DK144592B - Varmebestandige imidgruppeholdige polymere fremstillet ud fra et bisimid en polyamin og en epoxyharpiks og fremgangsmaade til fremstilling af disse - Google Patents

Description

i 144592 o

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte varmebestandige imidgruppeholdige polymere med stor slagstyrke, der er uopløselige i sædvanlige opløsningsmidler og ikke udviser nogen nævneværdig blødgøring under 5 den temperatur, ved hvilken de begynder at sønderdeles, hvilke polymere er fremstillet ud fra et bisimid, en poly-amin og en epoxyharpiks, og en fremgangsmåde til fremstilling af disse polymere.

Det er kendt (fransk patentskrift nr. 1.555.564), at der 10 kan fremstilles temostabile polymere ved at omsætte et N,N'-bis-imid af en umættet dicarboxylsyre med en biprimær diamin med formlen h2n-b-nh2 i hvilken B betegner en divalent, organisk gruppe med 15 indtil 30 carbonatomer. Disse polymere, der har en bemærkelsesværdig termisk stabilitet, kan anvendes til fremstilling af støbte eller lagdelte produkter med henblik på de mest forskellige anvendelser.

Endvidere beskrives der i USA-patentskrift nr.

20 3.637.901 polymere, der er fremstillet ud fra epoxyharpiks og en bisimid-diamin-præpolymer. Den i dette patentskrift beskrevne opfindelse er rettet på tværbinding af epoxyharpikser ved hjælp af en amid-imid-præpolymer, og det fremgår, at det er væsentligt, at præpolymeren dannes 25 særskilt.

Det har nu vist sig, at der ved omsætning af et bisimid med et addukt af en epoxyharpiks og en polyamin, kan fremstilles polymere, der blandt andre egenskaber udviser en overraskende forhøjet slagstyrke i forhold til de 30 således kendte polymere.

Den foreliggende opfindelse angår derfor hidtil ukendte, varmebestandige imidgruppeholdige polymere med stor slagstyrke, der er uopløselige i sædvanlige opløsningsmidler og ikke udviser nogen nævneværdig blødgøring under 35 den temperatur, ved hvilken de begynder at sønderdeles, hvilke polymere er fremstillet ud fra et bisimid, en 2 144592

O

polyamin og en epoxyharpiks, og er ejendommelige ved, at de er fremstillet ved omsætning under opvarmning til mellem 50 og 350°C af a) et bisimid med formlen 5

CH - COv CO - CH

|l N - Y - N. || (I)

CH - CO CO - CH

hvori Y betegner en carbonhydridgruppe med 2-20 carbon-10 atomer, der ikke indeholder andre umættede bindinger end aromatiske, en mono- eller bis-heterocyclisk gruppe med 2-10 carbonatomer eller en organisk gruppe med 4-20 car-bonatomer, der består af flere af de ovenfor definerede carbonhydridgrupper forbundet indbyrdes med -O-, -S-, -CO-15 eller -S02-, med b) en aminforbindelse, der er et addukt (A), der er fremstillet ud fra en epoxyharpiks og en polyamin med den almene formel 20 Z(-NH2)v (II) hvori Z betegner en over for bisimidet med formlen I og over for epoxyharpiksen indifferent organisk gruppe med valensen v, og v er et tal fra 2 til 5, 25 eller en blanding, der indbefatter adduktet (A) og en amin med formlen Χ(_ΝΗ2ν (III) 30 hvori X betegner en over for bisimidet med formlen I og overfor epoxyharpiksen indifferent organisk gruppe med valensen m, og m er et tal fra 1 til 5, idet forholdet mellem reaktanterne er af en sådan størrelse, at nl 35 — er over 1 n2 n3 — er mellem 1 og 10, n4

O

3 144592 hvor n1 er antallet af grupper NH2 i mængden af polyaminen (II), n2 er antallet af epoxygrupper i mængden af epoxyharpiksen, n^ er antallet af carbon-carbon-dobbeltbindinger i bis--imidet (I), og 5 n^ er det totale antal grupper NH2 i mængden af amin- forbindelsen b), idet opvarmningstemperatur og -tid er valgt således, at dannelse af en uopløselig og usmeltelig polymer finder sted.

Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til 10 fremstilling af de omhandlede varmebestandige imidgruppe- holdige polymere, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en blanding af bisimidet med formlen I og aminforbindelsen b) opvarmes i ét trin til en temperatur mellem 150 og 350°C, og at opvarmningen fortsættes, indtil en uopløselig og 15 usmeltelig polymer er dannet, hvorhos forholdet mellem reaktanterne er af en sådan størrelse, at nl· — er over 1 n2 20 n3 — er mellem 1 og 10, n4 hvor n^ er antallet af grupper NH2 i mængden af polyaminen med formlen II, 25 n2 er antallet af epoxygrupper i mængden af epoxyharpiksen, n^ er antallet af carbon-carbon-dobbeltbindinger i bisimidet (I), og n^ er det totale antal grupper NH2 i mængden af aminforbindelsen b) , 30 eller er ejendommelig ved, at man går frem i to trin, hvorved man i første trin opvarmer en blanding af bisimidet med formlen I og aminforbindelsen b) til en temperatur mellem 50 og 220°C til dannelse af en præpolymer med et blødgøringspunkt mellem 50 og 200°C, 35 hvorefter man i andet trin opvarmer den fremkomne præpolymer til en temperatur mellem 100 og 350°C, og at opvarmningen 4 144592

O

fortsættes, indtil en uopløselig og usmeltelig polymer er dannet, hvorhos forholdet mellem reaktanterne er af en sådan størrelse, at ni 5 — er over 1, og 2 n3 — er mellem 1 og 10, n4 hvor n^ er antallet af grupper i mængden af polyaminen 10 med formlen II, ώ.2 er antallet af epoxygrupper i mængden af epoxyharpiksen, n^ er antallet af carbon-carbon-dobbeltbindinger i bis-imidet (I), og n^ er det totale antal grupper NH^ i mængden af amin-15 forbindelsen b) .

De divalente carbonhydridrester, der kan repræsentere X, Y og Z i formlerne (I), (II) og (III) kan f.eks. være en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 2-12 carbon-atomer, en phenylen-, cyclohexylen-, naphthylen-, biphenylen-20 eller xylylengruppe, en gruppe med formlen

O-O

25 hvori R betegner en alkylengruppe med 1-3 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med en phenylgruppe. Phenylen-grupperne kan være substitueret med f.eks. methylgrupper eller methoxygrupper eller med et chloratom. Når X, Y eller 30 z betegner en heterocyclisk gruppe, kan denne f.eks. være en gruppe med fomlen: Ό· -ί\_ Ό.

35 ^ sy > C sy— \ yy ,

O

144592 5 X og Z kan ligeledes betegne en gruppe med indtil 50 carbonatomer og 3-5 frie bindinger, idet denne gruppe kan være en naphthalen-, pyridin- eller triazinkerne, en benzenkerne, der kan være substitueret med 1-3 methylgrupper, 5 eller flere benzenkerner, der indbyrdes er forbundet med et indifferent atom eller en indifferent gruppe, der kan være en af de ovenfor nævnte eller en gruppe -N-, -CH- eller -0-P(0)0-.

1 ' 0- 10 Endelig kan X betegne en lineær eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe med indtil 18 carbonatomer, en cyclo-alkylgruppe med 5 eller 6 carbonatomer i ringen, en monoeller bicyclisk arylgryppe, en alkylarylgruppe eller en aralkylgruppe med indtil 18 carbonatomer, en af grupperne 15 /nn _ _ LL Li' ^ 20 en monovalent gruppe, der består af-en phenylgruppe og en phenylengruppe, der er forbundet indbyrdes med en valensbinding eller med et indifferent atom eller en indifferent gruppe, såsom -0-, -S-, en alkylengruppe med 1-3 carbonatomer, -CO-, -S02~,-NR1-, -N=N-, -CONH- eller -COO-, hvori R1 25 betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer.

Som særlige eksempler på bis-imider med formlen X kan der nævnes: NiN’-ethylen-bis-maleinimid, Ν,Ν'-hexa-methylen-bis-maleinimid, Ν,Ν'-dodecamethylen-bis-malein-imid, N,N'-trimethyl-2,2,4-hexamethylen-bis-maleinimid, 30 1,2-bis-(2-maleinimido-ethoxy)-ethan, 1,3-bis-(3-malein- imido-propoxy)-propan, N,Ν'-m-phenylen-bis-maleinimid, N,Ν'-p-phenylen-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-diphenylmethan-bis--maleinimid, N,N'-4,4,-diphenylether-bis-maleinimid, N,N'--4,4'-diphenylsulfid-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-diphenyl-35 sulfon-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-benzophenon-bis-maleinimid, N,N1-4,41-dicyclohexylmethan-bis-maleinimid, N,N'-pyridindiyl- 6 144592

O

-2,6-bis-maleinimid, Ν,Ν,-α,α-4,4'-dimethylencyclohexan--bis-maleinimid, N,N'-m-xylylen-bis-maleinimid, N,N'--p-xylylen-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-1,1-diphenylpropan--bis -maleinimid, N,N,-4,4,-l,l/l-triphenylethan-bis-5 .-maleinimid, N,N,-4,4,-triphenylmethan-bis-maleinimid, N,Ν'-3,5-1,2,4-triazol-bis-maleinimid, N,N'-1,5-naphthylen--bis-maleinimid, N,N,-l,4-cyclohexylen-bis-maleinimid, N,N'--5-methyl-l,3-phenylen-bis-maleinimid, N,N'-5-methoxy-l,3--phenylen-bis-maleinimid.

10 Disse bis-maleinimider kan fremstilles ved anvendelse af de metoder, der er beskrevet i USA-patentskrift nr.

3.018.290, britisk patentskrift nr. 1.137.592 eller fransk patentskrift nr. 2.055.969.

Der kan anvendes et relativt rent bis-maleinimid med 15 formlen I, men også rå blandinger, der fremkommer ved de-hydratisering af bis-maleinsyremonoamider ved hjælp af eddikesyreanhydrid og triethylamin i nærværelse af en nikkelkatalysator. Især med hensyn til N,N,-4,4'-diphenyl-methan-bis-maleinimid, der især anvendes ved fremstillingen 20 af de her omhandlede polymere, er det kendt ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.159.311, at der under dehydratiseringen af det tilsvarende bis-maleinsyremono-amid under de ovenfor nævnte betingelser kan opnås rå blandinger, der indeholder mindst 85% bis-maleinimid, idet 25 resten i det væsentlige er 4-maleinimido-4'-acetamido- -diphenylmethan og 4-maleinimido-4'-acetoxy-succinimido--diphenylmethan.

Sådanne råprodukter kan fordelagtigt anvendes ved fremstillingen af de her omhandlede polymere.

30 Udtrykket "epoxyharpiks" anvendes her i den sædvanlige betydning, dvs. som betegnelse for en forbindelse, der indeholder mere end 1 gruppe -CL /C-, og som kan hærdes

XT

irreversibelt til et fast materiale, der er uopløseligt i sædvanlige opløsningsmidler og ikke.har noget smeltepunkt 35 eller blødgønngspunkt indenfor et meget stort temperaturområde .

7

O

144592

Alle sædvanlige epoxyharpikser kan anvendes ved fremstillingen af de her omhandlede polymere. Blandt disse kan der især nævnes glycidethere, der fremstilles på kendt måde ved at omsætte epichlorhydrin med polyoler, såsom 5 glycerol, trimethylolpropan, butandiol eller pentaeryth-ritol. Andre egnede epoxyharpikser er glycidethere af phenoler, såsom 2,2-bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, bis--(hydroxy-phenyl)-methan, resorcinol, hydroquinon, pyrocatechin, chloroglucinol, 4,41-dihydroxy-diphenyl og 10 kondensationsprodukter af phenol-aldehyd-typen. Der kan ligeledes anvendes omsætningsprodukter af epichlorhydrin med primære eller sekundære aminer, såsom bis-(4-methylamino--phenyl)-methan eller bis-(4-amino-phenyl)-sulfon samt aliphatiske eller alicycliske polyepoxider, der fremkommer 15 ved epoxidering, ved hjælp af persyrer, af tilsvarende, umættede derivater. Disse forskellige epoxyharpikser-typer er grundigt beskrevet i litteraturen, og der kan angående deres fremstilling henvises til f.eks. Houben-Weil, bind 14/2, side 462. Epoxy-ækvivalentvægten, der er den vægt-20 mængde harpiks i gram, der indeholder 1 gramækvivalent epoxygrupper, kan varieres indenfor meget vide grænser.

Der vælges i almindelighed harpikser med en epoxy-ækvivalentvægt mellem 100 og 1000. Hvad angår harpiksens fysiske egenskaber, går disse fra flydende harpikser med lav 25 viskositet (2 cP ved 25°C) til faste harpikser med smeltepunkter af størrelsesordenen 150°C. Ved fremstillingen af de her omhandlede polymere anvendes der fortrinsvis harpikser, der i det væsentlige er aromatiske, såsom glycidethere af poly-(hydroxyphenyl)-alkaner eller af phenol-30 -formo1-harpikser samt harpikser af cycloaliphatisk type, såsom de, der er beskrevet i fransk patentskrift nr.

1.504.104.

Som specielle eksempler på polyaminer med formlen II, der fortrinsvis indeholder mindst 5 carbonatomer, kan der 35 især nævnes diaminer, såsom 1,3-diaminocyclohexan, 1,4--diaminocyclohexan, 2,6-diaminopyridin, m-phenylendiamin,

O

8 144592 p-phenylendiamin, 4,4'-diamino-diphenylmethan, 2,2-bis-• -(4-aminophenyl)-propan, benzidin, 4,4'-diamino-diphenyl-ether, 4,4'-diamino-diphenylthioether, 4,4'-diamino--diphenylsulfon, 1,5-diaminonaphthalen, m-xylylendiamin, 5 p-xylylendiamin, hexamethylendiamin, 6,6'-diamino-2,2'- -bipyridyl, 4,4 '-diainino-benzophenon og bis- (4-airtino-phenyl)-phenylmethan.

Polyaminerne med formlen II, der indeholder mere end 2 grupper -NH2, kan især udvælges blandt følgende 10 polyaminer: 1,3,5-triaminobenzen, 2,4,6-triaminotoluen, 2,4,6-triamino-l,3,5-trimethyl-benzen-l,3,7-triaminonaphthalen, 2,4,4'-triaminodiphenyl, 2,4,6-triaminopyridin, 2,4,4’— -triamino-diphenylether, 2,4,4'-triaminodiphenylmethan, 2,4,4’-triaminodiphenylsulfon, 2,4,4'-triaminobenzophenon, 15 2,4,4'-triamino-3-methyl-diphenylmethan, N,N,N-tri-(4- -aminophenyl)-amin, tri-(4-aminophenyl)-methan, oligomere med den gennemsnitlige formel: 20 j®2 |H2 |Η2 O)- —ίτ—''"“ό

25 X

2 i hvilken R betegner en divalent carbonhydridrest med 1-8 carbonatomer, og x betegner et tal fra ca. 0,1 til ca.

2. Disse oligomere med aminogrupper kan fremstilles ved 30 kendte fremgangsmåder, f.eks. de, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.430.977, 1.481.935 og 1.533.696.

Aminforbindelsen b) kan være adduktet (A) eller en blanding der indbefatter dette addukt (A) og en amin med formlen III.

35 Ved fremstillingen af adduktet (A) arbejdes der fortrinsvis i fraværelse af opløsningsmiddel, og temperaturen

O

144592 9 kan varieres mellem 50 og 200°C, fortrinsvis mellem 120 og 170°C. Mængderne af epoxyharpiks og polyamin med formlen II er herved af en sådan størrelse, at forholdet ^1 er over 1, således at adduktet (A) indeholder frie n2 5 ΝΗ,,-grupper. Når aminforbindelsen b) kun er adduktet (A), kan forholdet _1 højst være v (antallet af ΝΗ,-grupper i polyaminmolekylet II), da der over denne værdi nødvendigvis vil være fri polyamin til stede# Sædvanligvis forvarmes 10 polyaminen, hvorefter den epoxyderede forbindelse progressivt inkorporeres i polyaminen. Ligeledes kan de to reaktanter anbringes samtidig i en beholder, der er opvarmet til en passende temperatur, som ovenfor angivet.

Når aminforbindelsen b) indbefatter adduktet (A) og 15 en amin med formlen II, kan man først direkte fremstille denne forbindelse ved omsætning af sådanne mængder af epoxyharpiks og polyamin med formlen II, at forholdet —- n2 er over 2. I dette tilfælde indbefatter reaktionsmediet, der· udgør forbindelsen b), således både adduktet (A) og 20 overskuddet af polyamin ved formlen II, og forholdet ^1 kan da i almindelighed være op til ca. 20. Over n2 denne værdi har de omhandlede uopløselige polymere generelt ikke mere en forbedret slagstyrke.

Ligeledes kan en amin med formlen III sættes 25 til adduktet (A) eller til blandingen af addukt (A) og overskud af polyamin med formlen II. I et særligt tilfælde kan aminen med formlen III være den samme som den, der er anvendt til fremstilling af adduktet (A). Mere almindeligt kan denne amin med formlen III være en for-30 bindelse med 2-5 grupper -NHj r der kan udvælges blandt polyaminerne, der er nævnt ovenfor som eksempler på polyaminer med formlen II.

Aminen med formlen III kan ligeledes være eller indeholde en monoamin, der kan vælges blandt følgende 35 forbindelser: Methylamin, ethylamin, isopropylamin, 146592 10 o n-butylamin, tert.butylamin, n-hexylamin, cyclopropylamin, cyclo-butylamin, eyclohexylamin, 3-isopropylcyclopentylaitiin, benzyl-amin/ anilin, 3,4-dimethylanilin, 2-aminofuran, 2-aminothio-phen,2-aminopyridin, 4-aminopyridin og 4-amino-biphenyl.

5 De omhandlede polymere, der er uopløselige i sæd vanlige opløsningsmidler og ikke blødgøres væsentligt under den temperatur, ved hvilken de begynder at sønderdeles , kan som nævnt fremstilles ved opvarmning af blandingen, der indeholder aminforbindelsen b) og bis-10 -imidet med formlen I, til en temperatur mellem 150 og 350°C, mere almindeligt mellem 170 og 300°C.

Ifølge et alternativ til ovennævnte fremgangsmåde, der foretrækkes, fordi det er bekvemt at anvende, kan polymerens som nævnt fremstilles i to trin. I første 15 trin fremstilles der en præpolymer ved opvarmning til mellém 50 og 220°C af blandingen af reaktanter, til der opnås en flydende eller dejagtig masse. Præpolymeren (P) kari ligeledes fremstilles ved mellem 50 og 220°C i nærværelse af et opløsningsmiddel, såsom N-methyl-2-20 -pyrrolidon, dimethylformamid, dimethylacetamid eller dimethylsulfoxid. Denne præpolymer (P) er opløselig i de ovenfor nævnte opløsningsmidler og har almindeligvis et blødgøringspunkt mellem 50 og 200°C.

Efter eventuel formning af præpolymeren kan denne 25 omdannes til en uopløselig og usmeltelig polymer som Ovenfor angivet ved opvarmning, almindeligvis til en temperatur mellem 100 og 350°C, fortrinsvis mellem 170 og 300°C. Under denne opvarmning kan polymeren underkastes ét tryk på op til 400 bar, i almindelighed mellem 30 50 og '300· bar. Der kan efter disse operationer gennemføres en yderligere varmebehandling af polymeren, f.eks. i 12-48 timer ved en temperatur mellem 200 og 300°C.

Blandingen af udgangsmaterialerne til fremstilling af polymerene ifølge opfindelsen kan anvendes til de mest 35 forskellige formål. Den kan således anvendes til fremstilling af støbte produkter. Ved denne anvendelse forsynes 144592 11 o den sædvanligvis med fiberformige fyldstoffer, såsom glasfibre, carbonfibre, asbestfibre, fibre af syntetiske polymere, især termostabile polymere, såsom polyamid-imider eller aromatiske polyamider, eller med pulverformige 5 fyldstoffer. Afhængigt af de tilsigtede anvendelser kan disse fyldstoffer vælges således, at det støbte produkt får særlige egenskaber. Således opnås selvsmørende egenskaber ved anvendelse af f.eks. grafit, molybdendisulfid eller partikler af fluorerede polymere og slidende egenskaber 10 ved anvendelse af f.eks. diamantpulver, korundpulver etc. Fremstillingen af de fyldstofholdige kompositioner, der kan indeholde indtil 60 vægtprocent fyldstof, kan gennemføres ved simpel blanding af fyldstofferne med præpolymeren eller med udgangsforbindelserne, idet dannelsen af præ-15. polymeren i dette tilfælde finder sted i nærværelse af fyldstoffer.

Præpolymerene kan ligeledes anvendes i form af vandige dispersioner eller opløsninger til imprægnering af vævede eller ikke-vævede produkter på basis af 20 naturlige fibre, kunstfibre, eller syntetiske fibre, idet disse imprægnerede produkter derefter kan anvendes til fremstilling af lagdelte produkter.

De støbte eller lagdelte produkter, der er fremstillet ud fra en blanding af udgangsmaterialerne til 25 fremstilling af de her omhandlede polymere, er ejendommelige ved, at de har en forhøjet slagstyrke. Denne egenskab er særlig ønskelig, både ved bearbejdningen af produkterne og ved deres anvendelse. Det er således kendt, at der, når disse produkter angribes med værktøj, der roterer 30 med stor hastighed (f.eks. fræser, slibesten), skabes en voldsom slagpåvirkning, dér kan medføre alvorlige ødelæggelser. Ligeledes medfører anbringelse under kraft-påvirkning, kold eller varm, under indvirkning af presser eller donkrafte, mekaniske tryk, der ligeledes kan medføre 35 ødelæggelser. Sådanne betingelser eksisterer for eksempel, når produkterne anvendes som kompressorsegmenter og som ventilsæder.

O

12 144592 .Naturligvis er disse anvendelser kun eksempler, og produkterne, der er fremstillet ud fra polymerene ifølge opfindelsen, kan sammen med egnede fyldstoffer anvendes til andre formål, f.eks, som bremse- eller 5 koblingsbelægninger og transmissionslejer.

Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler.

Eksempel 1 a) X en beholder på 1 liter anbringes der 260 g 10 bis-(4-aminophenyl)-methan og opvarmes til 140°C. Derefter tilsættes der dråbevis i løbet af 50 minutter 200 g af en epoxyharpiks med den gennemsnitlige formel: .-- CH, - 15 CH„-CH-CHo-0-<V· '^>-0-CHo-CH-CH0 \/ \/ 0 CH3 xo

hvis epoxy-ækvivalentvægt er ca. 181, Denne epoxyharpiks 20 er blevet.forvarmet til 80°C. Opvarmningen ved 140°C

fortsættes i 30 minutter, hvorefter det fremkomne produkt findeles. Dette addukt blødgøres ved 52°C, og dets smeltepunkt er 62°C. Det indeholder 0,31 grupper NH2 pr. 100 g og 0,235 grupper NH pr. 100 g.

25 b) Der sættes 58,3 g N,N’-4,4'-diphenylmethan- -bis-maleinimid til 41,7 g af adduktet, der er fremstillet ifølge a). Herved fås et forhold η^/η2 på 2,376 og et forhold n^/n^ på 2,515. Blandingen omrøres og opvarmes til 160°C i 10 minutter. Den fremstillede præpolymer 30 udhældes i en form af form som et parallelepipedum (125 x 6 x 75 mm), der er opvarmet til 200°C. Præpolymerens blødgøringspunkt er efter afkøling og findeling 104°C .

Det hele holdes ved 200°C i 24 timer, hvorefter der efter udtagning fra formen gennemføres en yderligere 35 varmebehandling ved 250°C i 24 timer. Der udskæres prøvestykker, på hvilke følgende egenskaber måles: o 13 1U592

Bøjebrudstyrke og bøjemodulus ved 25°C ifølge ASTM D

790-63, henført til 25,4 ram.

Slagstyrke ifølge DIN 51.230, prøvestykker uden kaerv.

Der iagttages følgende værdier: 5 Bøjestyrke ved 25°C: 15,5 kp/mm2 2 Bøjemodulus: 217 kp/mm 3

Slagstyrke: 29 kp · cm/cm Eksempel 2 10 Der gås frem som beskrevet i eksempel lb); men anvendes 73,7 g bis-maleinimid og 26,3 g af en blanding af 23 g af adduktet, der er fremstillet ifølge eksempel 1 a) og 3,3 g bis-(4-aminophenyl)-methan. Herved fås et forhold n^/n2 på 2,376 og et forhold n^/n^ på 3,93.

15 Der iagttages følgende værdier: Bøjestyrke ved 25°C: 14,1 kp/mm2 2 Bøjemodulus: 196 kp/mm 3

Slagstyrke: 27 kp · cm/cm 20 Eksempel 3

Ved 160°C blandes 69 g bis-maleinimid, 23 g af adduktet, der er fremstillet ifølge eksempel la), og 8 g bis-(4-aminophenyl)-methan. Herved fås et forhold n1/n2 på 2,376 og et forhold η,^/η^ på 2,54. Efter 10 minutter 25 ved ieo°C støbes der prøvestykker som beskrevet i eksempel Ib).

Der fås følgende resultater: Bøjestyrke ved 25°C: 17,7 kp/mm2 2 Bøjemodulus: 211 kp/mm 3

Slagstyrke: 39 kp · cm/cm 30

Eksempel 4 a) Idet der gås frem som beskrevet i eksempel la), fremstilles der et addukt ud fra 260 g bis-(4-aminophenyl) -methan og 140 g af en novolak-epoxyharpiks, hvis 35 epoxy-ækvivalentvægt er ca. 178. Det fremstillede addukt . 144592 14 o blødgøres ved 51°C, og dets smeltepunkt er 60°C. Det indeholder 0,46 grupper NH^ pr. 100 g og 0,19 grupper „ NH pr. 100 g.

b) Der gås frem som beskrevet i eksempel lb), idet 5 der anvendes 67,5 g bis-maleinimid og 32,5 g af adduktet, der er fremstillet ifølge a). Herved fås et forhold n.j./n2 på 3,345 og et forhold n^/n^ på 2,53. Præpolymerens blødgøringspunkt er 73°C.

Der fås følgende resultater: 10 . Bøjestyrke ved 25°C: 18,2 kp/mm^, ved 200°C: 9,5 kp/mm^.

BØjemodulus ved 25°C: 211 kp/mm^, ved 200°C: 159 kp/mm^.

3

Slagstyrke: 29 kp · cm/cm Eksempel 5 15 Idet der gås frem som beskrevet i eksempel la), fremstilles der et addukt ud fra 65 g bis-(4-aminophenyl)--methan og 240 g af en epoxyharpiks ud fra bisphenol A, hvis epoxyækvivalentvæqt er 1650-2050, og som forhandles under navnet "Epikote 1007".

20 Det fremstillede addukt blødgøres ved 85°C, og dets smeltepunkt er 142°C. Det indeholder 0,174 grupper NH2 pr. 100 g og 0,036 grupper NH pr. 100 g.

b) Ved 160°C blandes 58,6 g N,N'-4,4'-diphenyl-methan-bis-maleinimid, 10,1 g af adduktet, der er frem- .25- stillet ifølge a) og 11,3 g bis-(4-aminophenyl)-methan.

Herved fås et forhold n^/n2 på 4,92 og et forhold n3/n4 på 2,48.

Efter 12 minutter ved 160°C bliver blandingen gennemsigtig og homogen, og præpolymeren (blødgørings- 30 punkt 67°C) udhældes i en form, der har form af et parallele-pipedum (125 x 75 x 6 mm), og som er forvarmet til 200°C.

Det hele holdes ved 200°C i 24 timer, og efter fjernelse fra formen underkastes det formede produkt en yderligere varmebehandling ved 250°C i 24 timer.

35 Produktet har herefter en slagstyrke på 33,5 kp · cm/cm^.

O

144592 15 c) Der gås frem som beskrevet under b) under anvendelse af 51,7 g N,N'-4,4 '-diphenylmethan-bis^nialein.-imid, 20,3 g af adduktet, de er fremstillet ifølge a), og 8 g bis-(4-aminophenyl)-methan, Herved fås et forhold 5 n]/n2 På 4,92 og et forhold n3/n^ på 2,49.

Der fås en slagstyrke på 38 kp · cm/cm^.

Eksempel 2, 5b og 5c gentages under anvendelse af de samme mængder af de samme reaktanter, men der gås frem ifølge metoden, der er beskrevet i USA-patenskrift 10 nr. 3.637.901, dvs. der fremstilles en præpolymer ud fra bisimid og diamin.

Eksempel A (jfr. eksempel 2)

Der anvendes 73,7 g N,N'-4,4'-diphenylmethanbismaleinimid 15 og 16,3 g bis(4-aminophenyl)-methan. (I eksempel 2 anvendes 23 g af et addukt fremstillet ud fra 260 g diamin og 200 g epoxyharpiks, altså 13 g diamin + yderligere 3,3 g diamin). Ved opvarmning af bisimidet og diaminen til 150°C i 22 minutter fremstilles en præpolymer med et 20 blødgøringspunkt på 92°C.

Epoxyharpiks ifølge eksempel 2 forvarmes til 150°C og, når den er letflydende, tilsættes den ovenfor fremstillede præpolymer i forholdet 85 g præpolymer til 9,45 g epoxyharpiks, hvilket svarer til et vægtforhold på 25 90/10 (som i eksempel 2).

Blandingen, der holdes ved 150°C, afgasses under vakuum (2 mm Hg) og bringes atter under atmosfæretryk, og den udhældes derefter i en form under de i eksempel 2 beskrevne betingelser.

30 Slagstyrken af prøvestykker, der er opnået efter ophold i en ovn i 24 timer ved 200°C og yderligere varmebehandling i 24 timer ved 250°C, er 20,5 kp . cm/cm ,

Eksempel B (jfr. eksempel 5b) 35 Der anvendes 58,6 g bismaleinimid og 13,45 g diamin svarende til 11,3 g fri diamin og 2,15 g diamin anvendt :. 144592 16

O

ved fremstillingen af adduktet ifølge eksempel 5. Ved opvarmning til 150°C i 23 minutter fremstilles der ud fra disse reaktanter en præpolymer med et blødgøringspunkt på 95°C- 5 Præpolymeren findeles og sigtes og indføres i en reaktionsbeholder opvarmet til ca. 155°C, der indeholder epoxyharpiksen ("Epikote 1007"). Vægtforholdet mellem præpolymer og epoxyharpiks er 90/10 (som i eksempel 5b).

Ved anvendelse af den i eksempel A beskrevne 3 10 arbejdsmåde fås et produkt med en slagstyrke på 26,1 kp . cm/cm .

Eksempel C (jfr. eksempel 5c)

Ved anvendelse af 51,7 g bismaleinimid og 11,3 g diamin fremstilles der ved opvarmning af reaktanterne til 15 150°C i 23 minutter en præpolymer med et blødgøringspunkt på 94°C.

Præpolymeren sættes til epoxyharpiksen ("Epikote 1007"), der er forvarmet til 150°C, idet vægtforholdet mellem præpolymer og epoxyharpiks er 80/20 (som i eksempel 5c). Efter 20 opnåelse af en homogen fase og afgasning under vakuum (2 mm Hg) udstøbes blandingen i en form som beskrevet ovenfor (ophold i ovn og efterfølgende varmebehandling).

Det fremstillede produkt har en slagstyrke på 29,7 kp . cm/cm3.

Claims (3)

1. Varmebestandige imidgruppeholdige polymere med stor slagstyrke, der er uopløselige i sædvanlige opløsningsmidler og ikke udviser nogen nævneværdig blødgøring 5 under den temperatur, ved hvilken de begynder at sønderdeles, hvilke polymere er fremstillet ud fra et bisimid, en polyamin og en epoxyharpiks, kendetegnet ved, at de er fremstillet ved omsætning under opvarmning til mellem 50 og 350°C af 10 a) et bisimid med formlen CH-CO-. ^CO-CH || H-Y-N || (I) CH -CO CO CH 15 hvori Y betegner en carbonhydridgruppe med 2-20 carbonatomer, der ikke indeholder andre umættede bindinger end aromatiske, en mono- eller bis-heterocyclisk gruppe med 2-10 carbonatomer eller en organisk gruppe med 4-20 carbonatomer, der består af flere af de ovenfor definerede carbonhydridgrupper for-20 bundet indbyrdes med -O-, -S-, -CO- eller -S02-, med b) en aminforbindelse, der er et addukt (A), der er fremstillet ud fra en epoxyharpiks og en polyamin med den almene formel

25 Z(-NH2)v (II) hvori Z betegner en over for bisimidet med formlen I og over for epoxyharpiksen indifferent organisk gruppe med valensen v, og v er et tal fra 2 til 5, 30 eller er en blanding, der indbefatter adduktet (A) og en amin med formlen X(-NH2)m (HD 35 hvori X betegner en over for bisimidet med formlen I og over for epoxyharpiksen indifferent organisk gruppe med valensen m, og m er et tal fra 1 til 5, 144592 O idet forholdet mellem reaktanterne er af en sådan størrelse, at n^ er over 1, og “2 5 ^3 er mellem .1 og 10, *4 hvor n^ er antallet af grupper NH2 i mængden af polyaminen (II), n2 er antallet af epoxygrupper i mængden af epoxyharpiksen, n^ er antallet af carbon-carbon-dobbeltbindinger i bis-10 -imidet (I) , og n^ er det totale antal grupper NH2 i mængden af aminforbindelsen b), idet opvarmningstemperatur og -tid er således, at dannelse af en uopløselig og usmeltelig polymer finder sted.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af varmebestandige imidgruppeholdige polymere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en blanding af bisimidet med formlen I i krav 1 og aminforbindelsen b) i krav 1 opvarmes i ét trin til en temperatur mellem 150 og 350°C, og at opvarmningen fort-20 sættes, indtil en uopløselig og usmeltelig polymer er dannet, hvorhos forholdet mellem reaktanterne er af en sådan størrelse, at nl —— er over 1, og n2 25 n3 — er mellem 1 og 10, 4 hvor n1 er antallet af grupper NH2 i mængden af polyaminen med formlen II i krav 1, ^ n2 er antallet af epoxygrupper i mængden af epoxyharpiksen, n2 er antallet af carbon-carbon-dobbeltbindinger i bisimidet (I), og n4 er det totale antal grupper NH2 i mængden af aminforbindelsen b) .

3. Fremgangsmåde til fremstilling af varmebestandige imidgruppeholdige polymere ifølge krav 1, kendetegnet