publication number
- DK145184B DK145184B DK36175AA DK36175A DK145184B DK 145184 B DK145184 B DK 145184B DK 36175A A DK36175A A DK 36175AA DK 36175 A DK36175 A DK 36175A DK 145184 B DK145184 B DK 145184B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- bis
- epoxy resin
- group
- polyamine
- prepared
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
Description
(19) DANMARK
^ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 145184b
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Ansøgning nr. 3^1/75 (51) Int.CI.3 C 08 6 73/12 (22) Indleveringsdag 3· féb. 1975 (24) Løbedag 3· féb. 1975 (41) Aim. tilgængelig 5. aug. 1975 (44) Fremlagt 27· S ep. 1982 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -
(30) Prioritet 4. feb. 1974, 7403614, ER
(71) Ansøger RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris, ER.
(72) Opfinder Max Gruffaz, FR: Gerard Lefebvre, ER.
(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.
(54) Varmehærdelige imidgruppeholdige præpolymere fremstillet ud fra et bislmld, en polyamin og epoxys harpiks.
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte varme- hærdelige imidgruppeholdige præpolymere fremstillet ud fra et bisimid, en polyamin og epoxyharpiks, med et blødgøringspunkt mellem 50 og 200°C til anvendelse ved fremstilling af uopløselige imidgruppeholdige polymere.
Q Det er kendt (fransk patentskrift nr. 1.555.564), at der i kan fremstilles termostabile polymere ved at omsætte et Ν,Ν'-bis-
O
_ -imid af en umættet dicarboxylsyre med en biprimær diamin med
O formlen rT „ „ „IT
j- H2N-B-NH2 i hvilken B betegner en divalent, organisk gruppe med indtil 30 car-^ bonatomer. Disse polymere, der har en bemærkelsesværdig termisk sta bilitet, kan anvendes til fremstilling af støbte eller lagdelte produkter med henblik på de mest forskellige anvendelser.
145134 2
Endvidere beskrives der i USA-patentskrift nr. 3.637.901 polymere, der er fremstillet ud fra epoxyharpiks og en bisimid--diamin-præpolymer. Den i dette patentskrift beskrevne opfindelse er rettet på tværbinding af epoxyharpikser ved hjælp af en amid-imid-præpolymer, og det fremgår, at det er væsentligt, at præpolymeren dannes særskilt.
Det har nu vist sig, at der ud fra præpolymere, der er fremstillet ved omsætning af et bisimid med et addukt af en epoxyharpiks og en polyamin, kan fremstilles polymere, der blandt andre egenskaber udviser en overraskende forhøjet slagstyrke i forhold til de således kendte polymere.
Den foreliggende opfindelse angår derfor hidtil ukendte varmehærdelige imidgruppeholdige præpolymere fremstillet ud fra et bisimid, en polyamin og epoxyharpiks, med et blødgøringspunkt mellem 50 og 200°C til anvendelse ved fremstilling af uopløselige imidgruppeholdige polymere, og som er ejendommelige ved, at de er fremstillet ved omsætning under opvarmning til 50-220°C af a) et bis-imid med formlen
CH-CO CO-CH
(I ^N-Y-N^ if (I)
CH-CO ^ ''"'CO-CH
i hvilken Y betegner en carbonhydridgruppe med 2-20 carbonato-mer, der ikke indeholder andre umættede bindinger end aromatiske, en mono- eller bis-heterocyclisk gruppe med 2-10 carbonatomer eller en organisk gruppe med 4-20 carbonatomer, der består af flere af de ovenfor definerede carbonhydridgrupper forbundet indbyrdes med -0-, -S-, -CO- eller -S02~, og b) en aminforbindelse, der er et addukt (A), der er fremstillet ud fra en epoxyharpiks og en polyamin med den almene formel z(-nh2)v (II) hvori Z betegner en under omsætningen af a med b og under fremstillingen af A indifferent organisk gruppe med valensen v, og v er et tal fra 2 til 5, eller er en blanding, der indbefatter adduktet (A) og en amin med formlen x(-NH2)m (111) hvori X betegner en under omsætningen af a med b og under frem- 3 usm stillingen af A indifferent organisk gruppe med valensen m, og m er et tal fra 1 til 5, idet forholdet mellem reaktanterne er af en sådan størrelse, at ni —— er over 1, og n2 n3 - er mellem 1 og 10, n4 hvor n^ er antallet af grupper -NH2 i den samlede mængde af poly aminen (II) , n2 er antallet af epoxygrupper i den samlede mængde af epoxyharpiksen, n^ er antallet af carbon-carbon-^dobbeltbindinger i bisimi-det (I), og n^ er det totale antal grupper -NH2 i den samlede mængde af aminforbindelsen b), idet opvarmningen er blevet afbrudt, når de dannede præpolymere har et ønsket blødgøringspunkt mellem 50 og 20Q°C.
De divalente carbonhydridrester, der kan repræsentere X, Y og Z i formlerne (I), (II) og (III) kan f.eks. være en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 2-12 carbonatomer, en phenylen-, cyclohexylen-, naphthylen-, biphenylen- eller xylylengruppe, en gruppe med formlen 0-0 hvori R betegner en alkylengruppe med 1-3 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med en phenylgruppe. Phenylengrupperne kan være substitueret med f.eks. methylgrupper eller methoxygrupper eller med et chloratom. Når X, Y eller Z betegner en heterocyclisk gruppe, kan denne f.eks. være en gruppe med formlen: X og Z kan ligeledes betegne en gruppe med indtil 50 car-bonatomer og 3-5 frie bindinger, idet denne gruppe kan være en naphthalen-, pyridin- eller triazinkerne, en benzenkerne, der kan være substitueret méd 1-3 methylgrupper, eller flere benzenkerner, der indbyrdes er forbundet med et indifferent atom eller en indifferent gruppe, der kan være en af de ovenfor nævnte eller en gruppe -N-, -CH- eller -0-P(0)0-.
1 1 i- 4
14518A
Endelig kan X betegne en lineær eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe med indtil 18 carbonatomer, en cycloalkylgruppe med 5 eller 6 carbonatomer i ringen, en mono- eller bicyclisk arylgrup-pe, en alkylarylgruppe eller en aralkylgruppe med indtil 18 carbonatomer, en af grupperne O· O-O-· - o en monovalent gruppe, der består af en phenylgruppe og en phenylengruppe, der er forbundet indbyrdes med en valensbinding eller med et indifferent atom eller en indifferent gruppe, såsom -O-, -S-, en alkylengruppe med 1-3 carbonatomer, -CO-, -S0~-, -NR"*"-, -N=N-, 1 Δ -CONH- eller -COO-, hvori R betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer.
Som særlige eksempler på bis-imider med formlen I kan der nævnes: N,N'-ethylen-bis-maleinimid, N,N,-hexamethylen-bis-maleini-mid, Ν,Ν'-dodecamethylen-bis-maleinimid, N,Ν'-trimethy1-2,2,4-he-xamethylen-bis-maleinimid, 1,2-bis-(2-maleinimido-ethoxy)-ethan, 1,3-bis-(3-maleinimido-propoxy)-propan, N,N'-m-phenylen-bis-malein-imid, Ν,Ν'-p-phenylen-bis-maleinimid, N,N,-4,4'-diphenylmethan--bis-maleinimid, N,N'-4,4'-diphenyle tter-bis-maleinimid, N,Ν’-4,4'--diphenylsufid-bis-maleinimid, N,N1-4,4'-diphenylsulfon-bis-malein-imid, N,N'-4,4'-benzophenon-bis-maleinimid, N,N'-4,4,-dicyclohexyl-methan-bis-maleinimid, N,N'-pyridindiyl-2,6-bis-maleinimid, N,N*-a,a'--4,4'-dimethylencyclohexan-bis-maleinimid, N,N'-m-xylylen-bis-male-inimid, N,N'-p-xylylen-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-1,1-diphenylpropan--bis-maleinimid, N,N'-4,4'-1,1,1-triphenylethan-bis-maleinimid, N,N*-4,4'-triphenylmethan-bis-maleinimid, N,N'-3,5-1,2,4-triazol--bis-maleinimid, Ν,Ν'-1,5-naphthylen-bis-maleinimid, N,N'-1,4--cyclohexylen-bis-maleinimid, N,N*-5-methyl-l,3-phenylen-bis-malein-imid, N,N1-5-methoxy-l,3-phenylen-bis-maleinimid.
Disse bis-maleinimider kan fremstilles ved anvendelse af de metoder, der er beskrevet i USA patentskrift nr. 3.018.290, britisk patentskrift nr. 1.137.592 eller fransk patentskrift nr. 2.055.969.
Der kan anvendes et relativt rent bis-maleinimid med formlen I men også rå blandinger, der fremkommer ved dehydratisering af bis-maleinsyremonoamider ved hjælp af eddikesyreanhydrid og tri-ethylamin i nærværelse af en nikkelkatalysator. Især med hensyn til c U5184 5 N,N'-4,4'-diphenylmethan-bis-maleinimid, der især anvendes ved fremstillingen af de her omhandlede polymere, er det kendt ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.159.311, at der under dehydratise-ringen af det tilsvarende bis-maleinsyremonoamid under de ovenfor nævnte betingelser kan opnås rå blandinger, der indeholder mindst 85% bis-maleinimid, idet resten i det væsentlige er 4-maleinimido--4'-acetamido-diphenylmethan og 4-maleinimido-4'-acetoxy-succinimi-do-diphenylmethan.
Sådanne råprodukter kan fordelagtigt anvendes ved fremstillingen af de her omhandlede polymere.
Udtrykket "epoxyhappiks" anvendes her i den sædvanlige betydning, dvs. som betegnelse for en forbindelse, der indeholder mere end 1 gruppe -C-C-, og som kan hærdes irreversibelt til
Ny' et fast materiale, der er uopløseligt i sædvanlige opløsningsmidler og ikke har noget smeltepunkt eller blødgøringspunkt indenfor et meget stort temperaturoraråde.
Alle sædvanlige epoxyharpikser kan anvendes ved fremstillingen af de her omhandlede polymere. Blandt disse kan der især nævnes glycidethere, der fremstilles på kendt måde ved at omsætte epichlorhydrin med polyoler, såsom glycerol, trimethylolpropan, butandiol eller pentaerythritol. Andre egnede epoxyharpikser er glycidethere af phenoler, såsom 2,2-bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, bis-(hydroxy-phenyl)-methan, resorcinol, hydroquinon, pyrocatechin, phloroglucinol, 4,4'-dihydroxy-diphenyl og kondensationsprodukter af phenol-aldehyd-typen. Der kan ligeledes anvendes omsætningsprodukter af epichlorhydrin med primære eller sekundære aminer, såsom bis-(4-methylamino-phenyl)-methan eller bis-(4-amino-phenyl)--sulfon samt aliphatiske eller alicycliske polyepoxider, der fremkommer ved epoxidering, ved hjælp af persyrer, af tilsvarende, umættede derivater. Disse forskellige epoxyharpiks-typer er grundigt beskrevet i litteraturen, og der kan angående deres fremstilling henvises til f.eks. Houben-Weil, bind 14/2, side 462. Epoxy-ækviva-lentvægten, der er den vægtmængde harpiks i gram, der indeholder 1 gramækvivalent epoxygrupper, kan varieres indenfor meget vide grænser. Der vælges i almindelighed harpikser med en epoxy-ækvivalentvægt mellem 100 og 1000. Hvad angår harpiksens fysiske egenskaber, går disse fra flydende harpikser med lav viskositet (2 cP ved 25°C) til faste harpikser med smeltepunkter af størrelsesordenen 150°C. Ved fremstillingen af de her omhandlede præpolymere anvendes der fortrins- 6 U5m vis harpikser, der i det væsentlige er aromatiske, såsom glycidethe-re af poly-(hydroxyphenyl)-alkaner eller af phenol-formol-harpikser samt harpikser af cycloaliphatisk type, såsom de, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.504.104.
Som specielle eksempler på polyaminer med formlen II, der fortrinsvis indeholder mindst 5 carbonatomer, kan der især nævnes diaminer, såsom 1,3-diaminocyclohexan, 1,4-diaminocyclohexan, 2,6-diaminopyridin, m-phenylendiamin, p-phenylendiamin, 4,4'-di-amino-diphenylmethan, 2,2-bis-(4-aminophenyl)-propan, benzidin, 4,4' -diamino- diphenylether, 4,4' -diamino-diphenylthioether, 4,4' -di-amino-diphenylsulfon, 1,5-diaminonaphthalen, m-xylylendiamin, p-xylylendiamin, hexamethylendiamin, 6,6*-diamino-2,2'-bipyridyl, 4,4'-diamino-benzophenon og bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan.
Polyaminerne med formlen II, der indeholder mere end 2 grupper -NH^, kan især udvælges blandt følgende polyaminer: 1,3,5-tri-aminobenzen, 2,4,6-triaminotoluen, 2,4,6—triamino-1,3,5-trimethyl-benzen, 1,3,7-triaminonaphthalen, 2,4,4,-triaminodiphenyl, 2,4,6-tri-aminopyridin, 2,4,4'-triamino-diphenylether, 2,4,4'-triaminodiphenyl-methan, 2,4,4'-triaminodiphenyIsulfon, 2,4,4'-triaminobenzophenon, 2,4,4'-triamino-3-methyl-diphenylmethan, N,Ν,Ν-tri-(4-aminophenyl)--amin, tri-(4-aminophenyl)-methan, oligomere med den gennemsnitlige formel:
K
2 i hvilken R betegner en divalent carbonhydridrest med 1-8 carbonatomer, og x betegner et tal fra ca. 0,1 til ca. 2. Disse oligomere med aminogrupper kan fremstilles ved kendte fremgangsmåder, f.eks. de, der er beskrevet i fransk patent skrift nr. 1.430.977, 1.481.935 og 1.533.696.
Amin forbindelsen b) kan være adduktet (A) eller en blanding, der indbefatter dette addukt (A) og en amin med formlen III.
Ved fremstillingen af adduktet (A) arbejdes der fortrinsvis i fraværelse af opløsningsmiddel, og temperaturen kan varieres mellem 50 og 200°C, fortrinsvis mellem 120 og 170°C. Mængderne af epoxyharpiks og polyamin med formlen II er herved af en sådan størrelse, at 7 145184 ηι forholdet — er over 1, således at adduktet (A) indeholder frie n2 N^-grupper. Når aminforbindelsen b) kun er adduktet (A) , kan nl forholdet — højst være v (antallet af NH„-grupper i polyamin-n2 molekylet II), da der over denne værdi nødvendigvis vil være fri polyamin II til stede. Sædvanligvis forvarmes polyaminen, hvorefter den epoxyderede forbindelse progressivt inkorporeres i polyaminen. Ligeledes kan de to reaktanter anbringes samtidig i en beholder, der er opvarmet til en passende temperatur, som ovenfor angivet.
Når aminforbindelsen b) indbefatter adduktet (A) og en amin med formlen II, kan man først direkte fremstille denne forbindelse ved omsætning af sådanne mængder af epoxyharpiks og po- nl lyamin med formlen II, at forholdet — er over v. I dette tilfælde n2 indbefatter reaktionsmediet, der udgør forbindelsen b), således både adduktet (A) og overskuddet af polyamin med formlen II, og nl forholdet — kan da i almindelighed være op til ca. 20. Over den-n2 ne værdi har de ud fra de omhandlede præpolymere fremstillede u-opløselige polymere generelt ikke mere en forbedret slagstyrke.
Ligeledes kan en amin med formlen III sættes til adduktet (A) eller til blandingen af addukt (A) og overskud af polyamin med formlen II. I et særligt tilfælde kan aminen med formlen III være den samme som den, der er anvendt til fremstilling af adduktet (A). Mere almindeligt kan denne amin med formlen III være en forbindelse med 2-5 grupper -NH^, ^er ^an ^vælges blandt polyami-nerne, der er nævnt ovenfor som eksempler på polyaminer med formlen II.
Aminen med formlen III kan ligeledes være eller indeholde en monoamin, der kan vælges blandt følgende forbindelser: Methyl-amin, ethylamin, isopropylamin, n-butylamin, tert.butylamin, n-hexyl-amin, cyclopropylamin, cyclobutylamin, cyclohexylamin, 3-isopropyl-cyclopentylamin, benzylamin, anilin, 3,4-dimethylanilin, 2-aminofu-ran, 2-aminothiophen, 2-aminopyridin, 4-aminopyridin og 4-amino-bi-phenyl.
145184 8
Uopløselige polyimider fremstilles i to trin. I første trin fremstilles der en præpolymer ifølge opfindelsen ved opvarmning til mellem 50 og 220°C af blandingen af reaktanter, til der opnås en flydende eller dejagtig masse. Præpolymeren (P) kan ligeledes fremstilles ved opvarmning af reaktanterne mellem 50 og 220°C i nærværelse af et opløsningsmiddel, såsom N-methyl--2-pyrrolidon, dimethylformamid, dimethylacetamid eller dimethyl-sulfoxid. Denne præpolymer (P) er opløselig i de ovenfor nævnte opløsningsmidler og har et blødgøringspunkt mellem 50 og 200°C.
Efter eventuel formning af præpolymeren kan denne omdannes til en uopløselig og usmeltelig polymer ved opvarmning, almindeligvis til en temperatur mellem 100 og 350°C, fortrinsvis mellem 170 og 300°C. Under denne opvarmning kan polymeren underkastes et tryk på op til 400 bar, i almindelighed mellem 50 og 300 bar.
Der kan efter disse operationer gennemføres en yderligere varmebehandling af polymeren, f.eks. i 12-48 timer ved en temperatur mellem 200 og 300°C.
Præpolymerene ifølge opfindelsen kan anvendes til forskellige formål. De kan således anvendes til fremstilling af støbte produkter. Ved denne anvendelse forsynes de sædvanligvis med fiber-formige fyldstoffer, såsom glasfibre, carbonfibre, asbestfibre, fibre af syntetiske polymere, især termostabile polymere, såsom polyamidimider eller aromatiske polyamider, eller med pulverfor-mige fyldstoffer. Afhængigt af de tilsigtede anvendelser kan disse fyldstoffer vælges således, at det støbte produkt får særlige egenskaber. Således opnås selvsmørende egenskaber ved anvendelse af f.eks. grafit, molybdendisulfid eller partikler af fluorerede polymere og slidende egenskaber ved anvendelse af f.eks. diamantpulver, korundpulver etc. Fremstillingen af de fy Idstof holdige kompositioner, der kan indeholde indtil 60 vægtprocent fyldstof, kan gennemføres ved simpel blanding af fyldstofferne med præpolymeren eller med udgangsforbindelserne, idet dannelsen af præpolymeren i dette tilfælde finder sted i nærværelse af fyldstoffer.
Præpolymerene kan ligeledes anvendes i form af vandige dispersioner eller opløsninger til imprægnering af vævede eller ikke-vævede produkter på basis af naturlige fibre, kunstfibre, eller syntetiske fibre, idet disse imprægnerede produkter derefter kan anvendes til fremstilling af lagdelte produkter.
De støbte eller lagdelte produkter, der er fremstillet ud fra de her omhandlede præpolymere, udmærker sig ved, at de har g 145184 en forhøjet slagstyrke. Denne egenskab er særlig ønskelig, både ved bearbejdningen af produkterne og ved deres anvendelse. Det er således kendt, at der, når disse produkter angribes med værktøj, der roterer med stor hastighed (f.eks. fræser, slibesten), skabes en voldsom slagpåvirkning, der kan medføre alvorlige ødelæggelser. Ligeledes medfører anbringelse under kraftpåvirkning, kold eller varm, under indvirkning af presser eller donkrafte, mekaniske tryk, der ligeledes kan medføre ødelæggelser. Sådanne betingelser eksisterer for eksempel, når produkterne anvendes som kompressorsegmenter og som ventilsæder.
Naturligvis er disse anvendelser kun eksempler, og produkterne, der er fremstillet ud fra præpolymerene ifølge opfindelsen, kan sammen med egnede fyldstoffer anvendes til andre formål, f.eks. som bremse- eller koblingsbelægninger og transmissionslejer.
Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler.
Eksempel 1 a) I en beholder på 1 liter anbringes der 260 g bis-(4-amino-phenyl)-methan og opvarmes til 140°C. Derefter tilsættes der dråbevis i løbet af 50 minutter 200 g af en epoxyharpiks med den gennemsnitlige formel: CH3 ch~-ch-cho-0—c—^y- 0-CH_-CH-CH~ S.' 2 y/ 2 hvis epoxy-ækvivalentvægt er ca. 181. Denne epoxyharpiks er blevet forvarmet til 80°C. Opvarmningen ved 140°C fortsættes i 30 minutter, hvorefter det fremkomne produkt findeles. Dette addukt blødgøres ved 52°C, og dets smeltepunkt er 62°C. Det indeholder 0,31 grupper ΝΗ3 pr. 100 g og 0,235 grupper NH pr. 100 g.
b) Der sættes 58,3 g N,N,-4,4,-diphenylmethan-bis-malein-imid til 41,7 g af adduktet, der er fremstillet ifølge a). Herved fås et forhold n-j/n2 på 2,376 og et forhold n3/n4 på 2,515. Blandingen omrøres og opvarmes til 160°C i 10 minutter. Den fremstillede præpolymer udhældes i en form af form som et parallelepipedum (125 x 6 x 75 mm), der er opvarmet til 200°C. Præpolymerens blød-gøringspunkt er efter afkøling og findeling 104°C.
Det hele holdes ved 200°C i 24 timer, hvorefter der efter udtagning fra formen gennemføres en yderligere varmebehandling 145184 ίο ved 250°C i 24 timer. Der udskæres prøvestykker, på hvilke følgende egenskaber måles: Bøjebrudstyrke og bøjemodulus ved 25°C ifølge ASTM D 790-63, henført til 25,4 mm.
Slagstyrke ifølge DIN 51.230, prøvestykker uden kærv.
Der iagttages følgende værdier: Bøjestyrke ved 25°C: 15,5 kp/mm2 2 Bøjemodulus: 217 kp/mm
Slagstyrke; 29 kp · cm/cm3
Eksempel 2
Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 b) men anvendes 73,7 g bis-maleinimid og 26,3 g af en blanding af 23 g af adduktet, der er fremstillet ifølge eksempel la) og 3,3 g bis-(4-aminophe-nyl)-methan. Herved fås et forhold τι-^/η^ på 2,376 og et forhold n3/n4 på 3,93. Præpolymerens blødgøringspunkt er 127°C.
Der iagttages følgende værdier: Bøjestyrke ved 25°C: 14,1 kp/mm2 2 Bøjemodulus: 196 kp/mm 3
Slagstyrke: 27 kp * cm/cm
Eksempel 3
Ved 160°C blandes 69 g bis-maleinimid, 23 g af adduktet, der er fremstillet ifølge eksempel la), og 8 g bis-(4-aminophenyl)--methan. Herved fås et forhold n^/^ på 2,376 og et forhold n3/n4 på 2,54. Efter 10 minutter ved 160°C støbes der prøvestykker som beskrevet i eksempel lb). Præpolymerens blødgøringspunkt er Λ 114UC. Der fås følgende resultater: 2 Bøjestyrke ved 25°C: 17,7 kp/mm 2 Bøjemodulus: 211 kp/mm 3
Slagstyrke: 39 kp . cm/cm
Eksempel 4 a) Idet der gås frem som beskrevet i eksempel 1 a) fremstilles der et addukt ud fra 260 g bis-(4-aminophenyl)-methan og 140 g af en novolak-epoxyharpiks, hvis epoxy-ækvivalentvægt er ca. 178. Det fremstillede addukt blødgøres ved 51°C, og dets smeltepunkt er 60°C. Det indeholder 0,46 grupper NH2 pr. 100 g og 0,19 grupper NH pr. 100 g.
η 145184 b) Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 b), idet der anvendes 67/5 g bis-maleinimid og 32,5 g af adduktet, der er fremstillet ifølge a) . Herved fås et forhold o-j/n2 ^ 3/345 og et f°r_ hold n3/n4 på 2,53. Præpolymerens blødgøringspunkt er 73°C.
Der fås følgende resultater: Λ o Λ Bøjestyrke ved 25°C: 18,2 kp/mm , ved 200°C: 9,5 kp/mm .
Λ 0 Bøjemodulus ved 25°C: 211 kp/mm, ved 200°C: 159 kp/mm .
3
Slagstyrke: 29 kp - cm/cm
Eksempel 5 a) Idet der gås frem som beskrevet i eksempel 1 a) fremstilles der et addukt ud fra 65 g bis-(4-aminopheny1)-methan og 240 g af en epoxyharpiks ud fra bisphenol A, hvis epoxy-ækviva-lentvægt er 1650-2050, og som forhandles under navnet "E^ikote 1007".
Det fremstillede addukt blødgøres ved 85°C, og dets smeltepunkt er 142°C. Det indeholder 0,174 grupper NH2 pr. 100 g og 0,036 grupper NH pr. 100 g.
b) Ved 160°C blandes 58,6 g N,N'-4,4'-diphenylmethan-bis-maleinimid, 10,1 g af adduktet, der er fremstillet ifølge a) og 11,3 g bis-(4-aminopheny 1)-methan. Herved fås et forhold n^/^ på 4,92 og et forhold n3/n4 på 2,48.
Efter 12 minutter ved 160°C bliver blandingen gennemsigtig og homogen, og præpolymeren (blødgøringspunkt 67°C) udhældes i en form, der har form af et parallelepipedum (125 x 75 x 6 mm), og som er forvarmet til 200°C.
Det hele holdes ved 200°C i 24 timer, og efter fjernelse fra formen underkastes det formede produkt en yderligere varmebehandling ved 250°C i 24 timer. Produktet har herefter en slagstyr- 3 ke på 33,5 kp ♦ cm/cm .
c) Der gås frem som beskrevet under b) under anvendelse af 51,7 g N,N'-4,4'-diphenylmethan-bis-maleinimid, 20,3 g af adduktet, der er fremstillet ifølge a), og 8 g bis-(4-aminophenyl)-methan. Herved fås et forhold n1/n2 på 4,92 og et forhold n3/n4 på 2,49.
Der fås en slagstyrke på 38 kp cm/cm^.
12 U5184
Supplerende samnenliqningseksempler.
Eksempel 2, 5b og 5c gentages under anvendelse af de samme mængder af de samme reaktanter, men der gås frem ifølge metoden, der er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.637.901, dvs. der fremstilles en prspolymer ud fra bisimid og diamin.
Eksempel A (jf. eksempel 2)
Der anvendes 73,7 g N,N',4,4'-diphenylmethanbismaleimid og 16,3 g bis (4-aminophenyl)methan. (I eksempel 2 anvendes 23 g af et addukt fremstillet ud fra 260 g diamin og 200 g epoxyharpiks, altså 13 g diamin + yderligere 3,3 g diamin). Ved opvarmning af bisimidet og diaminen til 150°C i 22 minutter fremstilles en præpolymer med et blødgøringspunkt på 92°C.
Epoxyharpiks ifølge eksempel 2 forvarmes til 150°C og, når den letflydende, tilsættes den ovenfor fremstillede præpolymer i forholdet 85 g præpolymer til 9,45 g epoxyharpiks, hvilket svarer til et vægtforhold på 90/10 (som i eksempel 2).
Blandingen, der holdes ved 150°C, afgasses under vakuum (2 mm Hg) og bringes atter under atmosfæretryk, og den udstøbes derefter i en form under de i eksempel 2 beskrevne betingelser.
Slagstyrken af prøvestykker, der er opnået efter ophold i en ovn i 24 timer ved 200°C og yderligere varmebehandling i 24 timer ved 250°C, er 20,5 kpcm/cm^.
Eksempel 3 (jf. eksempel 5b)
Der anvendes 58,6 g bismaleimid og 13,45 g diamin svarende til 11,3 g fri diamin og 2,15 g diamin anvendt ved fremstillingen af adduktet ifølge eksempel 5. Ved opvarmning til 150°C i 23 minutter fremstilles der ud fra disse reaktanter en præpolymer med et blødgøringspunkt på 95°C.
Præpolymeren findeles og sigtes og indføres i en reaktionsbeholder opvarmet til ca. 155°C, der indeholder epoxyharpiksen ("Epi-kote 1007"). Vægtforholdet mellem præpolymer og epoxyharpiks er 90/10. (som i eksempel 5b).
Ved anvendelse af den i eksempel A beskrevne arbejdsmåde fås 3 et produkt med en slagstyrke på 26,1 kpcm/cm .
145184 13
Eksempel C (jf. eksempel 5c)
Ved anvendelse af 51,7 g bismaleimid og 11,3 g diamin fremstilles der ved opvarmning af reaktanterne til 150°C i 23 minutter en præpolymer med et blødgøringspunkt på 94°C.
Præpolymeren sættes til epoxyharpiksen ("Epikote 1007"), der er forvarmet til 150°C, idet vægtforholdet mellem præpolymer og epoxyharpiks er 80/20 (som i eksempel 5c). Efter opnåelse af en homogen fase og afgasning under vakuum (2 mm Hg) udstøbes blandingen i en form som beskrevet ovenfor (ophold i ovn og efterfølgende varmebehandling) .
Det fremstillede produkt har en slagstyrke på 28,7 kpcm/cm .
Claims (1)
14 145184 Varmehærdelige imidgruppeholdige præpolymere fremstillet ud fra et bisimid, en polyamin og epoxyharpiks, med et blødgø-ringspunkt mellem 50 og 200°C til anvendelse ved fremstilling af uopløselige imidgruppeholdige polymere, kendetegnet ved, at de er fremstillet ved omsætning under opvarmning til 50-220°C af a) et bis-imid med formlen CH - C Cl .CO - CH |j - Y - || (I) CH - C(J XO - CH hvori Y betegner en carbonhydridgruppe med 2-20 carbonatomer, der ikke indeholder andre umættede bindinger end aromatiske, en monoeller bis-heterocyclisk gruppe med 2-10 carbonatomer eller en organisk gruppe med 4-20 carbonatomer, der består af flere af de ovenfor definerede carbonhydridgrupper forbundet indbyrdes med -0-, -S-, -CO- eller -S02-, og b) en aminforbindelse, der er et addukt (A), der er fremstillet ud fra en epoxyharpiks og en polyamin med den almene formel z(-nh2)v (II) hvori Z betegner en under omsætningen af a med b og under fremstillingen af A indifferent organisk gruppe med valensen v, og v er et tal fra 2 til 5, eller er en blanding, der indbefatter adduktet (A) og en amin med formlen X(-NH2)m (III) hvori X betegner en under omsætningen af a med b og under fremstillingen af A indifferent organisk gruppe med valensen m, og m er et tal fra 1 til 5, idet forholdet mellem reaktanterne er af en sådan størrelse, at nl —— er over 1, og n2 n3 - er mellem 1 og 10, n4 hvor n.^ er antallet af grupper NH2 i den samlede mængde af poly-aminen (II), n2 er antallet af epoxygrupper i den samlede mængde af epoxyharpiksen,
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK222778A DK144592C (da) | 1974-02-04 | 1978-05-19 | Varmebestandige imidgruppeholdige polymere,fremstillet ud fraet bisimid,en polyamin og en epoxyharpiks,og fremgangsmaade til fremstilling af disse |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7403614 | 1974-02-04 | ||
FR7403614A FR2259860B1 (da) | 1974-02-04 | 1974-02-04 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK36175A DK36175A (da) | 1975-09-29 |
DK145184B true DK145184B (da) | 1982-09-27 |
DK145184C DK145184C (da) | 1983-02-21 |
Family
ID=9134427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK36175A DK145184C (da) | 1974-02-04 | 1975-02-03 | Varmehaerdelige imidgruppeholdige praepolymere fremstillet ud fra et bisimid,en polyamin og epoxyharpiks |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3978152A (da) |
JP (1) | JPS5646489B2 (da) |
BE (1) | BE825125A (da) |
CA (1) | CA1050695A (da) |
CH (1) | CH602831A5 (da) |
DE (1) | DE2504625C2 (da) |
DK (1) | DK145184C (da) |
ES (1) | ES434430A1 (da) |
FR (1) | FR2259860B1 (da) |
GB (1) | GB1470142A (da) |
IT (1) | IT1031453B (da) |
LU (1) | LU71781A1 (da) |
NL (1) | NL177603C (da) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4110364A (en) * | 1974-03-19 | 1978-08-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Curable resin compositions of cyanate esters |
US4037018A (en) * | 1975-05-02 | 1977-07-19 | Scm Corporation | Cationic aqueous compositions of polymer having amine groups, acid neutralized, and abis-maleimide cross-linker, coatings and process |
CH621811A5 (da) * | 1976-06-17 | 1981-02-27 | Ciba Geigy Ag | |
CH621810A5 (da) * | 1976-06-17 | 1981-02-27 | Ciba Geigy Ag | |
US4288359A (en) * | 1977-11-04 | 1981-09-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Epoxy imide compositions |
US4212959A (en) * | 1978-05-09 | 1980-07-15 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Heat resistant resin composition |
US4273916A (en) * | 1979-02-14 | 1981-06-16 | Trw Inc. | Curable cycloaliphatic epoxy-polyimide compositions |
US4237262A (en) * | 1979-02-14 | 1980-12-02 | Trw Inc. | Curable aliphatic epoxy-polimide compositions |
US4283521A (en) * | 1979-02-14 | 1981-08-11 | Trw Inc. | Curable aromatic epoxy-polyimide and cycloaliphatic epoxy-polyimide compositions |
US4294877A (en) * | 1979-04-05 | 1981-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Epoxy imide compositions |
US4294743A (en) * | 1979-04-05 | 1981-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Epoxy imide |
JPS5628215A (en) * | 1979-08-17 | 1981-03-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Preparation of imide prepolymer |
JPS57145397A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-08 | Hitachi Ltd | Method of producing multilayer printed circuit board |
FR2503173A1 (fr) * | 1981-04-01 | 1982-10-08 | Du Pont | Compositions epoxy-imide, leur preparation et produits obtenus a partir de ces compositions |
JPS5953286A (ja) * | 1982-09-20 | 1984-03-27 | ヤマハ発動機株式会社 | 自動二輪車のフロント懸架装置 |
US4582880A (en) * | 1983-12-27 | 1986-04-15 | Ford Motor Company | Crosslinkable composition comprising aminoepoxy resins-1 |
FR2609467B1 (fr) * | 1987-01-09 | 1989-06-09 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions thermodurcissables a base de groupements imide et epoxy |
US5221723A (en) * | 1987-06-23 | 1993-06-22 | Ciba-Geigy Corporation | Thermally stable bisimido copolymerizates |
CA1307605C (fr) * | 1987-06-23 | 1992-09-15 | Rene Arpin | Polymeres a groupements imides sans diamine et leur procede de preparation |
CA2024189A1 (en) * | 1989-10-23 | 1991-04-24 | Kam W. Ho | Bismaleimide resin compositions |
US6337384B1 (en) * | 2000-01-18 | 2002-01-08 | Sandia Corporation | Method of making thermally removable epoxies |
US6825315B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-11-30 | Sandia Corporation | Method of making thermally removable adhesives |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2909448A (en) * | 1955-03-07 | 1959-10-20 | Shell Dev | Salts of polyamine polyepoxide adducts and their use as curing agents for polyepoxides |
FR1555564A (da) * | 1967-07-13 | 1969-01-31 | ||
FR2045087A5 (da) * | 1969-05-30 | 1971-02-26 | Rhone Poulenc Sa | |
FR2142742B1 (da) * | 1971-06-24 | 1974-04-26 | Rhone Poulenc Sa | |
BE790207A (fr) * | 1971-10-18 | 1973-04-17 | Rhone Poulenc Sa | Polyamines a groupements imide |
BE790595A (fr) * | 1971-11-19 | 1973-02-15 | Gen Electric | Compositions polymeres preparees a partir de melanges d'epoxydes et d'imides |
JPS491960A (da) * | 1972-04-21 | 1974-01-09 | ||
FR2204655B1 (da) * | 1972-10-31 | 1976-01-30 | Rhone Poulenc Ind Fr | |
JPS5216512B2 (da) * | 1973-06-16 | 1977-05-10 |
-
1974
- 1974-02-04 FR FR7403614A patent/FR2259860B1/fr not_active Expired
-
1975
- 1975-01-27 NL NLAANVRAGE7500930,A patent/NL177603C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-31 JP JP1326875A patent/JPS5646489B2/ja not_active Expired
- 1975-01-31 US US05/545,968 patent/US3978152A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-01-31 CA CA219,121A patent/CA1050695A/fr not_active Expired
- 1975-02-03 GB GB458475A patent/GB1470142A/en not_active Expired
- 1975-02-03 LU LU71781A patent/LU71781A1/xx unknown
- 1975-02-03 BE BE153008A patent/BE825125A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-02-03 DK DK36175A patent/DK145184C/da active
- 1975-02-03 CH CH124475A patent/CH602831A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-02-04 DE DE2504625A patent/DE2504625C2/de not_active Expired
- 1975-02-04 IT IT19939/75A patent/IT1031453B/it active
- 1975-02-04 ES ES434430A patent/ES434430A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS50109996A (da) | 1975-08-29 |
US3978152A (en) | 1976-08-31 |
IT1031453B (it) | 1979-04-30 |
LU71781A1 (da) | 1975-12-09 |
ES434430A1 (es) | 1976-11-16 |
DE2504625A1 (de) | 1975-08-14 |
FR2259860B1 (da) | 1976-12-03 |
DK145184C (da) | 1983-02-21 |
NL177603C (nl) | 1985-10-16 |
GB1470142A (en) | 1977-04-14 |
NL177603B (nl) | 1985-05-17 |
DE2504625C2 (de) | 1990-06-21 |
NL7500930A (nl) | 1975-08-06 |
JPS5646489B2 (da) | 1981-11-04 |
CH602831A5 (da) | 1978-08-15 |
CA1050695A (fr) | 1979-03-13 |
FR2259860A1 (da) | 1975-08-29 |
DK36175A (da) | 1975-09-29 |
BE825125A (fr) | 1975-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK145184B (da) | Varmehaerdelige imidgruppeholdige praepolymere fremstillet ud fra et bisimid,en polyamin og epoxyharpiks | |
US5705574A (en) | Method for making a polyimide blend | |
US4414269A (en) | Solvent resistant polysulfone and polyethersulfone compositions | |
KR920002620B1 (ko) | 열경화성 수지의 제조방법 | |
CN107108857B (zh) | 适用于液体树脂灌注的改性树脂体系 | |
GB2139628A (en) | Bis-maleimide-epoxy compositions and pre-pregs | |
US5344894A (en) | Polyimide oligomers and blends | |
US5175234A (en) | Lightly crosslinked polyimides | |
CA2017108A1 (en) | Polyimide oligomers and blends and method of curing | |
NO873026L (no) | Flerfase epoksy-termoherdende preparater inneholdende gummi i dispergert fase. | |
US4624888A (en) | Acetylene (ethynyl) terminated polyimide siloxane and process for preparation thereof | |
JPH03137153A (ja) | 強化熱硬化性構造材料 | |
US4804740A (en) | Cyanate ester with urea latent cure accelerator | |
US5594089A (en) | Heterocycle or heterocycle sulfone oligomers with multiple chemically functional end caps | |
KR910000201B1 (ko) | 치환된 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드 및 폴리말레이미드를 함유하는 열경화성 혼합물 | |
US4931496A (en) | Damage tolerant fiber-reinforced composites based on cyanate ester/urea thermosetting composition | |
US4918157A (en) | Thermosetting composition comprising cyanate ester, urea compound and epoxy resin | |
US3712932A (en) | Polysulphone compositions | |
US5654396A (en) | Polyimide oligomers | |
EP0317754A2 (en) | Polymide oligomers and blends | |
US5310825A (en) | Epoxy matrix containing amine hardener and micropulverized polyimide | |
KR101785241B1 (ko) | 폴리에테르술폰계 고분자의 단량체로 제조되는 프리프레그 및 이의 제조방법 | |
US4749767A (en) | Stable imide-containing composition from diaminophenylindane-bis-imide, amine and alkenyl phenol or ether | |
DK144592B (da) | Varmebestandige imidgruppeholdige polymere fremstillet ud fra et bisimid en polyamin og en epoxyharpiks og fremgangsmaade til fremstilling af disse | |
JPS619417A (ja) | 付加ポリイミド組成物 |