JPH0314837A - シロキサンビスマレイミド及び芳香族ジアミンを含むマレイミドをベースにしたイミド基を含有するポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 髪墓上△剋亙立且 本発明は極めて低い溶融粘度を有する、イミド基を含有
する熱硬化性ブレボリマーに関する．より詳細には、本
発明はシロキサンビスマレイミド及び芳香族ジアミンを
含むマレイミドをベースにした、イミド基を含有するボ
リマー及びそれらの製造方法に関する． 灸東立且茄 フランス特許出願第２．６１２．１９６号では、フラン
ス特許１．５５５．５６４号に記載されてぃるＮ，Ｎ’
　−ビスマレイミドのタイプの１種或はそれ以上の慣用
のＮ，Ｎ’　−ビスマレイミドと１種或はそれ以上の芳
香族ジブライマリージアミンとを、ジオルガノボリシロ
キサン基を構造中に含有する特定のＮ，Ｎ’　−ビスマ
レイミド及び必要に応じて別の共重合性反応体及び／又
は触媒の存在において反応させて得られる、イミド基を
含有するボリマーについて記載しかつ特許請求した。

フランス特許１，５５５，５６４号に従って、慣用のＮ
，Ｎ’−ビスマレイミド、例えばＮ，Ｎ’４．４″−ジ
フェニルメタンビスマレイミド及び芳香族ジアミンを加
熱して得られるポリイミドに関し、ジオルガノボリシロ
キサン基を構造中に含有するＮ，Ｎ’　−ビスマレイミ
ドを重合混合物に加えることが、特に硬化ボリマーの耐
衝撃性を向上させる手段であることを確立した． 本出願人は、同時に弾性であり、かつ一方でフィラメン
ト巻き技法によって製品を製造するのに、他方で溶融状
態のブレボリマーの助けによる繊維材料を含浸させる技
法（ホットメルト技法として知られている）を用いるこ
とによって予備含浸させた中間製品を製造するのに一層
特に使用することができるボリアミノビスマレイミドを
デザインする分野の研究を続ける際に、熱硬化性ポリア
ミノビスマレイミドブレボリマーであって、それらを製
造するのにジオルガノボリシロキサン基を構造中に含有
するＮ，Ｎ’　　−ビスマレイミドを含むＮ．Ｎ’−ビ
スマレイミドを必要とし、かつ溶融状態で示す粘度の（
極めて低い）値及び経時変化が非常によくフィラメント
巻き及び無溶剤の含漫に対応する転化のタイプに適応さ
れるものを開発した。

今、これは本発明の主題を形成するものであり、このよ
うなプレボリマーは、シロキサンＮ，Ｎ’−ビスマレイ
ミドを含むＮ，Ｎ’　−ビスマレイミド及び少なくとも
１種の芳香族ジブライマリージアミンを含む重合混合物
に、アクリレート反応体か或は未ハロゲン化エボキシ樹
脂のいずれかからなる特定の補足の添加剤を加えること
によって得ることができることを見出した．免艶旦構戚 本発明は下記に関する： （ａ）下記式のＮ，Ｎ’　−ビスマレイミド或はそれら
を多数組合せたもの： ここで、記号２は各々同じであるか或は異なり、Ｈ．Ｃ
Ｈ．或はＣｔを表わし： 記号Ａは下記のラジカルからなる群より選ぶ二価のラジ
カルを表わす：シクロヘキシレン、フェニレン、４−メ
チル−１．３−フェニレン、２−メチル−１．３−フエ
ニレン、５−メチル−１，３−フェニレン、２．５−ジ
ェチル−３−メチル−１．４−フェニレン及び下記式の
ラジカル： ここで、Ｂは一価結合或は下記の基を表わす：いて反応
させた生成物を含み、下記の点を特徴とする溶融状態に
おいて下記の条件で測定して０．　１〜５０Ｐａｓの極
めて低い粘度を示すイミド基含有熱硬化性ブレボリマー
に関する： 点ｌ：反応体（ｂ）として、本質的に下記の一般式に一
致するジ才ルガノボリシロキサン基を含有するＮ，Ｎ’
　−ビスマレイミドを使用する：（ｂ）構造中にジオル
ガノボリシロキサン基を含有するＮ．Ｎ’　−ビスマレ
イミド； （ｃ）　　ｉ種或はそれ以上の芳香族ジブライマリージ
アミン： 必要に応じて（ｄｌ　　ビスイミドと異なる、ｌっ或は
それ以上の重合性炭素一炭素二重結合を含有するｌ種或
はそれ以上のモノマー； また、必要に応じて（ｅ）触媒： を均一な液状媒体中で温度５０’〜１８０”Ｃにおここ
で、Ｘは窒素に結合したベンゼン環の炭素原子に対して
オルト、メタ或はパラ位にあり、かつ下記の通りの一価
結合或は原子或は基を表わし：−０−．−Ｓ−．−Ｓ−
．−Ｓ−： ＯＯ Ｒｌ、Ｒａｔ　Ｒｓ，　Ｒ４、Ｒｓ、Ｒｓｔ　Ｒ７及び
Ｒ８は各々同じであるか或は異なり、かつ下記から選ぶ
一価炭化水素ラジカルを表わす：１つ或はそれ以上の塩
素、臭素或はフッ素原子或は−ＣＮ基で置換されること
ができる、炭素ｌ〜ｌ２を含有する線状或は技分れのア
ルキルラジカル：必要に応じて炭素１〜４を含有する１
つ或はそれ以上のアルキル及び／又はアルコキシラジカ
ルにより或は１つ或はそれ以上の塩素原子によって置換
されるフェニルラジカル： 記号Ｘは２〜８の範囲にある整数であり；記号ｙ及びＺ
は同じ或は異なる整数或は分数を表わし、その合計はＯ
〜１００の範囲にある；点２：反応体（ｃ）として、下
記からなる群より選ぶ１つ或はそれ以上のジブライマリ
ージアミンを使用する： （ｃｌ）下記の一般式に一致する種： ？　．　Ｎ　−　Ｄ　−　Ｎ　１１■　　　　　　　　
　　　　　　（［１）ここで、記号Ｄは（１１式の記号
Ａによって表わされる二価ラジカルの内の１つを表わし
、同じ単一ボリマー中に含有される記号Ａ及びＤは互い
に同じになり或は異なることができる； （ｃ２）下記の一般式に一致する種： ここで、記号Ｒ９　、Ｒｈｏ，　Ｒ＋＋及びＲＩ２は各
々同じであるか或は異なり、メチル、エチル、プロビル
或はイソブロビルラジカルを表わし：記号Ｔは各々同じ
であるか或は異なり、水素原子或は塩素原子を表わし： 記号Ｅは下記のラジカルからなる群より選ぶ二価ラジカ
ルを表わす： （ｃ３）下記の一般式に一致する種： ここで、アミノラジカルは互いに対してメタ或はパラ位
にあり； 記号Ｒｌ！は各々同じであるか或は異なり、メチル、エ
チル、プロビル或はイソブロビルラジカルを表わす； 点３：本発明に従うブレボリマーを作るのに用いる反応
混合物は、加えて、アクリレート反応体（ｆｌ）か或は
未ハロゲン化エボキシ樹脂（ｆ２）のいずれかからなる
必須の添加剤（ｆ）を含有する：該アクリレート反応体
（ｆｌ）それ自体は下記の一般式の１つ或はそれ以上の
化合物からなる（ＣＨｚ＝ＣＲ＋４−ＣＯ−０ト。Ｇ　
　　　　　　　　　　（’ｉ’［）ここで、記号Ｒｌ４
は水素原子或はメチルラジカルを表わし： ｎは少なくとも１でかつ８以下に等しい整数或は分数を
表わし： 記号Ｇは下記から誘導されるｎ価の有機ラジカルを表わ
す：１つ或はそれ以上の酸素ブリッジ及び／又は１つ或
はそれ以上のフリーヒドロキシル官能基を含有すること
ができる炭素原子ｌ〜３０を含有する線状或は枝分れの
飽和脂肪族残基：或は炭素原子ｌ〜５を含有するアルキ
ルラジカルｌ〜３で置換されてもよいベンゼン核、或は
必要に応じて上述した通りに置換され、一価結合、不活
性基或は炭素原子１〜３を含有するアルキレンラジカル
が一緒に結合した一群のベンゼン核からなる炭素原子６
〜１５０を含有する芳香族残基（アリール或はアリール
脂肪族タイプの）、該芳香族残基はその構造中の種々の
場所に１つ或はそれ以上の酸素ブリッジ及び／又は１つ
或はそれ以上のフリーヒドロキシル官能基を含有するこ
とができ、芳香族ラジカルＧの自由価は脂肪族鎖の炭素
原子及び／又はベンゼン核の炭素原子が運ぶことができ
る； 未ハロゲン化エボキシ樹脂（ｆ２）それ自体はエビクロ
ロヒドリンと下記からなる群より選ぶ二価ボリフェノー
ルとを反応させて得られるグリシジルエーテルからなる
エボキシ当量ｌ００〜５００を有するエボキシ樹脂から
なる：２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メチルフェニルメタン或はビス
（４−ヒト口キシフエニル）トリルメタンのようなビス
（ヒドロキシフェニル）アルカン、レソルシノール、ヒ
ドロキノン、ビロカテコール、４．４゜−ジヒドロキシ
ジフェニル、上述したフェノールとアルデヒドとの縮合
生成物。

（［）式のビスマレイミドの具体例として、特に下記を
挙げることができる： Ｎ．Ｎ’　−メターフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ
’　−パラーフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ″−４
．４゛　−ジフェニルメタンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’　−４，４゜−ジフェニルエーテルビスマレイ
ミド、 Ｎ，Ｎ’　−４．４゜−ジフェニルスルホンビスマレイ
ミド、 Ｎ．Ｎ’　−１．４−シクロヘキシレンビスマレイミド Ｎ．Ｎ’　−４，４゜一（１．１−ジフェニルシク口ヘ
キサン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’　−４．４゜−（２．２−ジフェニルプロパン
）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’　−４．４”　一トリフエニルメタンビスマレ
イミド、 Ｎ，Ｎ’　−２−メチル−１．３−フエニレンビスマレ
イミド、 ＮＮ’−４−メチル−１．３−フェニレンビスマレイミ
ド、 Ｎ，Ｎ’　−５−メチル−１．３−フ二二レンビスマレ
イミド． これらのビスマレイミドは米国特許３．０１８，２９０
号及び英国特許１，１３７，２９０号に記載されている
手順に従って製造することができる。本発明を利用する
には、Ｎ，Ｎ’　−４，４゜−ジフェニルメタンビスマ
レイミドを単独で採用して或はＮ，Ｎ’　−２−メチル
−１．３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’　−４
−メチル−１．３−フ二二レンビスマレイミド及び／又
はＮ．Ｎ”　−５−メチル−１．３−フェニレンビスマ
レイミドと混合して用いるのが好ましい． （ｔｔｌ式のシロキサンビスマレイミド（ｂ）に関し、
ｙ及び／又はＺが１より大きい場合、１つが有するもの
はボリマー構造の化合物であり、実際単一化合物である
が、ほとんどの場合、分子における反復単位の数が異な
る、化学構造の同じ化合物の混合物であり、これにより
、ｙ及び／又はＺの平均値が整数或は分数になるに至る
．発明に従うブレボリマーの製造を下記に挙げるガイダ
ンスに従って有機希釈剤或は溶媒において行う場合、（
ＩＩ）式の化合物の内のいずれか１つを用いることがで
きる． 適したビスマレイミドとして、（ＩＩ）式（式中、１　
）Ｘ＝−０−　：　Ｒ＋　＝Ｒ２　＝Ｒ３　＝Ｒ４＝Ｒ
５”Ｒｅ　＝Ｒｔ　＝Ｒａ　＝炭素Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝
Ｒ６＝フェニルラジカル：ｘ＝２、３或は４：ｙ＋Ｚは
０〜１００，好ましくは４〜７０の範囲にあり　　； ２）Ｘ＝一〇−；　Ｒｌ　”Ｒ２　”Ｒ３　＝Ｒ４”Ｒ
？＝Ｒ，＝炭素Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝フェニルラジ
カル；Ｒｓ＝Ｒａ＝フェニルラジカル・ｘ＝２、３或は
４　；　ｙ＋ｚはＯ〜１００、好ましくは４〜７０の範
囲にあり； ３）Ｘ’＝−０−：　Ｒ．＝Ｒ２　＝Ｒ，＝Ｒａ　＝炭
素Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝フェニルラジカルＲ３　”
Ｒ４　＝Ｒｓ　＝Ｒｓ　＝フェニルラジカル：ｘ＝２、
３或は４　；　ｙ＋ｚは０〜１０’Ｏ、好ましくは４〜
７０の範囲にあり； ４）Ｘ＝−０−　：　Ｒ＋　＝ｘ＝２、３或は３　＝Ｒ
Ｓ　＝Ｒ７＝Ｒ８＝炭素原子ｌ〜３を含有する線状アル
キルラジカル．Ｒ．＝Ｒ６　＝フェニルラジカル：ｘ＝
２、３或は４　；　ｙ＋ｚはＯ−１００、好ましくは４
〜７０の範囲にあり； ５）Ｘ＝　Ｏ−　；　Ｒ＋　＝Ｒ３　＝Ｒ８　＝Ｒｔ　
＝炭素Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝フェニルラジカル；Ｒ
　２　＝　Ｒ　ａ　＝　Ｒ　ｓ　＝　Ｒ　ａ　＝フエニ
ルラジカル；Ｘ＝２、３或は４；ｙ＋ｚはＯ〜１００、
好ましくは４〜７０の範囲にある） に一致するものを挙げることができる．適したシロキサ
ンビスマレイミド（ｂ）の具体例として、特に下記を挙
げることができる発明に従うボリマーの製造をバルクで
行う場合、用いるのが好ましい（Ｉ　Ｉ）式のビスマレ
イミドはジオルガノボリシロキサン基がＳｉ−フェニル
或はＳｉ一置換されたフェニル結合を複数含有するもの
である．特に適しているこのタイプのビスマレイミドは
下記に好ましい順に並べる群に属するものである： ビスマレイミド第２、３、４及び５番：ビスマレイミド
第７、８及び９番。

ｌＩ）式のシロキサンビスマレイミドは無水マレイン酸
を、脱水剤、第三アミン、有機希釈剤及び触媒の存在に
おいて下記式のジオルガノボリシロキサン基を含有する
ジアミンと反応させて得られる化合物である： ココテ、Ｘ，Ｒｌ、Ｒｚ，Ｒｓ、Ｒ４、Ｒ８、Ｒｅ、Ｒ
，、Ｒａ、Ｘ，　ｙ及びＺは前に（ＩＩＪ式の場合に挙
げた意味を有する．これらのシロキサンビスマレイミド
及びそれらの製造方法に関する一層の詳細については、
特にフランス特許出願第２，６　１　１，７　２　８号
の内容を参照することができる． （ＩＩＩＪ式のジアミン（ｃｌ）の具体例として、特に
下記を挙げることができる： パラーフェニレンジアミン、 メターフェニレンジアミン、 ４，４゜−ジアミノジフエニルメタン、２．２−ビス（
４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、 ビス（４−アミノフェニル）エーテル、４．４゜　−ジ
アミノジフェニルスルホン。

４．４゜−ジアミノジフェニルメタンは本発明を利用す
るのに用いるのが好ましい． （ＩＶ）及び　（Ｖ）式のヒンダードジアミン（Ｃ２）
及び（ｃ３）の具体例として、特に下記を挙げることが
できる： ４．４゛−ジアミノー３．３’，５，５゜−テトラメチ
ルジフェニルメタン、 ４，４゛−ジアミノー３．３゜．５．５’−テトラエチ
ルジフェニルメタン、 ４．４゜−ジアミノー３．５−ジメチル−３゜．５゛−
ジエチルジフェニルメタン、 ４．４゜−ジアミノー３．３゜　−ジェチル−５．５゛
−ジメチルジフェニルメタン、４．４゜−ジアミノー３
．３゜．５．５’　−テトライソブロビルジフエニルメ
タン、 ４．４゜−ジアミノー３．３゛　−ジイソブロビル−５
．５゛−ジメチルジフエニルメタン、１．４−ビス（４
−アミノー３．５−ジメチルーα．α−ジメチルベンジ
ル）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノー３．５−ジ
メチルー０７α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１．３
−ジアミノー２．４−ジエチル−６−メチルベンゼン、 １．３−ジアミノー２−メチル−４．６−ジェチルベン
ゼン。

これらのヒンダードジアミンは英国特許８５２．６５１
号及び米国特許３．４　８．１，９　０　０号に記載さ
れている手順に従って製造することができる．本発明を
利用するには４．４゛−ジアミノ−３，３゜５，５゜−
テトラメチルジフェニルメタン、４．４゜−ジアミノ−
３．３’．５，５゜−テトラエチルジフェニルメタン、
４．４゜−ジアミノー３．３　　−ジエチル−５．５′
　−ジメチルジフェニルメタン及びこれらの混合物を用
いるのが好ましい。

適したアクリレート反応体（ｆ１）として下記を挙げる
ことができる： （ｆｌ．　ｌ）　（ＶＩ）式（式中、 ｎ＝＝１． Ｇは下記式の一価有機ラジカルを表わす：−＋　ＣＨ２
ＣＨ２０　−）−−−　Ｇ．　　　　　　（Ｖ目）ここ
で、Ｇ１は炭素原子１〜６を含有する線状或は炭素原子
１〜６を含有する線状或はフェニルラジカルを表わし、
ｍはＯ、１、２、３、４或は５に等しい整数である） に一致するモノ（メタ）アクリレート：（ｆｌ．　２）
　（Ｖｌ）式（式中、 ｎ＝２、 Ｇは下記式の二価有機ラジカルを表わす：−＋Ｃ　Ｈ　
２　Ｃ　Ｈ　．　Ｏｉ　Ｇ　，一→ＯＣＨ２Ｃ｝Ｉ汁Ｔ
　　　（■）ここで、Ｇ２は１つ或はそれ以上の酸素ブ
リッジ或は下記式のラジカルを含有することができる炭
或は下記式のラジカルを含有する線状或は技分れのアル
キレン二価ラジカルを表わす： ここで、記号Ｕは下記の一価結合或は基を表わす： ＣＨｓ ０ 記号ｐ及びｑは同じであるか或は異なり、各々０，１、
２、３、４或は５に等しい整数を表わす） に一致するジ（メタ）アクリレート； （ｆｌ．　３）　（Ｖｌ）式（式中、 ｎ＝３或は４、 Ｇは１つ或はそれ以上の酸素ブリッジ及び／又は１つ或
はそれ以上のフリーヒドロキシル官能基を含有すること
ができる炭素原子３〜２０を含有する線状或は枝分れの
飽和脂肪族残基から誘導される三価或は四価の有機ラジ
カルを表わす）に一致するトリー及びテトラ（メタ）ア
クリレート； （ｆｌ．４）　（ＶＩ）式に一致するが、下記式によっ
て表わされるノボラックエボキシ（メタ）アクリレート
　　： ？Ｉ１■ ＣＨ２ ＣＩ＋． ここで、記号Ｒ．は　（ｖｒ）式に関して上述した意味
を有し； 記号Ｒｕｓは水素原子或はメチルラジカルを表わし； ｔは０．　１〜７の範囲にある整数或は分数である： （ｆｌ．５１同じ単一タイプ［　（ｆｌ．　ｌ）、（ｆ
ｌ．２）．（ｆｌ．３）或は（ｆｌ．　４）　］の一群
のアクリレート及び／又はメタクリレートの互いの混合
物或は同じ単一タイプの１種或はそれ以上のアクリレー
ト及び／又はメタクリレートと別のタイプの１種或はそ
れ以上のアクリレート及び／又はメタクリレートとの混
合物。

適しているアクリレート反応体（ｆｌ．ｌ）の具体例と
して、特に、メチルモノ（メタ）アクリレート、（モノ
オキシエチル化）フェノールモノ（メタ）アクリレート
及び（ジオキシエチル化）フェノールモノ（メタ）アク
リレートを挙げることができる。

適しているアクリレート反応体（ｆｌ．２１の具体例と
して、下記を挙げることができる：エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（
メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリブロビレングリコールジ（メタ
）アクリレート；下記のジ（モノー或はボリオキシエチ
ル化）或はその他のジフェノールのジ（メタ）アクリレ
ート．４．４゜−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
フェノールＡ，４．４’　−ジヒドロキシジフエニルエ
ーテル、特にジ（モノ才キシエチル化）ビスフェノール
Ａのジ（メタ）アクリレート或はジ（ジ才キシエチル化
）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート［（■）
式（式中、Ｇ２は下記のラジカルを表わし； ｐ＝ｑ＝ｌ或は２）を参照］． 適しているアクリレート反応体（ｆｌ．３）の具体例と
して、特に下記を挙げることができる：１，２．４−ブ
タントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，　２．
　６−ヘキサントリオールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリトリｉ・−ルトリ（メタ）アクリレート及びペ
ンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート。

メボラックエボキシ（メタ）アクリレート（ｆｌ．４）
は知られている生戊物であり、それらの内のいくつかは
市販されており、（メタ）アクリル酸とメボラックタイ
プのエボキシ樹脂とを反応させて作ることができ、後者
はエビクロロヒドリンとフェノール／ホルムアルデヒド
重縮合物［上に挙げた（ＩＸ）式において、ＲＩ８は水
素原子である］或はクレゾール／ホルムアルデヒド重縮
合物（式において、ＲＩＧはメチルラジカルである）と
を反応させた生成物である。，これらのオリゴマーポリ
アクリレート（ｆｌ．４）及びそれらの製造方法は、例
えば米国特許３，５３５，４０３号に記載されているの
を認めることができる． 適しているアクリレート反応体（ｆｌ．４）の具体例と
して、特に、（ＩＸ）式（式中、Ｒｌ４及びＲ＋ｓは水
素原子を表わし、ｔはＯ．　１〜５の範囲にある整数或
は分数である）のメボラックエボキシアクリレートを挙
げることができる． 適しているアクリレート反応体（ｆｌ．５）の具体例と
して、下記を挙げることができる：ノボラックエボキシ
（メタ）アクリレート（ｆｌ．４）と（ｆｌ．　４）　
＋（ｆ１．３）混合物の重量を基準にして３０重量％以
下のアクリレート反応体（ｆｌ．３）に関連して上述し
た定義に相当するトリアクリレート及び／又はトリメタ
クリレートとの混合物及び特に、すぐ上に挙げた適した
ノボラックエボキシアクリレートと混合物の重量に対し
て２５重量％以下のすぐ上に挙げたものから選ぶ適した
トリアクリレート及び／又はトリメタクリレートとの混
合物． 極めて好ましい態様で用いるアクリレート反応体（ｆ１
）は下記からなる群より選ぶ：ジ（モノオキシエチル化
）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジ（ジ才
キシエチル化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、（ＩＸ）式（式中、Ｒ．及びＲＩｓは水素原子を表
わし、ｔはＯ．　１〜５の範囲にある整数或は分数であ
る）のノボラックエボキシアクリレート：これらの化合
物は単独で採用するか或は混合物の重量に対して２５重
量％以下のトリメチロールプロパントリアクリレートと
混合する。

エボキシ樹脂（ｆ２）に関し、上に現われる「エポキシ
当量」なる表現は１つのエボキシ官能基を含有する樹脂
の重量（ダラムで表わす）と定義することができる． エボキシ当量１５０〜３００を有するエボキシ樹脂を選
ぶのが好ましい。この樹脂の物理的特性に関し、これら
は粘度の低い（２５℃においておよそ２ＸＩＯ−’Ｐａ
ｓ）の液状樹脂のものから融点が６０℃程のペースト状
樹脂のものまでの範囲である．樹脂（ｆ２）の詳細な定
義に関して上述したビス（ヒドロキシフェニル）アルカ
ンのグリシジルエーテル群に属する樹脂を発明において
用いるのが極めて好ましい． 本発明に従うプレボリマーを共重合性反応体（ｄ）を用
いて改質するのが有利になり得る場合がいくつかある．
適している随意の反応体（ｄ）としで、特に下記を挙げ
ることができる： （ｉ）例えば、反応混合物の流動性を低下させるのが望
ましい場合： （ｄｉ）下記式の１種或はそれ以上のモノマー：Ｈ或は
ＣＨｓ Ｉ ここで、アリルオキシ或はメタリルオキシラジカルは窒
素に結合したベンゼン環の炭素原子に対して才ルト、メ
タ或はバラ位にある； 或は（ｄ２）下記を含む化合物： 下記式のモノマー： Ｈ或はＣ１１３ １ ／ ＣＬ １１ Ｃ−Ｈ　　或はＣＨ． Ｃ｝Ｉ−ＣＯ ここで、アリルオキシ或はメタリルオキシラジカルは窒
素に結合したベンゼン環の炭素原子に対して才ルト、メ
タ或はパラ位にある； と、下記式の少なくとも１つの一置換された誘導体との
混合物： ■或はＣＨ， 奮 ＣＨ２ ＼ Ｃ−Ｈ　　或はＣＨＩ １１ ＣＨ２ 必要に応じて、下記式の１つ或はそれ以上の二置換され
た誘導体： ＼ Ｃ−Ｈ　　或はＣＨ， ＩＩ ＣＨ２ 反応体（ｄ２）として用いる上述した化合物において、
（Ｘ）、（ＸＩ）及び必要に応じて（ＸＩ［）式の生成
物の混合物の種々の成分の割合は広い範囲内で変わり得
る．成分の割合は下記の範囲（混合物中の成分の各々の
重量パーセンテージを表わす）の間で選ぶのが普通であ
る： （Ｘ）式のＮ−（メタ）アリルオキシフエニルマレイミ
ド少なくとも３０％、好ましくは５０〜８０％、 （ＸＩ）式のモノ（メタ）アリル置換された誘導体５〜
５０％、好ましくは１０〜３５％、（Ｘ［［）式のジ（
メタ）アリル置換された誘導体Ｏ〜２０％、好ましくは
Ｏ−１５％、 各々の場合において、成分の合計は１００重量％に等し
くなければならない． （ｉｉ）例えば、高い温度における曲げ特性を更に向上
させることを望む場合、 （ｄ３）　１つ或はそれ以上の炭素一炭素二重結合を含
有する１つ或はそれ以上の置換された複素環．反応体（
ｄｉ）　＋　（ｄ３）或は（ｄ２）◆（ｄ３）の混合物
を随意の反応体（ｄ）　として使用し得ることをよく理
解しなければならない． 随意の反応体（ｄｌ）に関し、これは下記から選ぶ： Ｎ−　（２−アリルオキシフエニル）マレイミド、 Ｎ−（３−アリルオキシフエニル）マレイミド、 Ｎ−（４−アリル才キシフェニル）マレイミド、 Ｎ−　（２−メタリル才キシフェニル）マレイミＮ−　
（３−メタリルオキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（４−メタリルオキシフエニル）マレイミド及びこ
れらの混合物． （Ｘ）式のマレイミドは知られている生成物であり、ヨ
ーロッパ特許出願第０．　２　０　８，　６　３　４号
に記載されている． 随意の反応体（ｄ２）に関し、ヨーロッパ特許出願第０
．２７４，９６７号に記載されているプロセスを用いて
得られる粗生成物を、（Ｘ）式のＮ−（メタ）アリルオ
キシフエニルマレイミドと（Ｘ［）式及び必要に応じて
（ＸＩ［）式の１種或はそれ以上の（メタ）アリル化置
換誘導体との混合物を含むコンパウンドとして用いるの
が好ましい．随意の反応体（ｄ３）に関し、これは下記
から選ぶ：ビニルビリジン、Ｎ−ビニルビロリドン、ア
リルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
ビニルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物． 必要ならば、発明に従う反応混合物の戊分の反応性を、
触媒を加えることによって増大させることができる。こ
のような触媒は、（ｅｌ）ラジカル重合開始剤、例えば
ジクミルペル才キシド、ラウロイルペルオキシド或はア
ゾビスイソブチロニトリル、か或は（ｅ２）イミダゾー
ル化合物のいずれかにすることができる。

イミダゾール化合物（ｅ２）は下記の一般式に一致する ここで、Ｒｙｅ　、Ｌｔ　、Ｌａ及びＲｌ９は同じであ
るか或は異なり、各々下記を表わす：水素原子、炭素原
子ｌ〜２０を含有するアルキル或はアルコキシラジカル
、ビニル、フエニル或はニトロ、ＲＩＢはＲＩＱ及びこ
れらのラジカルを結合させる炭素原子と共に単環、例え
ばベンゼン環を形成することが可能であり、またＲ＋ｓ
は第二イミダゾール環に結合したカルボニル基を表わす
ことが可能である． 随意のイミダゾール化合物（ｅ２）の具体例として、特
に下記を挙げることができる：イミダゾール或はグリオ
キサリン、ｌ−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダ
ゾール、１．２−ジメチルイミダゾール、１−ビニルイ
ミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、ペ
ンズイミダゾール、カルボニルジイミダゾール． 特に関心のある本発明に従うボリマーは下記の反応の生
或物を含むものである： （Ｉ）式の１種或はそれ以上の慣用のＮ．Ｎ’ービスマ
レイミド（ａ）、 （　Ｉ１　）式のシロキサンＮ，Ｎ’　−ビスマレイミ
ド（ｂ）、 （ｒＶ）及び／又は（Ｖ）式の１種或はそれ以上のヒン
ダードジブライマリージアミン（Ｃ２）及び／又は（ｃ
３）． 炭素一炭素二重結合を１個或はそれ以上含有する１個或
はそれ以上の置換された複素環（ｄ３）、アクリレート
反応体（ｆ１）或はエボキシ樹脂（ｆ２）． 一層特に関心のあるボリマーは、前のパラグラフにおい
て提示するばかりでなく、また・本明細書中前に説明し
たそれらの種々の好ましい態様で選ぶ戒分の間の反応の
生或物を含むものである。

すぐ上に規定した熱硬化性ブレボリマーにおいて、反応
体（ａ）及び（Ｃ）の量は、これらの成分の合計重量に
対して通常下記の重量を有すように選ぶ （Ｉ）式のビスマレイミド（ａ）５０〜９８％、好まし
くは７０〜９０％、 （１）、（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）式のジアミン（ｃ）
２〜５０％、好ましくはｌＯ〜３０％．（　ＩＩ　）式
のシロキサンビスマレイミド（ｂ）の量に関し、これは
反応体（ａｌ　＋（Ｃ）の合計重量の４０％より少ない
量、好ましくは５〜３０％を占めるのが普通である． 随意の反応体（ｄ）の量に関し、これは反応体（ａ）　
＋（ｃ）の合計重量の６０％より少なＩ／）量、好まし
くは５〜５０％を占めるのが普通である．随意の触媒（
ｅ）に関し、触媒は、その性質及び加工段階における所
望の重合速度に応じて、反応体（ａ）◆（ｂ）◆（Ｃ）
◆必要に応じて（ｄ）の合計に対して０．０１−１重量
％、好ましくは０．０５　〜０．５重量％の範囲にある
割合で用いるのが普通である．アクリレート反応体（ｆ
ｌ）或はエボキシ樹脂（ｆ２）からなる必須添加剤（ｆ
）に関し、これは通常或分（ａ）　＋　（ｂｌ◆（Ｃ）
◆（ｆ）中必要に応じて（ｄ）の合計の重量の１〜６０
％、好ましくは５〜３０％を占める量で用いる． 発明に従うプレボリマーに種々の補助剤を加入すること
ができる。通常用いられかつ当業者によく知られている
これらの補助剤は、例えば下記にすることができる：安
定剤或は崩壊防止剤、潤滑剤或は離型剤、着色剤或は顔
料、粉の或は粒状充填剤、例えばシリケート、カーボネ
ート、カオリン、チョーク、粉末石英、マイカ或はバロ
チーニ。また、得られる生成物の物理的構造を改変する
補助剤、例えば発泡剤、繊維強化剤、例えば、特に炭素
、ポリイミド或は芳香族ポリアミドフイブリル或はホイ
スカーを加入することも可能である． 製造方法は、使用する準備のできたブレボリマーが薄い
層として十分な可撓性及び接着力を示すようにする． 有利な操作手順に従えば、まず第一に、ビスマレイミド
（ａ）とアミン反応体（Ｃ）との均質混合物を作る．マ
レイミドが早期に単独重合して過度に粘稠な樹脂になら
ないようにするために、（ａ）＋（ｃ）　混合物を随意
の触媒（ｅ）を存在させずに融解し、その操作を攪拌し
ながら、かつ最も液化し難いそのマレイミドの融解温度
を越えない温度、通常５００〜１８０℃、好ましくは８
０ａ〜１７０℃において、均一な液体混合物が得られる
まで行う（段階ｌ）． 次いで、融解混合物を攪拌しかつ前の段階で用いたのと
同じ或は異なる温度、通常５０”〜１８０℃、好ましく
は８０″〜１７０℃に保ちながら、これに下記を続けて
加える：第一段階で、シロキサンビスマレイミド（ｂ）
、次いで第二段階で添加剤（ｆ）、均一な液体混合物を
保つように注意する；一担この添加剤を導入したら、生
成したプレボリマーを、それを作るのに使用した反応装
置の外で直ちにキャストする（段階２）．随意の反応体
（ｄ）及び／又は随意の触媒（ｅｌを用いることを選ぶ
場合、これ（これら）を段階２の初めに（上述した通り
に、攪拌しかつ段階ｌで用いたのと同じであるか或は異
なる、５０’〜１８０℃、好ましくは８０゜〜１７０℃
の温度に保つ融解混合物に）導入した後に、反応混合物
の他の成分（ｂ）及び（ｆ）の導入を行うのが普通であ
る．この場合、反応混合物を攪拌しながら、例えばｌ−
１５分の期間反応させた後に他の成分（ｂ）及び（ｆ）
の導入を行うように注意する。

このようにして得たブレボリマーの溶融粘度を、特に使
用する反応体の性質及びそれぞれの割合、検討した製造
プロセスの種々の段階の温度及び期間を変えることによ
って、容易に所望の値、すなわち０．　１〜５０Ｐａｓ
に調整することができる． 上述した操作は、メルトでだけでなく、また、種々の量
の極性液、例えばクレゾール、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルビロリドン、ジメチルアセトアミド、メチル
エチルケトン、ジオキサン或はシクロヘキサノンの存在
においても行うことができる． 発明に従うブレボリマーは、均一な液体状態で、例えば
導体を含浸させるのに或は単に熱い内にキャストするだ
けで戒形品を製造するのに直接使用することができる．
また、これらのブレポリマーを冷却して粉砕した後に、
例えば粉末の形で用い、随意に繊維或は粉末充填材を組
合わせて圧縮成形物を得ることも可能である。また、プ
レボリマーを溶解させて用いてコーティング、接着、積
層材であって、それらのフレーム構造を織或は不織シ一
トの形にし得るもの、一方向性エレメント、或は天然又
は合成チョップト繊維、例えばガラス、ホウ素、炭素、
タングステン、ケイ素、ポリアミドイミド或は芳香族イ
ミドで作るフィラメント或は繊維を製造することができ
る。

本発明に従うブレボリマーは、無溶剤の予備含浸された
中間品を製造するのに非常に特別の利点がある．繊維材
料の含浸は、通常の技法、例えば浸漬、ナイフ或は流し
塗或はトランスファーによる含漫を適用して行うことが
できる．トランスファー可能なフィルム及び予備含漫品
を直接使用することができ或は後に使用する目的で貯蔵
することができる。それらの性質は、Ｏ〜１０℃で冷温
貯蔵する間、著しくよく保持される。この用途に用いる
ブレボリマーは溶融粘度２〜５０Ｐａｓを有するのが好
ましい． 予備含浸させた物質を、多くの産業において、例えば航
空機産業において、種々の形状及び機能の部材を製造す
るのに用いることができる。これらの部材は回転品にす
ることができ、成形部材或は支持体にブリブレグの層を
多数配置して得られる。

次いで、架橋を複合材科に関して通常の技術的条件にお
いて、特に温度１００”〜３００℃で行う。

また、ブレブレグを崩壊した製品を修理する強化材或は
手段としても使用することができる．しかし、また、製
品を支持体を有し或は有しないでフィラメント巻取技法
、回転品を製造する意図の技法に従って企てる．特に自
動車及び航空機産業に関連した部材を作るのに用いるこ
とが可能である。この技術において用いるブレボリマー
は溶融粘度○．１〜２Ｐａｓを有するのが好ましい。

下記の例は、本発明をどのようにして実施することがで
きるかを示すものであり、制限を意味するものではない
。

これらの例において、検査を多数行い、種々の性質も測
定する。これらの検査及び測定を行う操作手順及び／又
は基準を下記に示す． プレボリマーの″虫 本明細書中で検討する通りの溶融粘度はバルクで行う製
造プロセスの最後におけるキャスチングの時に得られる
ブレボリマーの動的粘度であり、速度１３ｓ−’で回転
するローターを装備したＣｏｎｔｒａｖｅｓ　Ｒｈｅｏ
ｍａｔ　３　０粘度計で８０℃±０．　１℃において測
定し、その値をＰａｓで挙げる．ブレボリマーの　　、
、 軟化点なる名称は、直径６ｍｍのガラス棒がブレボリマ
ー中に容易に数ｍｍ沈下することができる近似温度を言
う． ボ言マー　ガラス ガラス転移温度（Ｔｇ）は温度の関数としての弾性率の
急激な降下に一致する．ガラス転移温度は弾性率の変化
を温度の関数として示すグラフによって求めることがで
き、弾性率の変化は、Ｄｕｐｏｎｔ　　Ｄ　Ｍ　Ａモデ
ル９８２装置の助けにより、動的機械的分析を用い、昇
温速度３℃／分で測定する．試験片をＲＨＯ　（相対湿
度Ｏ）において状態調整する．すなわち、シリカゲルを
入れたデシケーターに試験片を入れ、周囲温度、０．　
６　６　−１．３３ｘｌＯ”Ｐａにおいて２４時間乾燥
した後に、測定を行う． ポリマーの 曲げ弾性率（Ｍ　ｆ　）及び破断強さ（Ｓｒ）の測定を
、ＡＳＴＭ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　０　７９０Ｍに従って
、ＲＨ○において状態調節したバータイプ試験片に関し
て行う。結果をＭＰａで表わして挙げる． ボ１マーの これらを、ＡＳＴＭ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｄ　６３８Ｍ
　　に従って、ＲＨＯにおいて状態調節したダンベルタ
イプの試験片に関して測定する． ボリマーのシャルビー　　　さ これを、八ＳＴＭ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　０　２５６に従
ってＲＨＯにおいて状態調節したノッチ無しの８０Ｘ　
１　０ｘ４ｍｍバータイプ試験片に関して２０℃におい
て測定する．結果をｋ　Ｊ　／　ｍ　２で表わして挙げ
る。

園ユ： ｌ，本発明を用いた例． アンカータイプの攪拌機を装備したガラス反応装置に下
記を周囲温度において導入する＝Ｎ，Ｎ’　−４，４゜
−ジフエニルメタンビスマレイミド８０ｇ（０．２２３
モル）、及び４，４゜　−ジアミノー３．３゜．５．５
゜−テトラエチルジフエニルメタン２０ｇ（０．０６４
モル）。

段階１：反応装置を、１６０℃に予熱した油浴中に浸漬
し、導入した戊分が完全に融解して均一な液体マスが得
られるまで、混合物を攪拌する．この段階が５分間続く
。

段階２：得られた融解混合物を１２０℃に冷却し、Ｎ−
ビニル−２−ビロリドン８ｇを導入し、次いで全体を攪
拌しながら８分間反応させる．次いで、ジオルガノボリ
シロキサン基を含有するビスマレイミド（下記の２項で
説明する）２０ｇ（０．０１５９モル）を反応マスに攪
拌しながら１２０℃において加える。

次いで、ジ（ジオキシエチル化）ビスフェノールＡジア
クリレート１６ｇを、常に攪拌しながら１２０℃に保つ
反応マスに加える．この化合物はＵＣＢカンパニーの登
録商標Ｅｂｅｃｒｙｌ　　１　５　０で市販されている
．均一な液体バルク状態の反応マスを、直ちに１５０℃
に予熱した金型にキャストする。

このようにして得られたボリマーは、周囲温度（２０℃
）において軟質性でありかつ粘着性であり、５℃に近い
軟化点を有し、８０℃におけるその粘度は３Ｐａｓであ
る． このブレボリマーを用い、例えば織炭素繊維シートをベ
ースにした繊維材料のホットメルトタイプ（無溶剤の融
解ブレボリマーによる）の含浸を行って予備含浸させた
中間品を製造することが、温度８０°〜１００℃の範囲
で可能である．上述した通りにしてブレボリマーを直ち
に金型にキャストすることによって、１　４０ｘ　１　
００ｘ４ｍｍの大きさのブラックを作ることが可能であ
り、これらのブラックに下記の硬化サイクルを施す： １４０℃において６０分、 ｌ４０＠〜２５０℃において１００分、２５０℃におい
て１６時間、 ２５０＠〜２５℃において２時間。

硬化ボリマーをベースにしたブラックを取出した後に、
切断して適当な寸法の試験片を得、下記を測定するのに
使用する：ガラス転移温度（Ｔｇ）、曲げ弾性率（Ｍｆ
）、曲げ破断強さ（Ｓｒ）．ノッチ無しシャルビー衝撃
強さ（Ｓｉ）及び破断点引張伸び（Ｅｂ）．実測した値
は下記の通りである： Ｔｇ　：　２９５℃、 Ｍｆ：２０℃において：３，３００ＭＰａ，２５０℃に
おいて：１，５００ＭＰａ，Ｓｒ：２０℃において：　
１　３０ＭＰａ，２５０℃において：６０ＭＰａ， Ｓｉ：２０℃において：ｌ７ｋＪ／ｍ”Ｅｂ　：　２０
でにおいて：２．７％．比較試験として、上述した操作
を再現したが、アクリレート反応体を使用しなかった．
これらの条件で得られたブレボリマーは軟化点５０℃及
び８０℃における粘度１　００Ｐａｓ程を有し、これは
無溶剤の予備含浸させた中間品を作るのに用いるのを難
かしくさせる（ブレボリマーはあまりに粘稠であり、繊
維の含浸はシートをかなり変形するに至り、この用途の
発展の障害を構成する）。

２．例ｌにおいて用いるジオルガノボリシロキサン基を
含有するビスマレイミドを製造する方法の説明： ビスマレイミドは下記式を有する： ２．１　　このビスマレイミドを誘導するジオルガノボ
リシロキサン基を含有するジアミンの調製：反応マス８
０２ｇ程を有する下記式： のアルファ、才メガービス（ヒドロ）ジオルガノボリシ
ロキサン３６９ｇ（０．４６モル）を、中央攪拌機、滴
下漏斗、還流凝縮器を装着したガラス反応装置に装入し
、反応装置内部に乾燥窒素のわずかな過圧を確立する． 次いで、反応装置を５５℃に予熱した油浴に導入し、次
いで触媒を加える．後者はＫａｒｓｔｅｄ　　触媒（元
素白金及び１．３−ジビニル−１．　１，　３．　３−
テトラメチルジシロキサンリガンドをベースにした錯体
）であり、トルエンに溶解している（濃度３．５重量％
）．この触媒溶液１、４　９　ｃｍ’を注射器で導入す
る．比（導入する元素白金の重質／反応マスの重量）は
９１Ｘ１０−’に等しい。

次いで、メターアリルオキシアニリン１３７ｇ（０．９
２モル）を、反応の発熱量を調節するように、反応装置
に６０分かけて徐々に流す。添加を収量して３０分した
後に、周囲温度を取り戻す。

重さ５０６ｇの生成物が得られ、この生成物はオレンジ
に似た褐色の透明な粘稠油であり、下記の構造に一致す
るプロトンＮＭＲスペクトルを示す： 分子質量は１，１００程である。これらの条件において
、導入した反応体の転化度は１００％であり（ＮＭＲ及
び赤外分析によって、アミンも水素化シロキサンオリゴ
マーも検出されない）、所望のジアミンの重量収率は１
００％である．２．２　　ジオルガノボリシロキサンビ
スマレイミドの調製 中央攪拌機及び還流凝縮器を装備し、内部に乾燥窒素の
わずかな過圧を確立したガラス製反応装置を５５℃に予
熱した油浴に入れ、この反応装置に、下記の戒分を２つ
の滴下漏斗の助けにより同時に１０分かけて導入する： ２．１項で調製したシロキサンジアミン２８ｇ（０．０
２５モル及び０．０２ＮＨ．官能基）のアセトン溶液２
０ｃｍ’ 無水マレイン酸６．４　ｇ　（０．０　５　５モル）の
アセトン溶液１５ｃｍ’ 添加を完了した際に、各々の漏斗をアセトン５ｃｍ’で
すすぎ、これを次いで反応マスに加えて更にｌ５分間攪
拌を保つ． 無水マレイン酸を収容する滴下漏斗に無水酢酸６．１ｇ
（０．０６モル）を装入し、トリエチルアミン１．６７
ｇ（０．０１６５モル）を他の漏斗に装入する． これらの２つのコンバウンドを反応装置に流し込み、次
いで、溶液１００ｃｍ”当り酢酸ニッケル０．０５２８
モルを含有する水溶液０．　３　ｃｍ’を加える。

反応混合物を攪拌しながら還流下に２時間３０分間保つ
。次いで、温度を２０’Ｃに下げる．反応混合物を激し
く攪拌しながら氷で冷やした水（５℃）　８０ｃｍ３で
希釈し、次いで存在する油状生成物を酢酸エチル８０ｃ
ｍ’で抽出する。得られた有機相を３つの８０ｃ〜分の
水で洗浄して洗液においてｐＨ６を得、次いで無水硫酸
ナトリウムで２時間乾燥する．濾過した後に、酢酸エチ
ルを有機相から蒸発させて取り去る．この操作を減圧下
（およそ７０Ｐａ）で６０℃において終了し、粘稠なオ
レンジに似た褐色生成物３ｏ．３ｇ（理論に対し９６％
の重量収率）を捕集する．この生成物のＮＭＲスペクト
ルは本例の初めに規定した所望のビスマレイミドの構造
と一致する．分子質量は１．２６０程である． 丑ｌ： アンカータイプの攪拌機を装備したガラス製反応装置に
下記を周囲温度で導入する： Ｎ．Ｎ’　−４，４゜　−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド８２ｇ（０．２２９モル）、及び４，４゜−ジアミ
ノー３．３゜　−ジエチル−５．５゜一ジメチルジフエ
ニルメタン１８ｇ（０．０６４モル）． 段階１．反応装置を１６０℃に予熱した油浴中に浸漬し
、導入した成分が完全に融解して均一な液状マスが得ら
れるまで、混合物を攪拌する。この段階が５分間続く． 段階２：得られた融解混合物を１２０”Ｃに冷却し、Ｎ
−ビニル−２−ビロリドン８ｇを導入し、次いで全体を
攪拌しながら８分間反応させる．次いで、例１に記載し
たジ才ルガノボリシロキサン基を含有するビスマレイミ
ド２０ｇ（０．０１５９モル）を反応マスに攪拌しなか
ら１２０’Ｃにおいて加える． 次いで、エボキシ樹脂１５ｇを、常に攪拌しかつ１２０
℃に保つ反応マスに加える。樹脂はエビクロロヒドリン
と２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブロバン（
或はビスフェノールＡ）と反応させて得られ、エボキシ
当量ｌ８８を有するグリシジルエーテルからなり、その
２５℃における粘度は１　０．　５　Ｐ　ａ　ｓである
．該樹脂はＣｉｂａＣｏｍｐａｎｙの登録商標＾ｒａｌ
ｄｉｔｅ　，タイブＬＹ　５５６で市販されている． エポキシ樹脂を一担導入したら、得られる液体反応マス
を直ちに１５０℃に予熱した金型にキャストする． このようにして得られたプレボリマーは周囲温度（２０
℃）において軟質性かつ粘着性であり、１０℃に近い軟
化点を有し、８０℃おける粘度は４Ｐａｓである． このプレボリマーを用い、例えば織炭素繊維シートをベ
ースにした繊維材料のホットーメルトタイプ（無溶剤の
融解プレボリマーによる）の含浸を行って予備含浸させ
た中間品を製造することが、温度８０°〜１００℃の範
囲において可能である． 上述した通りに、ブレボリマーを直ちに金型にキャスト
することによって、ｌ　４０Ｘ　１　００ｘ４ｍｍの大
きさのブラックを作ることが可能であり、これらのブラ
ックに下記の硬化サイクルを施す： １４０℃において６０分、 １４０°〜２５０℃においてｌＯＯ分、２５０℃におい
て１６時間、 ２５００〜２５℃において２時間． 硬化ボリマーをベースにしたブラックを、取出した後に
、切断して適当な寸法の試験片を得、下記を測定するの
に用いる：ガラス転移温度（Ｔｇ）、曲げ弾性率（Ｍｆ
）、曲げ破断強さ（Ｓｒ）　　ノッチ無しシャ２ルビー
衝撃強さ（Ｓｉ）及び破断点引張伸び（Ｅｂ），実測し
た値は下記の通りである： Ｔｇ　：　２９ｏ℃、 Ｍｆ：２０℃において：３，４００ＭＰａ，２５０℃に
おいて：１，５００ＭＰａ、Ｓｒ：２０℃において：１
３０ＭＰａ、２５０℃において：　６０ＭＰａ， Ｓｉ：２０℃において：１５ｋＪ／ｍ”Ｅｂ：２０℃に
おいて＝２．６％。

比較試験として、上述した操作を再現したが、エボキシ
樹脂を使用しなかった。これらの条件で得られたブレボ
リマーは軟化点５０℃及び８０℃における粘度１００Ｐ
ａｓ程を有し、これは無溶剤の予備含浸させた中間品を
製造するのに使用するのを困難にさせる（ブレボリマー
は粘稠すぎて、Ｉ１ｌ！維の含漫はシートを相当に変形
するに至り、本用途の発展の障害を構成する）。

手糸売宇市正書 平成２年６月５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）下記式のＮ，Ｎ’−ビスマレイミド或はそれ
   らを多数組合せたもの： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、記号Ｚは各々同じであるか或は異なり、Ｈ、Ｃ
   Ｈ＿３或はＣｌを表わし； 記号Ａは下記のラジカルからなる群より選ぶ二価のラジ
   カルを表わす：シクロヘキシレン、フェニレン、４−メ
   チル−１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェ
   ニレン、５−メチル−１，３−フェニレン、２，５−ジ
   エチル−３−メチル−１，４−フェニレン及び下記式の
   ラジカル： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｂは一価結合或は下記の基を表わす：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （ｂ）構造中にジオルガノポリシロキサン基を含有する
   Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド； （ｃ）１種或はそれ以上の芳香族ジプライマリージアミ
   ン： 必要に応じて（ｄ）ビスイミドと異なる、１つ或はそれ
   以上の重合性炭素−炭素二重結合を含有する１種或はそ
   れ以上のモノマー： また、必要に応じて（ｅ）触媒： を均一な液状媒体中で温度５００〜１８０℃において反
   応させた生成物を含み、下記の点を特徴とする溶融状態
   において下記の条件で測定して０．１〜５０Ｐａｓの極
   めて低い粘度を示すイミド基含有熱硬化性プレポリマー
   ： 点１：反応体（ｂ）として、本質的に下記の一般式に一
   致するジオルガノポリシロキサン基を含有するＮ，Ｎ’
   −ビスマレイミドを使用する：▲数式、化学式、表等が
   あります▼ここで、Ｘは窒素に結合したベンゼン環の炭
   素原子に対してオルト、メタ或はパラ位にあり、かつ下
   記の通りの一価結合成は原子或は基を表わし：▲数式、
   化学式、表等があります▼ Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ
   ＿７及びＲ＿８は各々同じであるか或は異なり、かつ下
   記から選ぶ一価炭化水素ラジカルを表わす：１つ或はそ
   れ以上の塩素、臭素或はフッ素原子或は−ＣＮ基で置換
   されることができる、炭素原子１〜１２を含有する線状
   或は枝分れのアルキルラジカル：必要に応じて炭素原子
   １〜４を含有する１つ或はそれ以上のアルキル及び／又
   はアルコキシラジカルにより或は１つ或はそれ以上の塩
   素原子によって置換されるフェニルラジカル； 記号ｘは２〜８の範囲にある整数であり； 記号ｙ及びｚは同じ或は異なる整数或は分数を表わし、
   その合計は０〜１００の範囲にある；点２：反応体（ｃ
   ）として、下記からなる群より選ぶ１種或はそれ以上の
   ジプライマリージアミンを使用する： （ｃ１）下記の一般式に一致する種： Ｈ＿２Ｎ−Ｄ−ＮＨ＿２（III） ここで、記号Ｄは（ I ）式の記号Ａによって表わされ
   る二価ラジカルの内の１つを表わし、同じ単一ポリマー
   中に含有される記号Ａ及びＤは互いに同じになり或は異
   なることができる： （ｃ２）下記の一般式に一致する種： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、記号Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１及びＲ＿
   １＿２は各々同じであるか或は異なり、メチル、エチル
   、プロピル或はイソプロピルラジカルを表わし： 記号Ｔは各々同じであるか或は異なり、水素原子或は塩
   素原子を表わし： 記号Ｅは下記のラジカルからなる群より選ぶ二価ラジカ
   ルを表わす： ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ （ｃ３）下記の一般式に一致する種： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ここで、アミノラジカルは互いに対してメタ或はパラ位
   にあり； 記号Ｒ＿１＿３は各々同じであるか或は異なり、メチル
   、エチル、プロピル或はイソプロピルラジカルを表わす
   ： 点３：本発明に従うプレポリマーを作るのに用いる反応
   混合物は、加えて、アクリレート反応体（ｆ１）か或は
   未ハロゲン化エポキシ樹脂（ｆ２）のいずれかからなる
   必須の添加剤（ｆ）を含有する：該アクリレート反応体
   （ｆ１）それ自体は下記の一般式の１つ或はそれ以上の
   化合物からなる：▲数式、化学式、表等があります▼（
   VI） ここで、記号Ｒ＿１＿４は水素原子或はメチルラジカル
   を表わし； ｎは少なくとも１でかつ８以下に等しい整数或は分数を
   表わし； 記号Ｇは下記から誘導されるｎ価の有機ラジカルを表わ
   す：１つ或はそれ以上の酸素ブリッジ及び／又は１つ或
   はそれ以上のフリーヒドロキシル官能基を含有すること
   ができる炭素原子１〜３０を含有する線状或は枝分れの
   飽和脂肪族残基：或は炭素原子１〜５を含有するアルキ
   ルラジカル１〜３で置換されてもよいベンゼン核、或は
   必要に応じて上述した通りに置換され、一価結合、不活
   性基或は炭素原子１〜３を含有するアルキレンラジカル
   が一緒に結合した一群のベンゼン核からなる炭素原子６
   〜１５０を含有する芳香族残基（アリール或はアリール
   脂肪族タイプの）、該芳香族残基はその構造中の種々の
   場所に１つ或はそれ以上の酸素ブリッジ及び／又は１つ
   或はそれ以上のフリーヒドロキシル官能基を含有するこ
   とができ、芳香族ラジカルＧの自由価は脂肪族鎖の炭素
   原子及び／又はベンゼン核の炭素原子が運ぶことができ
   る： 未ハロゲン化エポキシ樹脂（ｆ２）それ自体はエピクロ
   ロヒドリンと下記からなる群より選ぶ二価ポリフェノー
   ルとを反応させて得られるグリシジルエーテルからなる
   エポキシ当量１００〜５００を有するエポキシ樹脂から
   なる：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
   ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
   −ヒドロキシフェニル）メチルフェニルメタン或はビス
   （４−ヒドロキシフェニル）トリルメタンのようなビス
   （ヒドロキシフェニル）アルカン、レゾルシノール、ヒ
   ドロキノン、ピロカテコール、４，４’−ジヒドロキシ
   ジフェニル、上述したフェノールとアルデヒドとの縮合
   生成物。 ２、反応体（ａ）を下記： Ｎ，Ｎ’−メタ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
   −パラ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４
   ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミ
   ド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミ
   ド、 Ｎ，Ｎ’−１，４−シクロヘキシレンビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルシクロヘキ
   サン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−（２，２−ジフェニルプロパン）
   ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−トリフェニルメタンビスマレイミ
   ド、 Ｎ，Ｎ’−２−メチル−１，３−フェニレンビスマレイ
   ミド、 Ｎ，Ｎ’−４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイ
   ミド、 Ｎ，Ｎ’−５−メチル−１，３−フェニレンビスマレイ
   ミド 及びそれらの混合物 からなる群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載のプレポ
   リマー。 ３、反応体（ｂ）を（II）式（式中、 １）Ｘ＝−Ｏ−＝Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｒ＿３＝Ｒ＿４＝Ｒ
   ＿５＝Ｒ＿６＝Ｒ＿７＝Ｒ＿８＝炭素原子１〜３を含有
   する線状アルキルラジカル：ｘ＝２、３或は４：ｙ＋ｚ
   は０〜１００、好ましくは４〜７０の範囲にあり： ２）Ｘ＝−Ｏ−；Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｒ＿３＝Ｒ＿４＝Ｒ
   ＿７＝Ｒ＿８＝炭素原子１〜３を含有する線状アルキル
   ラジカル；Ｒ＿５＝Ｒ＿６＝フェニルラジカル；ｘ＝２
   、３或は４；ｙ＋ｚは０〜１００、好ましくは４〜７０
   の範囲にあり： ３）Ｘ＝−Ｏ−：Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｒ＿７＝Ｒ＿８＝炭
   素原子１〜３を含有する線状アルキルラジカル；Ｒ＿３
   ＝Ｒ＿４＝Ｒ＿５＝Ｒ＿６＝フェニルラジカル：ｘ＝２
   、３或は４；ｙ＋ｚは０〜１００、好ましくは４〜７０
   の範囲にあり； ４）Ｘ＝−Ｏ−；Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｒ＿３＝Ｒ＿５＝Ｒ
   ＿７＝Ｒ＿８＝炭素原子１〜３を含有する線状アルキル
   ラジカル；Ｒ＿４＝Ｒ＿６＝フェニルラジカル；ｘ＝２
   、３或は４：ｙ＋ｚは０〜１００、好ましくは４〜７０
   の範囲にあり； ５）Ｘ＝−Ｏ−；Ｒ＿１＝Ｒ＿３＝Ｒ＿５＝Ｒ＿７＝炭
   素原子１〜３を含有する線状アルキルラジカル；Ｒ＿１
   ＝Ｒ＿４＝Ｒ＿６＝Ｒ＿８＝フェニルラジカル；ｘ＝２
   、３或は４；ｙ＋ｚは０〜１００、好ましくは４〜７０
   の範囲にある） のシロキサンビスマレイミドからなる群より選ぶ特許請
   求の範囲第１項及び第２項のいずれかに記載のプレポリ
   マー。 ４、アミン反応体（ｃ）を、 下記の種（ｃ１）： パラ−フェニレンジアミン、 メタ−フェニレンジアミン、 ４，４’−ジアミノジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジ
   ジン、 ビス（４−アミノフェニル）エーテル、 ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン 及びこれらの混合物； 或は下記の種（ｃ２）及び（ｃ３）： ４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチ
   ルジフェニルメタン、 ４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチ
   ルジフェニルメタン、 ４，４’−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’，５’−
   ジエチルジフェニルメタン、 ４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−
   ジメチルジフェニルメタン、 ４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソ
   プロピルジフェニルメタン、 ４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，
   ５’−ジメチルジフェニルメタン、 １，４−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチル−α，α
   −ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
   ミノ−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル）
   ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジエチル−６−
   メチルベンゼン、 １，３−ジアミノ−２−メチル−４，６−ジエチルベン
   ゼン 及びこれらの混合物。 からなる群より選ぶ特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   か一項記載のプレポリマー。 ５、アクリレート反応体（ｆ１）が下記の（ｆ１．１）
   、（ｆ１．２）、（ｆ１．３）、（ｆ１．４）及び（ｆ
   １．５）タイプ：（ｆ１．１）（VI）式（式中、 ｎ＝１、 Ｇは下記式の一価有機ラジカルを表わす： ■ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ■＿ｍＧ＿１（VII） ここで、Ｇ＿１は炭素原子１〜６を含有する線状或は枝
   分れのアルキルラジカル或はフェニルラジカルを表わし
   、ｍは０、１、２、３、４或は５に等しい整数である） に一致するモノ（メタ）アクリレート； （ｆ１．２）（VI）式（式中、 ｎ＝２ Ｇは下記式の二価有機ラジカルを表わす： ■ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ■＿ｐＧ＿２■ＯＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２■＿ｑ（VIII）ここで、Ｇ＿２は１つ或はそれ以上の
   酸素ブリッジ或は下記式のラジカルを含有することがで
   きる炭素原子２〜９を含有する線状或は枝分れのアルキ
   レン二価ラジカルを表わす： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、記号Ｕは一価結合或は下記の基を表わす： ▲数式、化学式、表等があります▼ 記号ｐ及びｑは同じであるか或は異なり、各々０、１、
   ２、３、４或は５に等しい整数を表わす） に一致するジ（メタ）アクリレート； （ｆ１．３）（VI）式（式中、 ｎ＝３或は４、 Ｇは１つ或はそれ以上の酸素ブリッジ及び／又は１つ或
   はそれ以上のフリーヒドロキシル官能基を含有すること
   ができる炭素原子３〜２０を含有する線状或は枝分れの
   飽和脂肪族残基から誘導される三価或は四価の有機ラジ
   カルを表わす）に一致するトリ−及びテトラ（メタ）ア
   クリレート； （ｆ１．４）（VI）式に一致するが、下記式によって表
   わされるノボラックエポキシ（メタ）アクリレート： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、記号Ｒ＿１＿４は（VI）式に関して上述した意
   味を有し； 記号Ｒ＿１＿５は水素原子或はメチルラジカルを表わし
   ： をは０．１〜７の範囲にある整数或は分数である； （ｆ１．５）同じ単一タイプ（ｆ１．１）、（ｆ１．２
   ）、（ｆ１．３）或は（ｆ１．４）の一群のアクリレー
   ト及び／又はメタクリレートの互いの混合物或は同じ単
   一タイプの１種或はそれ以上のアクリレート及び／又は
   メタクリレートと別のタイプの１種或はそれ以上のアク
   リレート及び／又はメタクリレートとの混合物に属する
   １種或はそれ以上の化合物からなる特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれか一項記載のプレポリマー。 ６、随意の反応体（ｄ）が、使用する場合、下記の種； （ｄ１）下記式の１種或はそれ以上のモノマー：▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｘ） ここで、アリルオキシ或はメタリルオキシラジカルは窒
   素に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メ
   タ或はパラ位にある： 或は（ｄ２）下記を含む化合物： 下記式のモノマー： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） ここで、アリルオキシ或はメタリルオキシラジカルは窒
   素に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メ
   タ或はパラ位にある； と、下記式の少なくとも１種の一置換された誘導体との
   混合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） 及び必要に応じて、下記式の１種或はそれ以上の二置換
   された誘導体： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） 或は（ｄ３）１つ或はそれ以上の炭素−炭素二重結合を
   含有する１つ或はそれ以上の置換された複素環 からなる特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項記載
   のプレポリマー。 ７、触媒（ｅ）が、使用する場合、（ｅ１）ラジカル重
   合開始剤であるか、或は（ｅ２）イミダゾール化合物の
   いずれかである特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一
   項記載のプレポリマー。 ８、一方において、反応体（ａ）及び（ｃ）の量を、こ
   れらの成分の全重量に対して重量により下記を有するよ
   うに選び： （ I ）式のビスマレイミド（ａ）５０〜９８％、好ま
   しくは７０〜９０％、 （III）、（IV）、及び／又は（Ｖ）式のジアミン（ｃ
   ）２〜５０％、好ましくは１０〜３０％；他方において
   、（II）式のシロキサンビスマレイミド（ｂ）の量に関
   して、これは通常反応体（ａ）＋（ｃ）の合計重量の４
   ０％より少ない量、好ましくは５〜３０％を表わす特許
   請求の範囲第１〜７項のいずれか一項記載のプレポリマ
   ー。 ９、随意の反応体（ｄ）を使用する場合、その量は反応
   体（ａ）＋（ｃ）の合計重量の６０％より少ない量、好
   ましくは５〜５０％を表わす特許請求の範囲第１〜８項
   のいずれか一項記載のプレポリマ１０、随意の触媒（ｅ
   ）を、使用する場合、反応体（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
   必要に応じて（ｄ）の合計に対し０．０１〜１重量％、
   好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲に在る割合で
   使用する特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項記載
   のプレポリマー。 １１、必須の添加剤（ｆ）を成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ
   ）＋（ｆ）＋必要に応じて（ｄ）の合計の重量の１〜６
   ０％、好ましくは５〜３０％を表わす量で使用する特許
   請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項記載のプレポリ
   マー。 １２、下記の段を一緒に結合させる： １段：混合物（ａ）＋（ｃ）を融解し、その操作を温度
   ５００〜１８０℃で攪拌しながら、均一な液体混合物が
   得られるまで行い： 次いで、２段：攪拌し、前の段で用いた温度と同じであ
   るか或は異なり、かつまた５０゜〜１８０℃の温度に保
   つ融解混合物に、下記を逐次に、均一な液体混合物を保
   つように注意して、加える：第１工程でシロキサンビス
   マレイミド（ｂ）次いで第２工程で添加剤（ｆ）：この
   添加剤を一担導入したら、生成したプレポリマーを直ぐ
   にそれを作るのに使用した反応装置の外でキャストする
   ； その上、随意の反応体（ｄ）及び／又は随意の反応体（
   ｅ）を使用することを選択する場合、一方で、この（或
   はこれらの）成分を、２段の始めで他の成分（ｂ）及び
   （ｆ）の導入を行う前に導入し、他方で、反応混合物を
   攪拌しながら１〜１５分の範囲の期間反応させた後に他
   の成分（ｂ）及び（ｆ）の導入を行うように注意するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか
   一項記載のプレポリマーの製造方法。 １３、特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか−項記載
   のプレポリマーを、フィラメント巻き技法を用いた部品
   の製造及び種々の繊維材料の無溶剤含浸の技法を用いた
   予備含浸した中間製品の製造に使用する方法。