JPH0819235B2 - ヒンダードジアミンから製造したイミド基含有熱硬化性プレポリマーの製造方法 - Google Patents
ヒンダードジアミンから製造したイミド基含有熱硬化性プレポリマーの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、低い溶融粘度を有するイミド基含有熱硬化
性プレポリマーの製造方法に関する。
性プレポリマーの製造方法に関する。
より具体的に言えば、これらのプレポリマーは、 （ａ）１種以上のN,N′−ビスマレイミド、 （ｂ）4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラアルキル
ジフェニルメタン又は1,3−ジアミノ−若しくは1,4−ジ
アミノトリアルキルベンゼンの如き１種以上のヒンダー
ドビ第一ジアミン、 １種（又はそれ以上）の反応体（ｃ）及び（又は）
（ｄ）（ここで、（ｃ）はビニルピリジン、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、アリルイソシアヌレート、ビニルテ
トラヒドロフランよりなる群から選択される１種以上の
置換ヘテロ環式化合物よりなり、そして（ｄ）はイミダ
ゾール化合物よりなる）、及び 式 〔CH2＝CR6−CO−ＯnB（ここで、R6＝Ｈ又はC
H3、ｎ＝１〜８の数、及びＢ＝原子価ｎの有機基）の１
種以上の化合物からなるアクリレート反応体（ｅ）、 の間で50〜180℃の温度において反応させることによっ
て得られる。
ジフェニルメタン又は1,3−ジアミノ−若しくは1,4−ジ
アミノトリアルキルベンゼンの如き１種以上のヒンダー
ドビ第一ジアミン、 １種（又はそれ以上）の反応体（ｃ）及び（又は）
（ｄ）（ここで、（ｃ）はビニルピリジン、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、アリルイソシアヌレート、ビニルテ
トラヒドロフランよりなる群から選択される１種以上の
置換ヘテロ環式化合物よりなり、そして（ｄ）はイミダ
ゾール化合物よりなる）、及び 式 〔CH2＝CR6−CO−ＯnB（ここで、R6＝Ｈ又はC
H3、ｎ＝１〜８の数、及びＢ＝原子価ｎの有機基）の１
種以上の化合物からなるアクリレート反応体（ｅ）、 の間で50〜180℃の温度において反応させることによっ
て得られる。
これらのプレポリマーは、特にいかなる溶剤も使用せ
ずに予備含浸された中間製品の製造に対して使用され
る。
ずに予備含浸された中間製品の製造に対して使用され
る。
発明の背景 本件出願人のフランス特許願第2,608,613号には、 少なくとも、 （ａ）式 ［式中、 記号Ｙの各々は、同種又は異種であって、Ｈ、CH3又
はClを表わし、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチ
ル−1,3−フェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、
５−メチル−1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メ
チル−1,4−フェニレンの各基及び式 （ここでＴは単一原子価結合又は基 を表わし、そして記号Ｘの各々は同種又は異種であっ
て、水素原子、メチル、エチル、プロピル又はイソプロ
ピル基を表わす）を表わす］の１種のN,N′−ビスイミ
ド又はこれらの幾つかのビスイミドの組み合わせと、 （ｂ）（ｉ）一般式 ［式中、 記号R1、R2、R3及びR4の各々は、同種又は異種であっ
て、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基を表
わし、 記号Ｚの各々は、同種又は異種であって、水素原子又
は塩素原子を表わす］に相当する種類、及び （ii）一般式 ［式中、 アミノ基は、互いにメタ又はパラ位置にあり、 記号R5の各々は、同種又は異種であって、メチル、エ
チル、プロピル又はイソプロピル基を表わす］に相当す
る種類、 よりなる群から選択される１種以上のヒンダードビ第一
ジアミンと、 の間で50〜300℃の温度で反応させた生成物からなるイ
ミド基含有重合体が記載されている。
はClを表わし、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチ
ル−1,3−フェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、
５−メチル−1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メ
チル−1,4−フェニレンの各基及び式 （ここでＴは単一原子価結合又は基 を表わし、そして記号Ｘの各々は同種又は異種であっ
て、水素原子、メチル、エチル、プロピル又はイソプロ
ピル基を表わす）を表わす］の１種のN,N′−ビスイミ
ド又はこれらの幾つかのビスイミドの組み合わせと、 （ｂ）（ｉ）一般式 ［式中、 記号R1、R2、R3及びR4の各々は、同種又は異種であっ
て、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基を表
わし、 記号Ｚの各々は、同種又は異種であって、水素原子又
は塩素原子を表わす］に相当する種類、及び （ii）一般式 ［式中、 アミノ基は、互いにメタ又はパラ位置にあり、 記号R5の各々は、同種又は異種であって、メチル、エ
チル、プロピル又はイソプロピル基を表わす］に相当す
る種類、 よりなる群から選択される１種以上のヒンダードビ第一
ジアミンと、 の間で50〜300℃の温度で反応させた生成物からなるイ
ミド基含有重合体が記載されている。
ジアミン（ｂ）における立体障害は重合混合物中の成
分の弱い反応性をもたらし、このことは、立体障害を受
けていないジアミンから製造したポリアミノビスマレイ
ミドの場合に認められるよりも長い時間後にプレポリマ
ーのゲル化及び樹脂の完全硬化を達成するのを可能にす
る。本発明に従った重合混合物中の成分のこの低い反応
性は、一方においてプレポリマーの簡単な注型による成
形品の製造に対して、他方においてフィラメントワイン
ド技術による製品の製造に、そして最後に繊維質材料に
溶融プレポリマーを含浸させるところの“ホットメル
ト”として知られる技術を使用した予備含浸中間製品の
製造に特に有益になり得る。
分の弱い反応性をもたらし、このことは、立体障害を受
けていないジアミンから製造したポリアミノビスマレイ
ミドの場合に認められるよりも長い時間後にプレポリマ
ーのゲル化及び樹脂の完全硬化を達成するのを可能にす
る。本発明に従った重合混合物中の成分のこの低い反応
性は、一方においてプレポリマーの簡単な注型による成
形品の製造に対して、他方においてフィラメントワイン
ド技術による製品の製造に、そして最後に繊維質材料に
溶融プレポリマーを含浸させるところの“ホットメル
ト”として知られる技術を使用した予備含浸中間製品の
製造に特に有益になり得る。
更に、上記のフランス特許願に従ったポリアミノビス
マレイミドは、衛生上特別な注意を払わずに製造されて
いる。と云うのは、使用されるヒンダードジアミン
（ｂ）は、立体障害を受けていないビ第一芳香族ジアミ
ンに一般に付随する毒性の危険を提供しないからであ
る。
マレイミドは、衛生上特別な注意を払わずに製造されて
いる。と云うのは、使用されるヒンダードジアミン
（ｂ）は、立体障害を受けていないビ第一芳香族ジアミ
ンに一般に付随する毒性の危険を提供しないからであ
る。
更に、上記のフランス特許願は、重合体の製造に際し
て、反応体（ａ）及び（ｂ）の他に注意反応体（ｃ）及
び（又は）（ｄ）を加えることができ、ここで（ｃ）は
式（Ｉ）のビスイミド以外の１種以上の単量体であって
１種以上の炭素−炭素重合性二重結合を有するものより
なりそして（ｄ）はイミダゾール化合物よりなることを
開示している。反応体（ｃ）は重合体の流動学的特性及
び（又は）機械的特性のいくらかが変性を必要とすると
きに添加され、これに対して反応体（ｄ）は混合物中の
成分（ａ）、（ｂ）そして場合によっては（ｃ）の反応
性を向上させることが必要であるときに添加される。
て、反応体（ａ）及び（ｂ）の他に注意反応体（ｃ）及
び（又は）（ｄ）を加えることができ、ここで（ｃ）は
式（Ｉ）のビスイミド以外の１種以上の単量体であって
１種以上の炭素−炭素重合性二重結合を有するものより
なりそして（ｄ）はイミダゾール化合物よりなることを
開示している。反応体（ｃ）は重合体の流動学的特性及
び（又は）機械的特性のいくらかが変性を必要とすると
きに添加され、これに対して反応体（ｄ）は混合物中の
成分（ａ）、（ｂ）そして場合によっては（ｃ）の反応
性を向上させることが必要であるときに添加される。
フィラメントワインド技術及び無溶剤予備含浸技術に
よって製造された製品を特に得るために使用するように
ポリアミノビスマレイミドを設計する過程で、本件出願
人は、製造に際して衛生面で特別な予防策を必要としな
い熱硬化性ポリアミノビスマレイミドプレポリマーを開
発した。このプレポリマーはフィラメントワインド操作
及びホットメルト含浸操作に付随する転化の形式に完全
に適合する値の粘度を有し、時間に応じてその値が変動
しても完全に適合するものである。
よって製造された製品を特に得るために使用するように
ポリアミノビスマレイミドを設計する過程で、本件出願
人は、製造に際して衛生面で特別な予防策を必要としな
い熱硬化性ポリアミノビスマレイミドプレポリマーを開
発した。このプレポリマーはフィラメントワインド操作
及びホットメルト含浸操作に付随する転化の形式に完全
に適合する値の粘度を有し、時間に応じてその値が変動
しても完全に適合するものである。
ここに本発明において、かかるプレポリマーは、上記
のフランス特許出願に従った反応体（ａ）及び（ｂ）を
所定の反応体（ｃ）及び（又は）反応体（ｄ）と補助ア
クリレート型反応体（ｅ）の存在下に反応させることに
よって得ることができることが見い出されたが、これが
本発明の課題を構成する。
のフランス特許出願に従った反応体（ａ）及び（ｂ）を
所定の反応体（ｃ）及び（又は）反応体（ｄ）と補助ア
クリレート型反応体（ｅ）の存在下に反応させることに
よって得ることができることが見い出されたが、これが
本発明の課題を構成する。
より具体的に言えば、本発明は、以下に規定する条件
下に測定して0.1〜500Pa・ｓの溶融粘度を有し、そして 一般式（Ｉ）に相当しそしてこの式に関して先に与え
た規定に相当する１種以上のビスマレイミド（ａ）と、 一般式（II）及び（III）に相当しそしてこれらの式
に関して先に与えた規定に相当する１種以上のヒンダー
ドジアミン（ｂ）と、 を50〜180℃の範囲内の温度で反応させた生成物からな
る熱硬化性イミド基含有熱硬化性プレポリマーであっ
て、しかも、それらを製造した反応混合物は更に、 反応体（ｃ）及び（ｄ）の少なくとも一種、ここで
（ｃ）はビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、アリルイソシアヌレート、ビニルテトラヒドロフラ
ンよりなる群から選択される１種以上の置換ヘテロ環式
化合物からなり、（ｄ）はイミダゾール化合物よりなる
もの、及び 一般式 〔CH2＝CR6−CO−ＯnB （IV） ［式中、 記号R6は、水素原子又はメチル基を表わし、 ｎは、少なくとも１に等しくせいぜい８に等しい整数
又は分数を表わし、 記号Ｂは、１〜30個の炭素原子を含有する飽和線状若
しくは分枝鎖脂肪族残基（これは、１個以上の酸素架橋
及び（又は）１個以上の遊離ヒドロキシル官能基を含有
してよい）、及びベンゼン核（これは、１〜５個の炭素
原子を含有する１個以上の置換基アルキル基を有してよ
い）又は単原子価結合、不活性基若しくは１〜３個の炭
素原子を含有するアルキレン基によって連結された幾つ
かのベンゼン核（上記の如く任意に置換される）よりな
る炭素原子数６〜150個の芳香族残基（アリール又はア
リール脂肪族型の）であって、その構造中の様々な点に
１個以上の酸素架橋及び（又は）１個以上の遊離ヒドロ
キシル官能基を任意に有する芳香族残基から誘導される
原子価ｎの有機基を表わし、そして芳香族基Ｂ中の遊離
原子価はベンゼン分子中の脂肪族鎖炭素原子及び（又
は）炭素原子上に任意に担持される］の１種以上の化合
物よりなるアクリレート反応体（ｅ）、 を含有することを特徴とするイミド基含有熱硬化性プレ
ポリマーの製造方法に関するものである。
下に測定して0.1〜500Pa・ｓの溶融粘度を有し、そして 一般式（Ｉ）に相当しそしてこの式に関して先に与え
た規定に相当する１種以上のビスマレイミド（ａ）と、 一般式（II）及び（III）に相当しそしてこれらの式
に関して先に与えた規定に相当する１種以上のヒンダー
ドジアミン（ｂ）と、 を50〜180℃の範囲内の温度で反応させた生成物からな
る熱硬化性イミド基含有熱硬化性プレポリマーであっ
て、しかも、それらを製造した反応混合物は更に、 反応体（ｃ）及び（ｄ）の少なくとも一種、ここで
（ｃ）はビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、アリルイソシアヌレート、ビニルテトラヒドロフラ
ンよりなる群から選択される１種以上の置換ヘテロ環式
化合物からなり、（ｄ）はイミダゾール化合物よりなる
もの、及び 一般式 〔CH2＝CR6−CO−ＯnB （IV） ［式中、 記号R6は、水素原子又はメチル基を表わし、 ｎは、少なくとも１に等しくせいぜい８に等しい整数
又は分数を表わし、 記号Ｂは、１〜30個の炭素原子を含有する飽和線状若
しくは分枝鎖脂肪族残基（これは、１個以上の酸素架橋
及び（又は）１個以上の遊離ヒドロキシル官能基を含有
してよい）、及びベンゼン核（これは、１〜５個の炭素
原子を含有する１個以上の置換基アルキル基を有してよ
い）又は単原子価結合、不活性基若しくは１〜３個の炭
素原子を含有するアルキレン基によって連結された幾つ
かのベンゼン核（上記の如く任意に置換される）よりな
る炭素原子数６〜150個の芳香族残基（アリール又はア
リール脂肪族型の）であって、その構造中の様々な点に
１個以上の酸素架橋及び（又は）１個以上の遊離ヒドロ
キシル官能基を任意に有する芳香族残基から誘導される
原子価ｎの有機基を表わし、そして芳香族基Ｂ中の遊離
原子価はベンゼン分子中の脂肪族鎖炭素原子及び（又
は）炭素原子上に任意に担持される］の１種以上の化合
物よりなるアクリレート反応体（ｅ）、 を含有することを特徴とするイミド基含有熱硬化性プレ
ポリマーの製造方法に関するものである。
式（Ｉ）のビスイミド（ａ）の具体的な例としては、
フランス特許出願第2,608,613号に記載される化合物、
即ち、 N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−（4,4′−ジフェニルメタン）ビスマレイミ
ド、 N,N′−（4,4′−ジフェニルエーテル）ビスマレイミ
ド、 N,N′−（4,4′−ジフェニルスルホン）ビスマレイミ
ド、 N,N′−（1,4−シクロヘキシレン）ビスマレイミド、 N,N′−［4,4′−（1,1−ジフェニルシクロヘキサ
ン）］ビスマレイミド、 N,N′−［4,4′−（2,2−ジフェニルプロパン）］ビ
スマレイミド、 N,N′−（4,4′−トリフェニルメタン）ビスマレイミ
ド、 N,N′−（２−メチル−1,3−フェニレン）ビスマレイ
ミド、 N,N′−（４−メチル−1,3−フェニレン）ビスマレイ
ミド、 N,N′−（５−メチル−1,3−フェニレン）ビスマレイ
ミド、及び これらの混合物、 を特に挙げることができる。
フランス特許出願第2,608,613号に記載される化合物、
即ち、 N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−（4,4′−ジフェニルメタン）ビスマレイミ
ド、 N,N′−（4,4′−ジフェニルエーテル）ビスマレイミ
ド、 N,N′−（4,4′−ジフェニルスルホン）ビスマレイミ
ド、 N,N′−（1,4−シクロヘキシレン）ビスマレイミド、 N,N′−［4,4′−（1,1−ジフェニルシクロヘキサ
ン）］ビスマレイミド、 N,N′−［4,4′−（2,2−ジフェニルプロパン）］ビ
スマレイミド、 N,N′−（4,4′−トリフェニルメタン）ビスマレイミ
ド、 N,N′−（２−メチル−1,3−フェニレン）ビスマレイ
ミド、 N,N′−（４−メチル−1,3−フェニレン）ビスマレイ
ミド、 N,N′−（５−メチル−1,3−フェニレン）ビスマレイ
ミド、及び これらの混合物、 を特に挙げることができる。
これらのビスマレイミドは、米国特許第3,018,290号
及び英国特許第1,137,290号に記載の方法に従って製造
することができる。本発明を実施するに当って、N,N′
−（4,4′−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを単独
で又はN,N′−（２−メチル−1,3−フェニレン）ビスマ
レイミド、N,N′−（４−メチル−1,3−フェニレン）ビ
スマレイミド及び（又は）N,N′−（５−メチル−1,3−
フェニレン）ブサマレイミドと混合して使用するが好ま
しい。
及び英国特許第1,137,290号に記載の方法に従って製造
することができる。本発明を実施するに当って、N,N′
−（4,4′−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを単独
で又はN,N′−（２−メチル−1,3−フェニレン）ビスマ
レイミド、N,N′−（４−メチル−1,3−フェニレン）ビ
スマレイミド及び（又は）N,N′−（５−メチル−1,3−
フェニレン）ブサマレイミドと混合して使用するが好ま
しい。
式（II）及び（III）のヒンダードジアミンの具体的
な例としては、上記フランス特許出願に記載されるよう
に、特に次の化合物、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェ
ニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェ
ニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,5−ジメチル−３′,5′−ジエチ
ルジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチ
ルジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトライソプロピル
ジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジイソプロピル−5,5′−
ジメチルジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−2,2′−ジクロロ−3,3′,5,5′−
テトラエチルジフェニルメタン、 1,3−ジアミノ−2,4−ジエチル−６−メチルベンゼ
ン、 1,3−ジアミノ−２−メチル−4,6−ジエチルベンゼ
ン、及び これらの混合物、 を挙げることができる。
な例としては、上記フランス特許出願に記載されるよう
に、特に次の化合物、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェ
ニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェ
ニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,5−ジメチル−３′,5′−ジエチ
ルジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチ
ルジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトライソプロピル
ジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジイソプロピル−5,5′−
ジメチルジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−2,2′−ジクロロ−3,3′,5,5′−
テトラエチルジフェニルメタン、 1,3−ジアミノ−2,4−ジエチル−６−メチルベンゼ
ン、 1,3−ジアミノ−２−メチル−4,6−ジエチルベンゼ
ン、及び これらの混合物、 を挙げることができる。
これらのヒンダードジアミンは、英国特許第852,651
号及び米国特許第3,481,900号に記載の方法に従って製
造することができる。本発明を実施するに当っては、4,
4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−
ジメチルジフェニルメタン及びこれらの混合物を使用す
るのが好ましい。
号及び米国特許第3,481,900号に記載の方法に従って製
造することができる。本発明を実施するに当っては、4,
4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−
ジメチルジフェニルメタン及びこれらの混合物を使用す
るのが好ましい。
Ｎ′,N−ビスイミド（ａ）とヒンダードジアミン
（ｂ）との量は、比率γ： が1.1/1〜20/1好ましくは2/1〜5/1の範囲内になるよう
に選択される。
（ｂ）との量は、比率γ： が1.1/1〜20/1好ましくは2/1〜5/1の範囲内になるよう
に選択される。
反応体（ｃ）の使用はイミダゾール化合物（ｄ）の不
在下には強制的になるか又は（ｄ）が存在するときには
任意であるが、これは、反応体（ａ）＋（ｂ）の総重量
の一般には60％未満好ましくは２〜20％に相当する量で
使用される。
在下には強制的になるか又は（ｄ）が存在するときには
任意であるが、これは、反応体（ａ）＋（ｂ）の総重量
の一般には60％未満好ましくは２〜20％に相当する量で
使用される。
イミダゾール化合物（ｄ）の使用は反応体（ｃ）の不
在下では強制的になるか又は（ｃ）が存在するときには
任意であるが、これは、フランス特許願第2,608,613号
に与えられる一般式即ち ［式中、R7、R8、R9及びR10は同種又は異種であり、そ
してその各々は水素原子、１〜20個の炭素原子を有する
アルキル又はアルコキシ基、ビニル、フェニル、ニトロ
を表わし、R9はR10及びこれらの基が結合した炭素原子
と結合して例えばベンゼン環の如き単環を形成すること
ができ、そしてR7は第二のイミダゾール環に結合したカ
ルボニル基を表わすこともできる］ に相当する。
在下では強制的になるか又は（ｃ）が存在するときには
任意であるが、これは、フランス特許願第2,608,613号
に与えられる一般式即ち ［式中、R7、R8、R9及びR10は同種又は異種であり、そ
してその各々は水素原子、１〜20個の炭素原子を有する
アルキル又はアルコキシ基、ビニル、フェニル、ニトロ
を表わし、R9はR10及びこれらの基が結合した炭素原子
と結合して例えばベンゼン環の如き単環を形成すること
ができ、そしてR7は第二のイミダゾール環に結合したカ
ルボニル基を表わすこともできる］ に相当する。
イミダゾール化合物（ｄ）の具体的な例としては、特
にイミダゾール又はグリオキサリン、１−メチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミ
ダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−
メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、カルボキシ
ジイミダゾール等を挙げることができる。
にイミダゾール又はグリオキサリン、１−メチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミ
ダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−
メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、カルボキシ
ジイミダゾール等を挙げることができる。
使用するときには、イミダゾール化合物は触媒的量で
使用される。実施段階において必要とされるイミダゾー
ル化合物の性状及び重合速度に依存して、イミダゾール
化合物は、反応体（ａ）＋（ｂ）＋場合によっては
（ｃ）の総重量の0.01〜１重量％好ましくは0.02〜0.5
％の範囲内の割合で使用される。
使用される。実施段階において必要とされるイミダゾー
ル化合物の性状及び重合速度に依存して、イミダゾール
化合物は、反応体（ａ）＋（ｂ）＋場合によっては
（ｃ）の総重量の0.01〜１重量％好ましくは0.02〜0.5
％の範囲内の割合で使用される。
好適なアクリレート反応体（ｅ）としては、次のも
の、 （e1） 式（IV）において ｎ＝１、そしてＢが式 CH2CH2OmB1 （VI） ［式中、B1は１〜６個の炭素原子を含有する線状若しく
は分枝状アルキル基又はフェニル基を表わし、そしてｍ
は０、１、２、３、４又は５の整数である］の一価有機
基を表わすところのモノ（メタ）アクリレート、 （e2） 式（IV）においてｎ＝２、そしてＢが式 CH2CH2OpB2OCH2CH2 ｑ （VII） ［式中、B2は、２〜９個の炭素原子を含有し任意に１個
以上の酸素架橋を有する二価線状若しくは分枝鎖アルキ
レン基、又は式 （ここで、記号Ｕは単原子価結合又は−CH2−、−CH2CH
2−、−CH（CH3）CH2−、−Ｃ（CH3）２−、−Ｏ−、−
SO2−の基を表わす）を表わし、記号ｐ及びｑの各々は
同じ又は異なるものであって０、１、２、３、４又は５
の整数を表わす］の二価有機基を表わすところのジ（メ
タ）アクリレート、 （e3） 式（IV）においてｎ＝３又は４、そしてＢが３
〜20個の炭素原子を含有し任意に１個以上の酸素架橋及
び（又は）１個以上の遊離ヒドロキシル官能基を有する
線状又は分枝鎖飽和脂肪族残基から誘導される三価又は
四価有機基を表わすところのトリー及びテトラ（メタ）
アクリレート、 （e4） 式（IV）に相当するがここでは次の式 ［式中、記号R6は式（IV）に関して先に記載した意味を
有し、記号R11は水素原子又はメチル基を表わし、そし
てｔは0.1〜７の範囲内にある数である］によって表わ
されれエポキシノボラック（メタ）アクリレート、 （e5） 同じ種類［（e1）、（e2）、（e3）若しくは
（e4）］の幾つかのアクリレート及び（又は）メタクリ
レート同志の混合物、又は同じ種類の１種以上のアクリ
レート及び（又は）メタクリレートと異なる種類の１種
以上のアクリレート及び（又は）メタクリレートとの混
合物、 を挙げることができる。
の、 （e1） 式（IV）において ｎ＝１、そしてＢが式 CH2CH2OmB1 （VI） ［式中、B1は１〜６個の炭素原子を含有する線状若しく
は分枝状アルキル基又はフェニル基を表わし、そしてｍ
は０、１、２、３、４又は５の整数である］の一価有機
基を表わすところのモノ（メタ）アクリレート、 （e2） 式（IV）においてｎ＝２、そしてＢが式 CH2CH2OpB2OCH2CH2 ｑ （VII） ［式中、B2は、２〜９個の炭素原子を含有し任意に１個
以上の酸素架橋を有する二価線状若しくは分枝鎖アルキ
レン基、又は式 （ここで、記号Ｕは単原子価結合又は−CH2−、−CH2CH
2−、−CH（CH3）CH2−、−Ｃ（CH3）２−、−Ｏ−、−
SO2−の基を表わす）を表わし、記号ｐ及びｑの各々は
同じ又は異なるものであって０、１、２、３、４又は５
の整数を表わす］の二価有機基を表わすところのジ（メ
タ）アクリレート、 （e3） 式（IV）においてｎ＝３又は４、そしてＢが３
〜20個の炭素原子を含有し任意に１個以上の酸素架橋及
び（又は）１個以上の遊離ヒドロキシル官能基を有する
線状又は分枝鎖飽和脂肪族残基から誘導される三価又は
四価有機基を表わすところのトリー及びテトラ（メタ）
アクリレート、 （e4） 式（IV）に相当するがここでは次の式 ［式中、記号R6は式（IV）に関して先に記載した意味を
有し、記号R11は水素原子又はメチル基を表わし、そし
てｔは0.1〜７の範囲内にある数である］によって表わ
されれエポキシノボラック（メタ）アクリレート、 （e5） 同じ種類［（e1）、（e2）、（e3）若しくは
（e4）］の幾つかのアクリレート及び（又は）メタクリ
レート同志の混合物、又は同じ種類の１種以上のアクリ
レート及び（又は）メタクリレートと異なる種類の１種
以上のアクリレート及び（又は）メタクリレートとの混
合物、 を挙げることができる。
特に好適な（e1）アクリレート反応体の具体的な例と
しては、特にメチルモノ（メタ）アクリレート、（モノ
オキシエチル化）フェノールモノ（メタ）アクリレー
ト、（ジオキシエチル化）フェノールモノ（メタ）アク
リレートを挙げることができる。
しては、特にメチルモノ（メタ）アクリレート、（モノ
オキシエチル化）フェノールモノ（メタ）アクリレー
ト、（ジオキシエチル化）フェノールモノ（メタ）アク
リレートを挙げることができる。
特に好適な（e2）アクリレート反応体の具体的な例と
しては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、次のジフェノー
ル即ちジ（モノ−又はポリオキシエチル化）、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、4,
4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルのジ（メタ）ア
クリレート、特にジ（モノオキシエチル化）ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート又はジ（ジオキシエチル
化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート［式（VI
I）においてB2が基 を表わしｐ＝ｑ＝１又は２のもの］を挙げることができ
る。
しては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、次のジフェノー
ル即ちジ（モノ−又はポリオキシエチル化）、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、4,
4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルのジ（メタ）ア
クリレート、特にジ（モノオキシエチル化）ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート又はジ（ジオキシエチル
化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート［式（VI
I）においてB2が基 を表わしｐ＝ｑ＝１又は２のもの］を挙げることができ
る。
特に好適な（e3）アクリレート反応体の具体的な例と
しては、特に1,2,4−ブタントリオールトリ（メタ）ア
クリレート、1,2,6−ヘキサントリオールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ートを挙げることができる。
しては、特に1,2,4−ブタントリオールトリ（メタ）ア
クリレート、1,2,6−ヘキサントリオールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ートを挙げることができる。
エポキシノボラック（メタ）アクリレート（e4）は公
知化合物であり、そのいくらかは市場て入手可能であ
る。これらは、（メタ）アクリル酸をノボラック型エポ
キシ樹脂と反応させることによって製造することができ
る。後者の樹脂は、エピクロルヒドリンをフェノール／
ホルムアルデヒド重縮合物（上記の式（VIII）における
R11が水素原子である）と又はクレゾール／ホルムアル
デヒド重縮合物（上記式におけるR11がメチル基であ
る）との反応生成物である。これらのオリゴマーポリア
クリレート（e4）はそれらの製造法と共に、例えば米国
特許第3,535,403号に記載されている。
知化合物であり、そのいくらかは市場て入手可能であ
る。これらは、（メタ）アクリル酸をノボラック型エポ
キシ樹脂と反応させることによって製造することができ
る。後者の樹脂は、エピクロルヒドリンをフェノール／
ホルムアルデヒド重縮合物（上記の式（VIII）における
R11が水素原子である）と又はクレゾール／ホルムアル
デヒド重縮合物（上記式におけるR11がメチル基であ
る）との反応生成物である。これらのオリゴマーポリア
クリレート（e4）はそれらの製造法と共に、例えば米国
特許第3,535,403号に記載されている。
特に好適な（e4）アクリレート反応体の具体的な例と
しては、式（VIII）においてR6及びR11が水素原子を表
わしそしてｔが0.1〜５の範囲内にある整数又は分数で
あるところのエポキシノボラックのアクリレートを特に
挙げることができる。
しては、式（VIII）においてR6及びR11が水素原子を表
わしそしてｔが0.1〜５の範囲内にある整数又は分数で
あるところのエポキシノボラックのアクリレートを特に
挙げることができる。
特に好適な（e5）アクリレート反応体の具体的な例と
しては、（e4）エポキシノボラック（メタ）アクリレー
トと、アクリレート反応体（e3）に関して先に与えた規
定に相当するトリアクリレート及び（又は）トリメタク
リレートであって（e4）＋（e3）混合物の重量の30重量
％までのものとの混合物、特に、直ぐ上に記載した特に
好適なエポキシノボラックアクリレートと、直ぐ上に記
載したものの中から選択される特に好適なトリアクリレ
ート及び（又は）トリメタクリレートであって混合物の
重量に対して25重量％までのものとの混合物を挙げるこ
とができる。
しては、（e4）エポキシノボラック（メタ）アクリレー
トと、アクリレート反応体（e3）に関して先に与えた規
定に相当するトリアクリレート及び（又は）トリメタク
リレートであって（e4）＋（e3）混合物の重量の30重量
％までのものとの混合物、特に、直ぐ上に記載した特に
好適なエポキシノボラックアクリレートと、直ぐ上に記
載したものの中から選択される特に好適なトリアクリレ
ート及び（又は）トリメタクリレートであって混合物の
重量に対して25重量％までのものとの混合物を挙げるこ
とができる。
ジ（モノオキシエチル化）ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、ジ（ジオキシエチル化）ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、式（VIII）においてR6
及びR11が水素原子を表わしそしてｔが0.1〜５の範囲内
の整数又は分数であるところのエポキシノボラックのア
クリレートよりなる群から選択されるアクリレート反応
体（ｅ）を使用するのが特に好ましいが、これらの化合
物は、単独で又は混合物の重量の25重量％以下のトリメ
チロールプロパントリアクリレートと混合して使用され
る。
タ）アクリレート、ジ（ジオキシエチル化）ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、式（VIII）においてR6
及びR11が水素原子を表わしそしてｔが0.1〜５の範囲内
の整数又は分数であるところのエポキシノボラックのア
クリレートよりなる群から選択されるアクリレート反応
体（ｅ）を使用するのが特に好ましいが、これらの化合
物は、単独で又は混合物の重量の25重量％以下のトリメ
チロールプロパントリアクリレートと混合して使用され
る。
式（IV）の１種以上の化合物よりなるアクリレート反
応体は、反応体（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋場合によって
は（ｃ）の総重量の一般には１〜60％好ましくは５〜30
％に相当する量で使用される。
応体は、反応体（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋場合によって
は（ｃ）の総重量の一般には１〜60％好ましくは５〜30
％に相当する量で使用される。
本発明に従ったプレポリマー中には種々の補助剤を配
合することができる。これらの補助剤は一般的に使用さ
れておりそして当業者には周知であるが、これらは例え
ば安定剤又は劣化防止剤、滑剤又は離型剤、着色剤又は
顔料、粉末状又は粒子状充填剤例えばシリケート、炭酸
塩、カオリン、チョーク、粉砕石英、雲母又はバロチー
ニであってよい。また、得られる製品の物理的構造を変
性するために例えば発泡剤又は繊維質補強剤特に炭素、
ポリイミド、芳香族ポリアミドのフィブリル及びホイス
カーのような補助剤を配合することができる。
合することができる。これらの補助剤は一般的に使用さ
れておりそして当業者には周知であるが、これらは例え
ば安定剤又は劣化防止剤、滑剤又は離型剤、着色剤又は
顔料、粉末状又は粒子状充填剤例えばシリケート、炭酸
塩、カオリン、チョーク、粉砕石英、雲母又はバロチー
ニであってよい。また、得られる製品の物理的構造を変
性するために例えば発泡剤又は繊維質補強剤特に炭素、
ポリイミド、芳香族ポリアミドのフィブリル及びホイス
カーのような補助剤を配合することができる。
製造プロセスは、すぐ使用することができるプレポリ
マーが十分な可撓性及び薄層接着力を有するように操作
される。
マーが十分な可撓性及び薄層接着力を有するように操作
される。
先ず、ビスマレイミドがアミノ反応体（ｂ）と緊密に
混合される。マレイミドの早期ホモ重合（これは、過度
に粘性の樹脂をもたらす）を回避するために、（ａ）＋
（ｂ）の混合物が任意のイミダゾール化合物（ｄ）の不
在下に攪拌しながら最高融点マレイミドの融点を越えな
い温度一般には50〜180℃の温度で溶融される（段階
１）。
混合される。マレイミドの早期ホモ重合（これは、過度
に粘性の樹脂をもたらす）を回避するために、（ａ）＋
（ｂ）の混合物が任意のイミダゾール化合物（ｄ）の不
在下に攪拌しながら最高融点マレイミドの融点を越えな
い温度一般には50〜180℃の温度で溶融される（段階
１）。
次いで、攪拌され且つ50〜180℃の温度（先の段階で
使用したと同じ又はそれとは異なる）に維持された溶融
混合物に反応体（ｃ）及び（又は）（ｄ）が添加され、
そしてその反応混合物が攪拌しながら１〜20分の間反応
される（段階２）。
使用したと同じ又はそれとは異なる）に維持された溶融
混合物に反応体（ｃ）及び（又は）（ｄ）が添加され、
そしてその反応混合物が攪拌しながら１〜20分の間反応
される（段階２）。
この時間が経過したときに、なお攪拌され且つ先の反
応体（ｃ）及び（又は）（ｄ）の添加段階の温度に維持
された反応混合物に反応体（ｅ）が迅速に導入され、そ
して一旦反応体（ｅ）の導入が完了したときに、得られ
たプレポリマーはそれを製造した反応器から直ちに取り
出される（段階３）。
応体（ｃ）及び（又は）（ｄ）の添加段階の温度に維持
された反応混合物に反応体（ｅ）が迅速に導入され、そ
して一旦反応体（ｅ）の導入が完了したときに、得られ
たプレポリマーはそれを製造した反応器から直ちに取り
出される（段階３）。
この態様で得られたプレポリマーの溶融粘度は、使用
する反応体の性状及び各々の割合並びに直ぐ上に記載し
た製造プロセスの各段階の温度及び期間を変動させるこ
とによって0.1〜500Pasの間の所要値に容易に調節する
ことができる。反応体（ｃ）及び（又は）（ｄ）の性状
及び割合は、粘度調節に顕著な影響を及ぼすことを理解
されたい。
する反応体の性状及び各々の割合並びに直ぐ上に記載し
た製造プロセスの各段階の温度及び期間を変動させるこ
とによって0.1〜500Pasの間の所要値に容易に調節する
ことができる。反応体（ｃ）及び（又は）（ｄ）の性状
及び割合は、粘度調節に顕著な影響を及ぼすことを理解
されたい。
直ぐ上に記載した操作は、塊状でのみならず、例えば
クレーゾール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、
ジオキサン、シクロヘキサノンの如き様々な量の極性液
体の存在下にも実施することができる。
クレーゾール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、
ジオキサン、シクロヘキサノンの如き様々な量の極性液
体の存在下にも実施することができる。
本発明に従ったプレポリマーは、例えば導体の含浸の
ために又は簡単な熱間注型による成形品の製造のために
均質液体の状で直接使用することができる。また、これ
らのプレポリマーは、例えば繊維質又は粉末状充填剤を
任意に組み込んだ圧縮成形品を製造するために、冷却及
び粉砕後に粉末形態で用いることができる。また、プレ
ポリマーは、被覆、結合剤、積層材料（この骨格は織又
は不織シートから形成することができる）、一方向部材
又は天然若しくは合成ステープル繊維例えばガラス、ホ
ウ素、炭素、タングステン、ケイ素、ポリアミド−イミ
ド若しくは芳香族ポリアミドフィラメント又は繊維を製
造するのに溶液状態で使用することができる。
ために又は簡単な熱間注型による成形品の製造のために
均質液体の状で直接使用することができる。また、これ
らのプレポリマーは、例えば繊維質又は粉末状充填剤を
任意に組み込んだ圧縮成形品を製造するために、冷却及
び粉砕後に粉末形態で用いることができる。また、プレ
ポリマーは、被覆、結合剤、積層材料（この骨格は織又
は不織シートから形成することができる）、一方向部材
又は天然若しくは合成ステープル繊維例えばガラス、ホ
ウ素、炭素、タングステン、ケイ素、ポリアミド−イミ
ド若しくは芳香族ポリアミドフィラメント又は繊維を製
造するのに溶液状態で使用することができる。
本発明に従ったプレポリマーは、予備含浸中間製品の
無溶剤製造に対して特に興味がある。繊維質物質の含浸
は、浸漬、ドクターブレード若しくはカーテンによる被
覆又は移行含浸の如き慣用技術によって実施することが
できる。移行可能なフィルム及び予備含浸製品は、直接
使用することができ又はその後の使用に対して貯蔵する
こともできる。これらの特性は、０〜10℃の冷間貯蔵間
に十分に保持される。この用途において用いられるプレ
ポリマーは、4Pa・ｓ〜50Pa・ｓの溶融粘度を有するの
が好ましい。
無溶剤製造に対して特に興味がある。繊維質物質の含浸
は、浸漬、ドクターブレード若しくはカーテンによる被
覆又は移行含浸の如き慣用技術によって実施することが
できる。移行可能なフィルム及び予備含浸製品は、直接
使用することができ又はその後の使用に対して貯蔵する
こともできる。これらの特性は、０〜10℃の冷間貯蔵間
に十分に保持される。この用途において用いられるプレ
ポリマーは、4Pa・ｓ〜50Pa・ｓの溶融粘度を有するの
が好ましい。
予備含浸物質は、様々な形状の部材を製造するのにま
た例えば航空機産業の如き多くの産業における様々な目
的に対して使用することができる。これらの部材（これ
は回転部材であってよい）は、予備含浸層を形状物又は
支持体上に積層することによって得られる。
た例えば航空機産業の如き多くの産業における様々な目
的に対して使用することができる。これらの部材（これ
は回転部材であってよい）は、予備含浸層を形状物又は
支持体上に積層することによって得られる。
次いで、複合材料に対して通常の操作条件下に特に10
0〜300℃の温度において架橋が実施される。
0〜300℃の温度において架橋が実施される。
また、破損製品を補強又は補修するのに予備含浸部材
を用いることができる。
を用いることができる。
しかしながら、自動車及び航空機産業向けの部材を作
るのに特に使用される技術であるフィラメントワインド
技術に従って支持体を用いて又は用いないで回転部材の
製造に意図される部材を設計することもできる。この技
術で用いるプレポリマーは、0.1〜2Pa・ｓの溶融粘度を
有するのが好ましい。
るのに特に使用される技術であるフィラメントワインド
技術に従って支持体を用いて又は用いないで回転部材の
製造に意図される部材を設計することもできる。この技
術で用いるプレポリマーは、0.1〜2Pa・ｓの溶融粘度を
有するのが好ましい。
次ぎの実施例は、本発明の実施態様を例示するもので
あるが、しかしいかなる点においてもそれを限定するも
のではない。
あるが、しかしいかなる点においてもそれを限定するも
のではない。
これらの例では、ある数の対照実験が実施されてい
る。同様に、様々の特性も測定される。これらの対照実
験及び測定を実施するための操作手順及び（又は）基準
を以下に記載する。
る。同様に、様々の特性も測定される。これらの対照実
験及び測定を実施するための操作手順及び（又は）基準
を以下に記載する。
溶融状態でのプレポリマーの溶融粘度 本明細書に記載する溶融粘度は、塊状で実施した製造
プロセスの終りに注入する時に得られるプレポリマーの
動粘度である。これは、13s-1の勾配下に回転する可動
部材を有するコントラブス社製“RHEOMAT30"粘度計を用
いて80℃±0.1℃で測定される。この値は、Pa・ｓ単位
で表わされる。
プロセスの終りに注入する時に得られるプレポリマーの
動粘度である。これは、13s-1の勾配下に回転する可動
部材を有するコントラブス社製“RHEOMAT30"粘度計を用
いて80℃±0.1℃で測定される。この値は、Pa・ｓ単位
で表わされる。
プレポリマーの軟化点 軟化点は、6mm直径のガラス棒がプレポリマー中に容
易に数mm侵入することができるときのおよその温度とさ
れる。
易に数mm侵入することができるときのおよその温度とさ
れる。
硬化重合体のガラス転移温度 ガラス転移温度（Tg）は、弾性モジュラスが急激に降
下するときの温度である。これは、温度に対する弾性モ
ジュラスの変動のグラフから測定することができる。こ
れらの変動は、“DMADUPONT型982"装置による動機械的
分析によって３℃／分の温度上昇速度で測定される。試
験片は０のRH（ゼル相対湿度）でコンディショニングさ
れ、即ち、これらは測定の実施前にデシケーター中のシ
リカゲル上に置かれそして室温及び0.66〜1.33×102Pa
において24時間乾燥される。
下するときの温度である。これは、温度に対する弾性モ
ジュラスの変動のグラフから測定することができる。こ
れらの変動は、“DMADUPONT型982"装置による動機械的
分析によって３℃／分の温度上昇速度で測定される。試
験片は０のRH（ゼル相対湿度）でコンディショニングさ
れ、即ち、これらは測定の実施前にデシケーター中のシ
リカゲル上に置かれそして室温及び0.66〜1.33×102Pa
において24時間乾燥される。
硬化重合体の曲げ機械的特性 曲げモジュラス（Mf）及び破断強度（Rf）は、ASTM標
準D790Mに従って０のRHでコンディショニングされた棒
形試験片を使用して測定される。結果は、MPaで表わさ
れる。
準D790Mに従って０のRHでコンディショニングされた棒
形試験片を使用して測定される。結果は、MPaで表わさ
れる。
硬化重合体の機械的強度特性 これらは、ASTM標準D638Mに従って０のRHでコンディ
ショニングされたダンベル形試験片について測定され
る。
ショニングされたダンベル形試験片について測定され
る。
硬化重合体のチャルピー衝撃強度 これは、ASTM標準D256に従って０のRHでコンディショ
ニングされた80×10×4mm寸法のノッチなし棒形試験片
について20℃で測定される。結果は、kJ/m2で表わされ
る。
ニングされた80×10×4mm寸法のノッチなし棒形試験片
について20℃で測定される。結果は、kJ/m2で表わされ
る。
例１ 固定式撹拌機を備えたガラス製反応器に、 80g（0.223モル）のN,N′−（4,4′−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミド及び 20g（0.064モル）の4,4′−ジアミノ−−3,3′,5,5′
−テトラエチルジフェニルメタン（比率γは3.48/1に等
しい）、 を室温で入れる。
ン）ビスマレイミド及び 20g（0.064モル）の4,4′−ジアミノ−−3,3′,5,5′
−テトラエチルジフェニルメタン（比率γは3.48/1に等
しい）、 を室温で入れる。
段階1:反応器を予熱した油浴中に160℃で浸漬し、そ
して混合物を、関連する成分が完全に溶融し均質塊が得
られるまで撹拌する。この段階は５分間続く。
して混合物を、関連する成分が完全に溶融し均質塊が得
られるまで撹拌する。この段階は５分間続く。
段階2:得られた溶融混合物を140℃に冷却し、8gのＮ
−ビニル−２−ピロリドンを加え、次いで混合物を撹拌
しながら８分間反応させる。
−ビニル−２−ピロリドンを加え、次いで混合物を撹拌
しながら８分間反応させる。
段階3:次いで、なお140℃に維持し且つ撹拌しながら
反応物に28gのジ（ジオキシエチル化）ビスフェノール
Ａジアクリレート（UCBカンパニーから登録商標“EBECR
YL150"の下に市場で入手できる）を加え、そして直ちに
反応物を予熱した型に150℃で注入する。
反応物に28gのジ（ジオキシエチル化）ビスフェノール
Ａジアクリレート（UCBカンパニーから登録商標“EBECR
YL150"の下に市場で入手できる）を加え、そして直ちに
反応物を予熱した型に150℃で注入する。
得られたプレポリマーは、室温（20℃）において可撓
性で且つ接着性である。その軟化点は、５℃に近い。80
℃でのその粘度は5Pasである。
性で且つ接着性である。その軟化点は、５℃に近い。80
℃でのその粘度は5Pasである。
このプレポリマーを用いると、繊維材料に例えば織成
炭素繊維ブランケットをホットメルト式で含浸（溶剤不
含溶融プレポリマーで）させて予備含浸中間部材を製造
することが80〜100℃の温度範囲で可能になる。
炭素繊維ブランケットをホットメルト式で含浸（溶剤不
含溶融プレポリマーで）させて予備含浸中間部材を製造
することが80〜100℃の温度範囲で可能になる。
プレポリマーを型に上記の如く直ちに注入して140×1
00×4mm寸法のシートを作ることができ、次いで次の硬
化サイクル 150〜250℃の間で100分間、 250℃で16時間、及び 250〜25℃の間で２時間、 を受ける。
00×4mm寸法のシートを作ることができ、次いで次の硬
化サイクル 150〜250℃の間で100分間、 250℃で16時間、及び 250〜25℃の間で２時間、 を受ける。
型から取り出した後、硬化重合体基材シートを切断し
て適当な寸法の試験片を作り、これに対してガラス転移
温度（Tg）、曲げモジュラス（Mf）、曲げ破断強度（R
f）、ノッチなしチャルピー衝撃強度（Rc）、けん引下
の破断時の伸び（At）を測定する。
て適当な寸法の試験片を作り、これに対してガラス転移
温度（Tg）、曲げモジュラス（Mf）、曲げ破断強度（R
f）、ノッチなしチャルピー衝撃強度（Rc）、けん引下
の破断時の伸び（At）を測定する。
次の値を得る。
・Tg:280℃ ・Mf:20℃で350MPa 250℃で1700MPa ・Rf:20℃で130MPa 250℃で60MPa ・Rc:20℃で12kJ/m2 ・At:20℃で2.4％ 比較試験として、上記の操作を反復したが、しかしア
クリレート反応体を除いた。これらの条件下に得られた
プレポリマーは60℃の軟化点及び80℃での2,000Pa・ｓ
程度の粘度を有し、かくして予備含浸中間体製品の無溶
剤製造に対するその使用が不可能になる（プレポリマー
はあまりに粘性すぎそして繊維の含浸はブランケットの
かなりの変形をもたらし、このことは本発明の応用の障
害になる）。
クリレート反応体を除いた。これらの条件下に得られた
プレポリマーは60℃の軟化点及び80℃での2,000Pa・ｓ
程度の粘度を有し、かくして予備含浸中間体製品の無溶
剤製造に対するその使用が不可能になる（プレポリマー
はあまりに粘性すぎそして繊維の含浸はブランケットの
かなりの変形をもたらし、このことは本発明の応用の障
害になる）。
例２ 次の反応体を用いて例１を反復する。
段階1:82g（0.229モル）のN,N′−（4,4′−ジフェニ
ルメタン）ビスマレイミド及び18g（0.064モル）の4,
4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチルジ
フェニルメタン（比率γは3.58/1）、 段階2:8gのＮ−ビニル−２−ピロリドン、 及び 段階3:式（VIII）においてR6＝R11＝Ｈそしてｔが２
〜４の数であるところのエポキシノボラックジアクリレ
ート80重量％とトリメチロールプロパントリアクリレー
ト４〜20重量％との混合物よりなる28gのアクリレート
反応体；この反応体は、UCBカンパニーから登録商標“E
BECRYL629"の下に市場に入手可能である。
ルメタン）ビスマレイミド及び18g（0.064モル）の4,
4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチルジ
フェニルメタン（比率γは3.58/1）、 段階2:8gのＮ−ビニル−２−ピロリドン、 及び 段階3:式（VIII）においてR6＝R11＝Ｈそしてｔが２
〜４の数であるところのエポキシノボラックジアクリレ
ート80重量％とトリメチロールプロパントリアクリレー
ト４〜20重量％との混合物よりなる28gのアクリレート
反応体；この反応体は、UCBカンパニーから登録商標“E
BECRYL629"の下に市場に入手可能である。
得られるプレポリマーは、室温で可撓性で且つ粘着性
である。その軟化点は、10℃に近い。80℃でのその粘度
は10Pa・ｓである。このプレポリマーを用いると、繊維
材料のホットメルト型含浸が80〜120℃で可能である。
である。その軟化点は、10℃に近い。80℃でのその粘度
は10Pa・ｓである。このプレポリマーを用いると、繊維
材料のホットメルト型含浸が80〜120℃で可能である。
例１に記載の如くして硬化しそして試験した成形重合
体の物理的及び機械的特性は次の如くである。
体の物理的及び機械的特性は次の如くである。
・Tg:295℃ ・Mf:20℃で3800MPa 250℃で2,000MPa ・Rf:20℃で140MPa 250℃で60MPa ・Rc:20℃で10kJ/m2 ・At:20℃で２％ アクリレート反応体の不在下では、得られるプレポリ
マーは60℃の軟化点及び80℃で2,000Pa・ｓ程度の粘度
を有し、かくして予備含浸中間製品の無溶剤製造が不可
能になる。
マーは60℃の軟化点及び80℃で2,000Pa・ｓ程度の粘度
を有し、かくして予備含浸中間製品の無溶剤製造が不可
能になる。
例３ 次の反応体を使用して例１を再び反復する。
段階1:82g（0.229モル）のN,N′−（4,4′−ジフェニ
ルメタン）ビスマレイミド及び18g（0.064モル）の4,
4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチルジ
フェニルメタン（比率γ＝3.58/1）、 段階2:5gのＮ−ビニル−２−ピロリドン及び0.025gの
イミダゾール；各成分の塊状物を撹拌しながら６分間反
応させる、 段階3:先の例２で使用した28gのアクリレート反応
体。
ルメタン）ビスマレイミド及び18g（0.064モル）の4,
4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチルジ
フェニルメタン（比率γ＝3.58/1）、 段階2:5gのＮ−ビニル−２−ピロリドン及び0.025gの
イミダゾール；各成分の塊状物を撹拌しながら６分間反
応させる、 段階3:先の例２で使用した28gのアクリレート反応
体。
得られたプレポリマーは、室温において可撓性で且つ
接着性である。その軟化点は15℃に近い。80℃でのその
粘度は12Pa・ｓであり、そしてホットメルト型含浸は80
〜120℃で可能である。
接着性である。その軟化点は15℃に近い。80℃でのその
粘度は12Pa・ｓであり、そしてホットメルト型含浸は80
〜120℃で可能である。
例１に記載の如くして硬化させそして試験した成形重
合体の物理的及び機械的特性は次の如くである。
合体の物理的及び機械的特性は次の如くである。
・Tg:305℃ ・Mf:20℃で3,800MPa 250℃で2,000MPa ・Rf:20℃で130MPa 250℃で80MPa ・Rc:20℃で10kJ/m2 ・At:20℃で1.8％ アクリレート反応体の不在下では、得られるプレポリ
マーは、60℃の軟化点及び2,000Pa・ｓ程度の粘度（80
℃）を有する。
マーは、60℃の軟化点及び2,000Pa・ｓ程度の粘度（80
℃）を有する。
Claims (7)
- 【請求項１】50ないし300℃の温度範囲において混合物
を反応させることによる、0.1Pa・ｓ〜500Pa・ｓの溶融
粘度を有するイミド基含有熱硬化性プレポリマーの製造
方法であって、 以下の段階： −段階1:（ａ）式 〔式中、 記号Ｙのおのおのは、同種又は異種であって、Ｈ、CH3
又はClを表わし、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
−1,3−フェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、５
−メチル−1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メチ
ル−1,4−フェニレンの各基及び次式 （ここでＴは単一原子価結合又は次の基 を表わし、そして記号Ｘの各々は同種又は異種であっ
て、水素原子、メチル、エチル、プロピル又はイソプロ
ピル基を表わす）で表される基よりなる群から選択され
た２価の基を表わす〕で表されるN,N′−ビスイミドの
１種又は２種以上のビスイミドの組合せと、 （ｂ）（ｉ）一般式 〔式中、R1、R2、R3及びR4の各々は、同種又は異種であ
って、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基を
表わし、 記号Ｚのおのおのは、同種又は異種であって、水素原子
又は塩素原子を表わす〕に相当する種類、及び （ii）一般式 〔式中、 アミノ基は、互いにメタ又はパラ位置にあり、 記号R5の各々は同種又は異種であって、メチル、エチ
ル、プロピル又はイソプロピル基を表わす〕に相当する
種類、 よりなる群から選択される１種以上のヒンダードビ第一
ジアミンとの混合物を50〜180℃の温度で、撹拌しなが
ら溶融し； −段階2:撹拌され、且つ50〜180℃の温度（これは、先
の段階と同じ又は異なる温度であってよい）に維持され
る溶融混合物に、 （ｃ）、ならびに（ｃ）と（ｄ）の混合物〔ここで、
（ｃ）はビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、アリルイソシアヌレート、ビニルテトラヒドロフラ
ンよりなる群から選択される１種以上の置換ヘテロ環式
化合物からなり、（ｄ）はイミダゾール化合物よりなる
ものである。〕から選択される少なくとも１種の反応体
を加え、そして反応混合物を撹拌しながら１〜20分間の
間反応させ； −段階3:次いで、 次の種類（e1）、（e2）、（e3）、（e4）および（e
5）： （e1）式 （CH2＝CR6−CO−ＯnB （IV） 〔式中、 記号R6は、水素原子又はメチル基を表わし；そして ｎ＝１であり、および Ｂは式： CH2−CH2OmB1 （VI） （式中、B1は１〜６個の炭素原子を含有する線状若しく
は分枝状アルキル基又はフェニル基を表わし、そしてｍ
は０、１、２、３、４又は５の整数である）の一価有機
基を表わす〕に相当するモノ（メタ）アクリレート、 （e2） エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート；以下のジフェノ
ールのジ（メタ）アクリレート、即ち4,4′−ジ−ヒド
ロキシジフェニールメタン、ビスフェノールＡ、4,4′
−ジヒドロキシジフェニルエーテル〔該ジフェノールは
ジ（モノ−又はポリオキシエチル化）された又はされて
いない〕のジ（メタ）アクリレート、 （e3） 1,2,4−ブタントリオールトリ（メタ）アクリ
レート、1,2,6−ヘキサントリオールトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
から選択されるトリ（メタ）アクリレートおよびテトラ
（メタ）アクリレート、 （e4） 次の式 〔式中、記号R6は式（IV）に関して上記の意味を有し、
記号R11は水素原子又はメチル基を表わし、そしてｔは
0.1〜７の範囲内にある数である〕によって表されるエ
ポキシノボラック（メタ）アクリレート、 （e5） 同じ種類（e1）、（e2）、（e3）若しくは（e
4）の２種以上のアクリレート及び（又は）メタクリレ
ートどうしの混合物、又は同じ種類の１種以上のアクリ
レート及び（又は）メタクリレートと異なる種類の１種
以上のアクリレート及び（又は）メタクリレートとの混
合物；に属する１種以上の化合物よりなる反応体（ｅ）
を上記反応混合物に加えることからなる方法。 - 【請求項２】反応体（ａ）が、 N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−（4,4′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、 N,N′−（4,4′−ジフェニルエーテル）ビスマレイミ
ド、 N,N′−（4,4′−ジフェニルスルホン）ビスマレイミ
ド、 N,N′−（1,4−シクロヘキシレン）ビスマレイミド、 N,N′−［4,4′−（1,1−ジフェニルシクロヘキサ
ン）］ビスマレイミド、 N,N′−［4,4′−（2,2−ジフェニルプロパン）］ビス
マレイミド、 N,N′−（4,4′−トリフェニルメタン）ビスマレイミ
ド、 N,N′−（２−メチル−1,3−フェニレン）ビスマレイミ
ド、 N,N′−（４−メチル−1,3−フェニレン）ビスマレイミ
ド、 N,N′−（５−メチル−1,3−フェニレン）ビスマレイミ
ド及び これらの混合物、よりなる群から選択されることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】反応体（ｂ）が、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニ
ルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェニ
ルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,5−ジメチル−３′,5′−ジエチル
ジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチル
ジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトライソプロピルジ
フェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジ
メチルジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−2,2′−ジクロロ−3,3′,5,5′−テ
トラエチルジフェニルメタン、 1,3−ジアミノ−2,4−ジエチル−６−メチルベンゼン、 1,3−ジアミノ−２−メチル−4,6−ジエチルベンゼン、
及び これらの混合物、 よりなる群から選択されることを特徴とする特許請求の
範囲第１項又は２項記載の方法。 - 【請求項４】（ａ）N,N′−ビスイミド及び（ｂ）ヒン
ダードジアミンの量が、 が1.1/1〜20/1の範囲内になるように選択されることを
特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記
載の方法。 - 【請求項５】反応体（ｃ）が、反応体（ａ）＋（ｂ）の
重量の２％〜20％に相当する量で使用されることを特徴
とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項記載の
方法。 - 【請求項６】反応体（ｄ）が、反応体（ａ）＋（ｂ）＋
（ｅ）＋（ｃ）の総重量の0.01％〜１％に相当する量で
使用されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項
のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項７】反応体（ｅ）が、反応体（ａ）＋（ｂ）＋
（ｅ）＋（ｃ）の総重量の１％〜60％に相当する量で使
用されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項の
いずれか一項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01256535A JPH01256535A (ja) | 1989-10-13 |
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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