JPS63170358A

JPS63170358A - アリル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸の（ポリ）オキサアルキレン−α，ω−ビスイミド化合物、その製法及び該化合物を含有する硬化性混合物

Info

Publication number: JPS63170358A
Application number: JP31077287A
Authority: JP
Inventors: アルフレッド　レンナー
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1988-07-14
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: EP0272210A2; BR8706576A; EP0272210A3; JP2527984B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なアリル−ビシクロ［２，２，１）ヘプテ
−５−エン−２，３−ジカルボン酸の（ポリ）オキサ−
アルキレン−α、ω−ビスイミド、その製造方法及び所
望により、加熱によりポリマーを製造するために他の不
飽和イミドを一緒に使用する、該化合物の使用法に関す
る。

ヨーロッパ特許公告第１０５，０２４号及び１５２．３
７２号公報には、アリル−またはメタリル買換（メチル
）ビシクロ−［２，２，１１ヘプテ−５−エン−２，３
−ジカルボン酸イミド、及び該化合物から加熱により架
橋ポリマーを製造しうることが記載されている。ヨーロ
ッパ特許公告第１１６９．５号には、ヒドロキシル化さ
れた二環式イミド、及びそのエポキシ樹脂の硬化剤とし
ての使用法が記載されている。

本発明は次式ｉ：（式中　Ｒ１及びＲ２ｆ″ｉ各々独立に水素原子または
メチル基を表わし、そしてＲは次式：％式％で表わされる（ポリ）オキサ−アルキレン基を表わし、
そしてｐ、ｑ及びｒは各々独立に２ないし６の整数を表
わし、３は０または１を表わし、そしてｔは１ないし３
ｏの数を表わす）で表わされるイミドに関する。

好１しくは　Ｒ１及びＲ２は水素原子を表わす。

上記式■中、Ｓが１を表わし、ｐ及びｒの値が等しく、
ｔが１ないし２０を表わすイミドが好ましく、特にｐ及
びｒが各々２を表わすか、または特に３を表わし、ｑが
２ないし４を表わし、そしてｔが１ないし１０を表わす
イミドが好ましい。

上記式ｉ中、Ｓが０を表わし、ｑ及びｒが等しく、そし
てｔが１ないし２０の数を表わすイミドも好ましく、特
にｑ及びｒが各々２．３または４を表わし、そして【が
１ないし１０の数を表わすイミドが好ましい。

式Ｉのイミドの（ポリ）オキサ−アルキレン基Ｒ中のア
ルキレン基は、各々独立に直鎖または枝分かれ鎖であっ
てよく、直鎖のアルキレン基が好ましい。適当なアルキ
レン基の例としては、エチレン基、１，２−及ヒ１，３
−プロピレン基、１．２−１１，３−及び１，４−ブチ
レン基、ペンチレン基またはヘキシレン基が挙げられる
。

好ましい式１のイミドの（ポリ）オキサ−アルキレン基
Ｒは、Ｓが１を表わす場合は−（ＣＨｔ　）３０ＣＨｔ
　ＣＨｚ　Ｏ−（ＣＨ２）３−１−　（ＣＨ２）３　Ｑ
Ｃ）Ｉｚ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨｚ　）　５−１
−　（ＣＨｘ　ｌｓ　Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　２　（”
Ｈｚ　）ｓ−または−（ＣＨ２）ｓ　Ｏ（ＣＨｚＣＨｚ
　−ＣＨｚＣＩ（ｇｏ　）９　（ＣＨ２）ｓ−であり、
Ｓが０を表わす場合は、−（ＣＨ２ＣＨ，Ｏ）　ｔ　Ｃ
Ｈ２ＣＨ，−１−（ＣＩ（２ＣＨｚＣＨｚＯ）　ｔ　Ｃ
ＨｔＣＨｚＣＨｚ−１−（ＣＨ２ＣＨＯ）　ｔ　ＣＨｚ
ＣＨ−４タｕ　−（ＣＭ、ＣＨ，Ｃ％ＣＨ，Ｏ）ｔ　Ｃ
Ｈ２Ｃ）１２ＣＨ２ＣＨ，−テあり、これらのうち特に
ｔが１ないし１０の数を表わすものが好ましい。式■中
、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒが次式：％式％）基であるイミドは特に非常に好ましい。

式ｉのイミドは、次式■：（式中、Ｒ１及びＲｚは前記式■で定義した意味を表わ
す）で表わされる無水物を、高めた温度で反応中に生じ
る水分を留去しながら次式■：Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ，（Ｉ
［ｌ（式中、Ｒは前記式Ｉで定義した意味を表わす）で表わ
されるジアミンと反応させることにより製造することが
できる。

反応は溶媒なしに、または水の共沸蒸留に適する不活性
溶媒（エントレイナー、例えばトルエン及びキシレン）
の存在下で行なうことができる。溶媒の存在下での反応
温度は、１００℃と還流温度との間の温度でありうる。

溶融状態での反応は、有利には大気圧下及び／または減
圧下で、１００℃と２５０℃との間の温度で、特に１５
０℃と２２０℃との間の温度で行なわれる。溶融状態で
の反応が好ましい。

式■及び弐■の化合物は公知であるか、またはそれ自体
公知の方法により製造されうる。式■の無水物は、例え
ば合衆国特許第＆１０５，８３９号明細書に記載された
方法により、ナ）　ＩＪウムシクロペンタジエニドまた
はナトリウムメチルシクロペンタジエニドを、アリルま
たはメタリルハライドと反応させ、続いて無水マレイン
酸とのディールス−アルダ−（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ
　）反応を行なうことにより得られる。合衆国特許明細
書には、アリル基が二環系の７位に結合していることが
記載されているが、さらに最近の研究においては、アリ
ル基またはメタリル基の位置（１位及び６位）に関する
、並びに無水部分のエンド及びエキソ配位に関する異性
体混合物が生じることが示されている。

弐■のジアミンは、例えば、塩基触媒の存在下における
（ポリ）エーテルジオールのシアノエチル化、及びそれ
に続くジシアノ化合物の水素化によシ製造しうる。シア
ンエチル化は、例えばＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎ
５．　７９−１５５（１９４９）に記載されている。い
くつかの弐■のジアミンＵ　ＢＡＳＦ　Ｋよる市販品と
して得られる。

式ｉのイミドは、一般的には固体または非常に粘稠な樹
脂の形態であり、重合化すると、優れた性質を有する架
橋生成物が得られる。これらは種々の方法で、例えば耐
熱性接着剤、電子部品及び電気技術における絶縁材、そ
して特に複合材料のためのマトリックス樹脂として使用
しつる。式Ｉのイミドは単独で、または他の不飽和イミ
ドと共に重合化しうる。重合は、１８０℃と３００℃の
間、好ましくは２００℃と２６０℃との間の温度で有利
に実施されうる。反応時間は、一般に１時間と５０時間
の間、特に２時間と１２時間との間である。いくつかの
場合には、最初に比較的低い温度、例えば１８０℃と２
２０℃との間の温度で予備ゲル化を行ない、その後、高
温、例えば２４０℃と３００℃との間の温度で重合を完
結させることによシ、２工程で重合を行なうのも有利で
ある。

従って、本発明はまた、少なくと吃１ａの式Ｉのイミド
を１８０℃と３００℃との間の温度に加熱することによ
シ得られるポリマーにも関する。

本発明によるイミドの好ましい使用は、他の不飽和イミ
ドとの混合物としての使用であり、硬化したポリマーは
高いガラス転移温度、耐熱性及び優れた靭性を有する。

高いガラス転接温度を有する硬化性プラスチックは、通
常脆い。鳶〈べきことに、本発明による下記の物質の混
合物を硬化することにより得られるポリマーは、個々の
成分のポリマーよりもさらに靭性が高い。ここにおいて
、本発明による式１のイミドは強化剤として作用する。

従って、本発明はさらに、（ａｔ　　少なくとも１ｍの式■のイミド１ｏ〜９０重
を俤、（ｂｌ　　（ａｔ及びＴｂｌの合計に対して９０〜１０
重量％の少なくとも１ｍの（ａｌ以外の不飽和イミド、
（ｃｌ　　（ａｔ及び／または（ｂｌの成分と反応しつ
る少なくとも１種の化合物口ないし３０重量％からなる
熱硬化性混合物に関する。

成分（ｂｌとして使用される不飽和イミドは、例えばヨ
ーロッパ特許第１０へ０２４号及び１５２．３７２号明
細書に記載されたタイプのもの、または、例えば合衆国
特許明細書筒１５６２．２２５号、第１６５＆７６４号
、第１５８０．９６４号及び第４．０３＆２５１号また
はドイツ連邦共和国特許公開第２．３５Ｑ、４７２号明
細書に記載されたポリマレイミド類でありうる。

成分（ｂｌとしての特別なイミドの例を下記に示す：ア
リルービシクロ［２，２，１）ヘプテ−５−エン−２，
３−ジカルボン酸Ｎ−メチルイミド、アリル−ビシクロ
［２，２，１）ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン
酸Ｎ−アリルイミド、アリル−ビシクロ（２，２，１）
ヘプテ−５−エン−２゜３−ジカルボン酸Ｎ−（２−エ
チルヘキシル）−イミド、アリル−ビシクロ［２，２，
１］　　ヘプテ−５−エン−２，６−ジカルボン酸Ｎ−
シクロヘキシルイミド、アリル−ビシクロ〔２，２，１
〕ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸Ｎ−フェニ
ルイミド、アリル−ビシクロ［２，２，１］ヘプテ−５
−エン−２３−ジカルボン酸Ｎ−ベンジルイミド、Ｎ、
　Ｎ’−エチレン−ビス−（アリル−ビシクロ（ｚ−ｚ
−１）ヘプテ−５−エン−２５−ジカルボン酸イミド）
、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス−（アリル−ビシク
ロ［２，２，１）ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸イミド）、Ｎ、　Ｎ’−ドデカメチレン−ビス−（
アリル−ビシクロ［２，２，１］ヘプテ−５−エン−２
，３−ジヵルボベ１ミド）、ビス〔４−（アリル−ビシ
クロ（２，２，１）ヘプテ−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミドフェニル）〕−メタン、ビス〔４−（メタ
リル−ビシクロ［２，２，１）ヘプテ−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミドフェニル）〕−メタン、Ｎ、Ｎ
’−ｐ−フェニレン−ビス−（アリル−ビシクロ［２，
２，１］ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸イミ
ド）、ビス〔４−（アリル−ビシクロ（２，２，１）ヘ
プテ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドフェニル
）〕−エーテル、ビス［４−（アリルービシクロ［２，
２，４］ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ドフェニル）〕−スルフォン、アリルメチル−ビシクロ
（２，２，１）へ１チー５−エン−２，３−ジカルボン
ｆｉＮ−アリルイミド、アリルメチル−ビシクロ（２，
２，１３ヘプテ−５−工７−２．３−ジカルボン酸Ｎ−
（２−エチルヘキンル）イミド、アリルメチル−ビシク
ロ［２，２゜１〕ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸Ｎ−フヱニルイミド、Ｎ、　Ｎ’−へキサメチレン
−ビス−（アリルメチル−ビシクロ（２，２，Ｉ　Ｊヘ
プテ−５−エン−２，５−ジカルボン酸イミド）、ビス
（４−（アリルメチル−ビシクロ［２，２゜１〕ヘプテ
−５−エン−２，５−ジカルボキシイミドフェニル）〕
−メタン、並びにビス〔４−（メタリルメチル−ビシク
ロ［２，２，１］ヘプテ−５−エン−２，５−ジカルボ
キシイミドフェニル）〕−スルフォン。

本発明による混合物中に成分（ｂｌとして存在しつるマ
レイミドの特別な例を下記に示す二Ｎ。

Ｎ’−エチレン−ビス−マレイミド、Ｎ、　Ｎ’−ヘキ
サメチレン−ビス−マレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニ
レン−ビス−マレイミド、　Ｎ、　Ｎ’　−ｐ−フェニ
レン−ビス−マレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−４゜４′−シ
フェニルメタンービスーマレイミ）’、Ｎ。

Ｎ’−４，４’−３，３’−ジクロロジフェニルメタン
−ビス−マレイミド、Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルエーテル−ビス−マレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−４，４
’−ジフェニルスルホン−ビス−マレイミド、Ｎ。

Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビスーマレイミド％ＮＩＮ′−
ｐ−キシリレン−ビス−マレイミド、Ｎ。

Ｎ’−４，４’−２，２−ジフェニルプロパン−ビス−
マレイミド、４．４’−ジアミノトリフェニルホスフェ
ートのＮ、　　Ｎ’−ビス−マレイミド、４，４′−ジ
アミノトリフェニルホスファイトのＮ、Ｎ’−ビス−マ
レイミド、４．４’−ジアミノトリフェニルチオホスフ
ェートのＮ、Ｎ’−ビス−マンイミド、トリス−（４−
アミノフェニル）ホスフェートのＮ、　Ｎ’、　　Ｎ″
−トリス−マレイミド、トリス−（４−アミノフェニル
）ホスファイトのＮ、　　Ｎ’、　　Ｎ“−トリスーマ
レイミ　ド、トリス−（４−アミノフェニル）チオホス
フェートのＮ。

Ｎ’、　　Ｎ“−トリスーマレイミ　ド。

成分ｉｂｌとして好ましく使用されるイミドは次式■ま
たは■：Ｒ２Ｃ＝ＣＨＣＨｔ　　　。

（式中、Ｒ′は次式：Ｔ（２Ｃ＝　ＣＨＣ）１２で表わされる基を表わし、ｎは２または５を表わし、そ
してＴは、ｎが２の場合には＝ＣＨ，−１１！一〇−１または−８−を表わし、ｎが３の場合には−ｏ
−ｐ−ｏ−を表わす）で表わされる。

特に好ましい成分子ｂｌは、ビス−〔４−（アリル−ビ
シクロ（２，２ｉｌヘプテ−５−エン−２゜３−ジカル
ボキシイミドフェニル）〕−メタン及ヒＮ、　Ｎ’−４
，４“−ジフェニルメタン−ビス−マレイミドである。

成分子ｃ）としては、原則として不飽和イミド（ｂｌ及
び／または式１のイミドと反応することのできる所望の
公知化合物を使用することができる。

特に適する成分子ａｔは次式■：　ＨＱ−Ｒ３−ＱＨ（
ＶＤ（式中、ＱはＯまたはＮＨを表わし、そしてＲ３は
炭素原子数２ないし３０の２価の有機の基を表わす）で
表わされるジアミン捷たはジオール、並びにフェノール
及びクレゾールノボラック、またはそれらの化合物の混
合物である・式■中、Ｒ３は好ましくは次式ニーＣｎＨ
ｚｎ−Ｃ式中、ｎは２〜２０を表わす）で表わされる基
、特に次式：　−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは２〜１２
を表わす）で表わされる基、炭素原子数６ないし１０の
アリーレン基、特にｍ−もしくはｐ−フェニレン基、キ
シリレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基
、１，４−ビス−（メチレン）シクロヘキシレン基、ビ
シクロヘキシルメタンの基または次式■：（式中、Ｔ１はメチレン基、インプロピリデン基、−〇
〇−１−〇−１−８−または−８０２−を表わす）で表
わされる基である。特に好ましいＲ３は式■の基が４．
４′−位に結合しているものである。

Ｒ３は炭素原子数１ないし１２のＭ＠もしくは枝分かれ
鎖のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ベンチレン基、ヘキシレン基
、２−エチルヘキシレン基、デシレン基及びドデシレン
基であることができ、好ましくは炭素原子数１ないし８
のアルキレン基である。

好ましい成分（ｃｌの他の群は、アルケニル置換フェノ
ール及びポリオール類である。例を下記に示す：次式■：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ。

（式中、Ｔ２は直接の結合、メチレン基、イソプロピリ
デン基、−０−１−５−１−ＳＯ−または−ＳＯ，−を
表わす）で表わされる化合物。そのような化合物の例と
しては、０．０′−ジアリル−ヒスフェノールＡ１ビス
−（４−ヒドロキシ−３−アリル）ビスフェニル、ビス
−（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン及ヒ
２゜２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル
）プロパンが挙げられる；次式■：（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子また
はアリル基もしくはプロペニル基を表わし、Ｒ４、Ｒ５
及びＲ６のうちの少なくとも１個がプロペニル基を表わ
す）で表わされるプロペニル置換されたフェノール；次式Ｘ：（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原
子またはアリル基もしくはプロペニル基を表わし、Ｒ４
、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１個はプロペ
ニル基を表わし、そしてＴ１は上記式■で定義した意味
を表わす）で表わされる化合物。

次式Ｘ二（式中、Ｒ８、Ｒｏ、Ｒ１゜、Ｒ□、Ｒ１２及びＲ１３
は各々独立に水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、アリル基またはプロペニル基を表わし、Ｒ８、Ｒ
９、Ｒ８゜、Ｒ１１、Ｒ１，及びＲ１３のうち少なくと
も１つはプロペニル基を表わし、そしてａは０ないし１
０の値を表わす）で表わされる化合物。

式Ｘの化合物において、好ましくはＲ４及びＲ６は各々
プロペニル基を表わし、Ｒ６及びＲ７は各々水素原子を
表わし、そしてＴｌはメチレン基、インプロピリデン基
または一〇−を表わす。

プロペニル−及びアリル−置換された単価もしくは多価
のフェノールも、使用しつる。使用される異性体混合物
は、好ましくは式Ｘのプロペニル−及びアリル置換され
たフェノールの混合物であり、特に次式Ｘａ：（式中、Ｔｌはメチレン基、インプロピリデン基または
一〇−を表わす）で表わされるアリル置換フェノールの
部分異性化によシ得られるものである。そのようなアル
ケニル置換されたフェノール及びポリオールは、例えば
合衆国特許第４、ＩＯＱ、１４０号及び合衆国特許第４
，３７　Ｒ７１９号明細書に記載されているう他の使用されうる成分上）は、次式刈またはＸ■：（式
中、ＲＩ４は水素原子または一価の炭化水素基を表わし
、Ｒ３及びＲ１６はＲＩ４で定義した意味のうち、水素
原子を除く意味を表わすか、またはＲ１４とＲ１５はそ
れらが結合している炭素原子と一緒になって脂環式系を
形成し、そしてＲ３は式■で定義した意味を表わす）で
表わされるアゾメチン類である。そのような化合物は、
例えば英国特許第１．４４１６７号明細書に記載されて
いる。

ＲＩ４が水素原子を表わし、Ｒ１５及びＲ１１ｌがフヱ
ニル基を表わし、そしてＲ３が次式：　−（ＣＨｚ）ｍ
　−（式中、ｍは２ないし８の数を表わす）で表わされ
る基、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基または式■の基を
表わす式■、特にＸＩＩＩの化合物が好ましい。そのよ
うなアゾメチン基の例としては：１、ｂ−ベンジリデン
−へキサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ベンジリデン−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、　Ｎ’−ベ
ンジリデン−ｐ−７エニレンジアミン及びベンザルアニ
リンが挙けられる；次式Ｘ■：Ｈ鵞Ｎ　−ＮＨ−Ｃ−Ｄ−Ｃ−ＮＨ−ＮＨｚ　　　　（
ＸＩＶ　）（式中、Ｄは直接の結合または２価の有機の
基、特に脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸の基
を表わす）で表わされるジヒドラジド。式ＸＩＶの化合
物の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ゲル
タール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セパ
シン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラフタル酸
、イソフタル酸及び２．６−及び２．７−ナフタレンジ
カルボン酸及びそれらのジヒドラジドの混合物が挙げら
れる。

次式Ｘ■：Ｈ，Ｎ　−Ｄ、　−Ｃ−ＮＨ−ＮＨ２（ＸＶ）（式中、
Ｄ、は２価の有機の基を表わす）で表わされるヒドラジ
ド、例えば下記のアミン酸のヒドラジド：アミノ酢酸、
アラニン、ロイシン、インロイシン、フェニルアラニン
、バリン、β−アラニン、ｒ−アミノ酪酸、α−アミノ
酪酸、ε−アミノカプロン酸、アミノバレリアン酸、ｍ
〜ルアミノ息香酸、及びアントラニル酸、またけ次式Ｘ
■：（式中、Ｔ３は直接の結合、−０−１−Ｓ−１−ＳＯ２
−または−ＣＨ２−を表わし、Ｒ，及びＲ８は各々独立
に水素原子またはメチル基を表わす）で表わされるアミ
ノ酸のヒドラジド；最後に、合衆国特許第４，０８９，８４５号及び第４．
２４７，６７２号に記載されたタイプのアミノクロトン
酸誘導体。

好ましくは、本発明による物質の混合物は、成分（ｃｌ
として、フェノールまたはクレゾールノボラック、次式
■ａ：（式中、Ｑ及びＴｌはそれぞれ上記の式■及び■で定義
した意味を表わし、Ｔ、は特にメチレン基またはイソプ
ロピリデン基を表わす）で表わされる化合物、または式
■中、Ｔ２がインプロピリデン基を表わす化合物、並び
に上記の好ましい化合物の混合物を含有する。特に好ま
しい成分子ｃｌＨ１４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ンである。

式■ないしＸ■の化合物は公知であるか、またはそれ自
体公知の方法により製造することができる。

好ましくは、成分子ａｌは２０〜５０重量％の量で、成
分（ｂｌは５０〜８０重量％の量で使用される。成分（
ｃｌの比率は、（ａ）　＋　（ｂＪの合計に対して有利
には０〜２５重量％、特に０〜１５重量％である。

本発明による物質の混合物は、それ自体公知の方法によ
り、成分を磨砕及び配合、または溶融することにより製
造されうる。慣用の添加剤、例えば充填剤、可塑剤、顔
料、染料、離型剤、及び難燃剤もまた、本発明による混
合物に添加しつる。

物質の混合物の硬化または加工は、不活性有機溶媒中で
行なうことができるが、好ましくは溶融状態で、断電に
よっては硬化触媒の存在下で行なわれる。適する不活性
有機溶媒の例は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリジン、トルエン、キシレン
、メチルエチルケトン、並びにアルキル部分が炭素原子
数１ないし４であるエチレングリコールモノアルキルま
たはジアルキルエーテルである。

使用される成分（ｃｌ及び目的とされる施用に依存して
、可能な硬化触媒は、例えば有機過酸化物、例えばジー
第三ブチル過酸化物、ジクミル過酸化物まｆｃは第三ブ
チル過安息香酸、または塩基性触媒、特に第一、第二及
び第三アミン、例えばジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、Ｎ、　Ｎ、　
Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジイソフ゛チルアミノアセトニ
トリル、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノアセトニトリル及びキ
ノリン、Ｎ−メチルピロリジン及びイミダゾールのよう
な複素環式塩基である。特に成分（ｃｌとして、フェノ
ールまたはポリオールを使用する場合は、上記のタイプ
の塩基性触媒の添加が勧められる。硬化は通常１５０℃
と３５０℃の間の温度、特に１８０℃と３００’Ｃの間
の温度で行なわれる。

本発明による物質の混合物は、溶融状態から、特に低揮
発性の溶媒を添加することなく、例えば含浸用ガラス繊
維、炭素線維またはアラはド■ 繊維織物、例えばＫｅｖｌａｒ　　の商標で知られてい
るポリ−（１，ａ−ポリフェニレンテトラフタルアミド
）の繊維織物に容易に適用される。

本発明による物質の混合物は、多くの方法により、例え
ば積層品または電気用樹脂として、高温接着剤として、
または塗料または成形品、例えばプレプレグ及び複合材
料の製造のために使用される。本発明はまた、本発明に
よる混合物の硬化により得られる成形品、塗料、または
接着剤にも関する。

下記の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

製造実施例アリル−ビシクロ［２，２，１）ヘプテ−５−エン−２
，５−ジカルボン酸無水物（合衆国特許第４１０５．８
３９号明細書によシ製造されるアリルナジン酸無水物）
　５０６１を、下降冷却器（ｄｅｓｃｅｎ−ｄｉｎｇ　
ｃｏｏｌｅｒ　）　、攪拌器、滴下ろうと、ガス封入管
及び温度計を備えた攪拌フラスコに入れ、次式二（酸化防止剤ＡＩ）で表わされる化合物ＣＬ２１１Ｆを添加し、得られた混
合物を、攪拌及び窒素の通過を行ないながら１２０℃に
加熱する。その後、ＢＡＳＦから得られる４、７−シオ
キサデカンー１，１０−ジアミン１３２ｔを６５分間か
けて滴下する。反応はわずかに発熱性である。温度を２
００℃に上げ、水２５９を留去し、圧力を４　Ｐａに下
げて、これらの条件を５時間と１５分間維持する。これ
により粘度が８０℃でｔ５Ｐａ、ｓであシ、非常に靭性
の高い淡褐色の樹脂が得られる。

元素分析：Ｃ３２Ｈ４０Ｎ２０６としての計算値　実測
値％Ｃ：　　　　　７α０５　　　　６９．８７％Ｈ：
　　　　　　　７．３５　　　　７４４％Ｎ：　　　　
　　　５１１　　　　５．０４赤外線スペクトル：　　
１ｊ３０ｔＭ−１エーテル基１１８０譚−１エーテル基１６４０　ｃｍ−’アリル基１６９８０−１カルボニル基１７６７ｃｍ”カルボニル基２８９１］ｍ−’ＣＨ振動２９４４個−１ＣＨ振動実施例２：実施例１に記載した方法により、アリルナジン酸無水物
３０６７を、ＢＡＳＦから得られる４゜７．１０−１−
サオキサトリデカン−１，１３−ジアミン１６５ｆとを
反応させる。２１０℃、２．６Ｐａで、２時間と５０分
間かけてイミド化を完結させる。これにより、８０℃で
１．５３Ｐａ、ｓの粘度を有する非常に靭性の高い褐色
の樹脂４１ａ！Ｍ’（理論量の９４．３％）が得られる
。

’％Ｃ：　　　　６ａ９０　　　　　６ａ３２％ｌ（：
　　　　　７．４８　　　　　　７．４５％Ｎ：　　　
　　４．７５　　　　　４．８２実施例３：Ｏ実施例１に記載した方法により、アリルナディン酸無水
物１０２２をＢＡＳＦよシ得られる４、９−ジオキサド
デカン−１，１２−ジアミン５１Ｓ’と反応させる。２
００℃、５Ｐａでさらに１時間とと５０分間縮合する。

これによシ、８０℃で［Ｌ４０Ｐａ、ｓの粘度を有する
淡褐色の樹脂１４１．２７（理論量の９８チ）が得られ
る。

％Ｃ：　　　　　７［１８１７Ｇ、８２係Ｈ：　　　　
　　７．６９　　　　　７．７０％　Ｎ：　　　　　　
　　　　４，８６　　　　　　　　　　４．８１Ｍｎ　
　　　　５７６．４　　　　６２８雨Ｗ９０４実施例１に記載した方法により、ＢＡＳＦより得られる
ビス−（３−アミノプロピル）−ホリテトラヒドロフラ
ン７５０の５６Ａ９　ｙ　ヲ、酸化防止剤１のｃＬ４５
５ｆの存在下で、了りルナディン酸無水物３０６７と反
応さぜる。、２００℃、５Ｐａでさらに３時間４５分縮
合する。これにより、下記に示す特性データを有する非
常に粘稠な樹脂８３α５ｖ（理論量の９ａ５チ）が得ら
れる。

η、　＝　　２６５　ｍＰａ、　ｓＭｎ＝１３３５Ｍｗ　＝　２９６４施用例Ａ　　　　実施例１の生成物　　　４０フイミド　　　
　　　　６０２Ｂ　　　　実施例２の生成物　　　３０２イミド　１１
）７０ｒＣ実施例３の生成物　　　５０２イミド　■”　　　　　５０Ｓ’ Ｄ　　　　実施例４の生成物　　　５０２イミド　ｌ”
　　　　　５０ｆＥ　　　　実施例３の生成物　　　８Ｃｌイミド　ｌ［
”　　　　　２０５’ Ｆ　　　　実施例２の生成物　　　６７ｆイミド　■３
ゝ　　　　５３２Ｇ　　　　実施例３の生成物　　６７フイミド　Ｉｌｌ
”　　　　　３３Ｓ’ Ｈ実施例１の生成物　　７０２イミド　ｍ　３１　　　２五４７ＤＤＭ”　　　　　　　＆６Ｓ’ ■　　　　実施例２の生成物　　８（１イミド　ｉｌｌ
”　　　　ｉ５．６ｓｉ’ＤＤＭ”　　　　　　　４・
４２注：方法二混合物ＡないしＩを約１５０℃で、それぞれ−緒に溶融
する。赤褐色の均一な混合物を減圧下で脱ガスし、１２
０Ｘ１２０Ｘ４朋の鋼製の型に注型し、２００℃で３時
間、２２０℃で３時間、そして２５０℃で１２時間硬化
する。これにより完全な板が得られ、これを切断して標
準試験棒を製造する。

Δ　　３０８　　１７．６　　　ｊ１４．４　　５．２
４Ｂ　　　３１１　　１ａ６　　１２ｔ４　　４．５３
Ｃ２６０２１，４１２１，３＆５７Ｄ　　　　　２３０　　　１ｉ　　　　　　７９．０　
　　　　＆２５Ｅ　　　　　２１３　　　２２．５　　
　　　９１．２　　　　５．２３Ｆ　　　）２５０　　
　１７．６　　　　１１ａ２　　　７．２０Ｇ　　　＞
２５０　　　２６．９　　　　１１７．１　　　７．５
３Ｈ２３２２５，４１２７，６＆９１１　　　　１７５　　　３ｉ　　　　　　１２７．６　
　　　７．５０５）ＴＡ　３０００（ＴＭＡ）メトラー
アクチェンゲゼルシャフト（Ｍｅｔｔｌｅｒ　ＡＧ　）
、　　スイス６′ＤＩＮ　　５３４５３ ”ＤＩＮ　　５３４５２

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立に水素原子または
メチル基を表わし、そしてＲは次式：（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐＯ）＿ｓ（Ｃ＿ｑＨ＿２＿ｑＯ）＿
ｔＣ＿ｒＨ＿２＿ｒで表わされる（ポリ）オキサ−アル
キレン基を表わし、そしてｐ、ｑ及びｒは各々独立に２
ないし６の整数を表わし、ｓは０または１を表わし、そ
してｔは１ないし３０の数を表わす）で表わされるイミ
ド。
（２）上記式 I 中、Ｒ＾１及びＲ＾２が水素原子を表
わす特許請求の範囲第１項記載のイミド。
（３）上記式 I 中、ｓが１を表わし、ｐ及びｒの値が
等しく、ｔが１ないし２０の数を表わす特許請求の範囲
第１項記載のイミド。
（４）上記式 I 中、ｐ及びｒが各々２を表わすか、ま
たは特に３を表わし、ｑが２ないし４を表わし、そして
ｔが１ないし１０の数を表わす特許請求の範囲第３項記
載のイミド。
（５）上記式 I 中、ｓが０を表わし、ｑ及びｒが等し
く、そしてｔが１ないし２０の数を表わす特許請求の範
囲第１項記載のイミド。
（６）上記式 I 中、ｑ及びｒが各々２、３または４を
表わし、そしてｔが１ないし１０の数を表わす特許請求
の範囲第１項記載のイミド。
（７）上記式 I 中、Ｒが次式： −（ＣＨ＿２）＿３ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ（ＣＨ＿２）
＿３−、−（ＣＨ＿２）＿３ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿
２ＣＨ＿２Ｏ（ＣＨ＿２）＿３−、−（ＣＨ＿２）＿３
Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿Ｏ）＿２（ＣＨ＿２）＿３−または
−（ＣＨ＿２）＿３Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ
＿２Ｏ）＿９（ＣＨ＿２）＿３−で表わされる基を表わ
す特許請求の範囲第４項記載のイミド。
（８）上記式 I 中、Ｒが次式： −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｔＣＨ＿２ＣＨ＿２−、　−
（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｔＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼または−
（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｔＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−で表わされる基を表わす特許
請求の範囲第６項記載のイミド。
（９）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は後記式 I で定義する意味
を表わす）で表わされる無水物を、高めた温度で、反応
中に生じる水分を留去しながら、次式III：Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２（III）（式中、Ｒは後記式 I で定義する意味を表わす）で表
わされるジアミンと反応させることからなる次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立に水素原子または
メチル基を表わし、そしてＲは次式：（ＣｐＨ＿２ｐＯ）ｓ（ＣｑＨ＿２ｑＯ）をＣｒＨ＿２
ｒで表わされる（ポリ）オキサ−アルキレン基を表わし
、そしてｐ、ｑ及びｒは各々独立に２ないし６の整数を
表わし、ｓは０または１を表わし、そしてｔは１ないし
３０の数を表わす）で表わされるイミドの製造方法。
（１０）少なくとも１種類の次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立に水素原子または
メチル基を表わし、そしてＲは次式：（ＣＰＨ＿２ｐＯ）ｓ（ＣｑＨ＿２ｑＯ）をＣｒＨ＿２
ｒで表わされる（ポリ）オキサ−アルキレン基を表わし
、そしてｐ、ｑ及びｒは各々独立に２ないし６の整数を
表わし、ｓは０または１を表わし、そしてｔは１ないし
３０の数を表わす）で表わされるイミドを加熱すること
により得られるポリマー。
（１１）（ａ）少なくとも１種類の次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立に水素原子または
メチル基を表わし、そしてＲは次式：（ＣｐＨ＿２ｐＯ）ｓ（ＣｑＨ＿２ｑＯ）をＣｒＨ＿２
ｒで表わされる（ポリ）オキサ−アルキレン基を表わし
、そしてｐ、ｑ及びｒは各々独立に２ないし６の整数を
表わし、ｓは０または１を表わし、そしてｔは１ないし
３０の数を表わす）で表わされるイミド１０〜９０重量
％、（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の合計に対して９０〜１０
重量％の少なくとも１種類の（ａ）以外の不飽和イミド
、（ｃ）（ａ）及び／または（ｂ）の成分と反応しうる
少なくとも１種類の化合物０〜３０重量％からなる熱硬
化性混合物。
（１２）成分（ｂ）が次式IVまたはＶ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒ′は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ で表わされる基を表わし、ｎは２または３を表わし、そ
してＴは、ｎが２の場合には−ＣＨ＿２−−０−、また
は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、ｎが３
の場合には▲数式、化学式、表等があります▼を表わす
）で表わされる化合物である特許請求の範囲第１１項記載の混合物。
（１３）成分（ｃ）が、次式VI：ＨＱ−Ｒ＾３−ＱＨ（VI）（式中、Ｑは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わし、そしてＲ
＾３は炭素原子数２ないし３０の２価の有機の基を表わ
す）で表わされるジアミンまたはジオール、並びにフェ
ノール及びクレゾールノボラック、またはそれらの化合
物の混合物である特許請求の範囲第１１項記載の混合物
。
（１４）（ａ）少なくとも１種の次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立に水素原子または
メチル基を表わし、そしてＲは次式：（ＣｐＨ＿２ｐＯ）ｓ（ＣｑＨ＿２ｑＯ）をＣｒＨ＿２
ｒで表わされる（ポリ）オキサ−アルキレン基を表わし
、そしてｐ、ｑ及びｒは各々独立に２ないし６の整数を
表わし、ｓは０または１を表わし、そしてｔは１ないし
３０の数を表わす）で表わされるイミド１０〜９０重量
％、（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の合計に対して９０〜１０
重量％の少なくとも１種の（ａ）以外の不飽和イミド、
（ｃ）（ａ）及び／または（ｂ）の成分と反応しうる少
なくとも１種の化合物０ないし３０重量％からなる熱硬
化性混合物を硬化することにより得られる成形品、塗料または接着
剤。