JPH02124941A

JPH02124941A - 熱硬化性樹脂および繊維強化プラスチック

Info

Publication number: JPH02124941A
Application number: JP20612988A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Takemoto; 正幸武本; Osamu Nagura; 修名倉; Yukio Nomura; 野村　幸雄; Minoru Yasuda; 稔安田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1987-08-25
Filing date: 1988-08-19
Publication date: 1990-05-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野〕本発明は耐熱性、耐衝撃性、可撓性に優れた熱硬化性樹
脂および繊維強化プラスチックに関する。

〔従来の技術〕

一般にポリイミド系樹脂は、高い耐熱性や耐薬品性など
の優れた特性を有し、高温で使用するフィルム、電線被
覆、積層板、塗料、接着剤、成形品等の用途に広く用い
られている。このようなポリイミド系樹脂のうち、芳香
族系のポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂は１機械
的特性、耐熱性が共に優れているが、加工性に難点があ
り、フィルム、電線被覆等には種々応用されているが、
成形、積層用等としては、製造に高温、高圧を要し、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂等の一般的な熱硬化性樹脂
の加工設備をそのまま利用できず、特殊な設備を必要と
するため、極く一部の分野にしか用いられない実情にあ
る。

一方、熱硬化性樹脂である芳香族ビスマレイミドは優れ
た耐熱性と成形性を有するため、産業上広く利用されて
いる。しかしながら芳香族ビスマレイミドを使用した熱
硬化性樹脂は、耐衝撃性および可撓性に乏しいという欠
点がある。

そこで、芳香族ビスマレイミドの耐衝撃性および可撓性
を改良する方法として、芳香族ビスマレイミドに芳香族
ジアミンを使用する試みがある。

例えば、特公昭４６−２３２５０号および特公昭５２−
５９５９号に開示されているように、Ｎ、Ｎ’−４，４
’−ジフェニルメタンビスマレイミドと４，４′−ジア
ミノジフェニルメタンとからなるポリアミノビスマレイ
ミド樹脂（ロース・ブーラン社製、ケルイミド、商標）
は耐衝撃性および可撓性が芳香族ビスマレイミド単独の
ものよりも優れている。しかしながら、この熱硬化性樹
脂も未だ耐衝撃性および可撓性の面から満足のいくもの
ではなかった。

またこれらの樹脂と強化繊維からなる繊維強化プラスチ
ツク複合材料は、特に炭素繊維あるいはアラミド繊維を
用いた場合、繊維とポリアミノビスマレイミドとの熱膨
張係数に大きな差があるため、重合過程における硬化収
縮、または成形後の冷却過程における収縮率の差がら、
繊維とマトリックス樹脂界面、あるいはその近傍でクラ
ックが発生し、そのために機械的強度が充分に発現され
ないという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来のポリアミノビスマレイミドの耐
熱性を維持し、しかも耐衝撃性および可撓性に優れ、強
靭性を有する熱硬化性樹脂を提供することである。

本発明の他の目的は、繊維とマトリックス樹脂界面、あ
るいはその近傍で発生するクラックが少なく１機械的性
質および耐熱性の優れた繊維強化プラスチックを提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意研究を
行った結果、新規なジアミンとマレイミドとからなる熱
硬化性樹脂が特に有効であることを見出し本発明を完成
させた。

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂は１式（１）（式中、
Ｒ１は６〜２０個の炭素原子を含む４価の芳香族基を示
す）で表わされるテトラカルボン酸２無水物、および式（ｎ
）Ｈ，Ｎ−Ｒ”−ＮＨ２（ＩＩ）（式中、Ｒ２は２〜２０個の炭素原子を含む２価の有機
基を示す）で表わされるジアミンの反応物である式（［［Ｉ）（式
中、Ｒ１゜Ｒ２は前記と同じものを示す）で表わされる末端ジアミンのアミド酸と。

式（ＩＶ）（式中、Ｒ３は２〜２０個の炭素原子を含む２価の有機
基を示す）で表わされるＮ、Ｎ’−ビスマレイミドとを、Ｎ、Ｎ’
−ビスマレイミド／末端ジアミンのアミド酸（モル比）
＝１〜３の範囲で含む熱硬化性樹脂；および前記式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる末端ジアミンのアミド酸と、前記式
（ＩＶ）で表わされるＮ、Ｎ’−ビスマレイミドとを、
　　Ｎ、Ｎ’−ビスマレイミド／末端ジアミンのアミド
酸（モル比）＝１〜３の範囲で反応させた付加物を含む
熱硬化性樹脂である。

本発明の繊維強化プラスチックはこれらの熱硬化性樹脂
と強化繊維を含む複合体である。

式（１）で表わされるテトラカルボン酸２無水物として
は、例えば３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸２無水物、ピロメリット酸２無水物、２．
３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物。

３．３’　、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸２
無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）プロパン２無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル２無水物、２，６−シクロロナフタレン
ー１．４，５．８−テトラカルボン酸２無水物、フェナ
ントレン−１，８゜９．１０−テトラカルボン酸２無水
物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ
タン２無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）
メタン２無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）スルホン２無水物、１．１，１，３，３．３−ヘキサ
フロロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）プロパン２無水物等が挙げられ。

これらの１種もしくは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。特に好ましくは３．３’、４．４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸２無水物を用いることがで
きる。

式（■）で表わされるジアミン類としては、例えば４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルプロパン、　４．４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３．３′−ジアミノジフェニルスルホンジメチル−４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３．
３’−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、　３．３’−ジメトキシ−４．４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３。

３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル。

３、３′−ジェトキシ−４．４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、　３．３’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３、３′−ジアミノジフェニルエーテル、２
．４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン、
２．４−ジアミノアニソール、２′，４−ジアミノモノ
クロロベンゼン、２、４−ジアミノフルオロベンゼン、
ＩＩ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、Ｐ−キシリレンジアミン、３
，３′−ジアミノベンゾフェノン、　１．３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、９．９−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、これらの１種
もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

特に好ましくは４，４′−ジアミノジフェニルメタンを
用いることができる。

式（ｒＶ）で表わされるＮ、Ｎ’−ビスマレイミドとし
ては、例えばＮ、Ｎ′−エチレンビスマレイミド、〜。

Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエ
ーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシリレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（３，３’−ジクロロ−４，
４′−ビスフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（
３，３’−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド等が挙げ
られ、これらは１種もしくは２種以上を組み合わせて用
いることができる。

特に好ましくはＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミドを用いることができる。

式（ｍ）の末端ジアミンのアミド酸と式（ＩＶ）のＮ。

Ｎ′−ビスマレイミドは、両者の組成物として用いても
良く、またあらかじめ式（ＩＩＩ）の末端ジアミンのア
ミド酸と式（ＩＶ）のＮ、Ｎ’−ビスマレイミドとを付
加させた付加物として用いても良い。

式（ｍ）の末端ジアミンのアミド酸と式（ＩＶ）のＮ。

Ｎ′−ビスマレイミドの組成物として用いる場合。

式（ＩＩＩ）の末端ジアミンのアミド酸の合成法として
は、式（ＩＩ）で表わされるジアミンを有機溶媒、好ま
しくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のア
ミド系溶媒に溶解し、これに同系の溶媒に溶解した式（
１）のテトラカルボン酸２無水物の溶液を滴下して、室
温から５０℃程度の温度範囲で３０分から３時間程度の
撹拌で容易に合成し得る。反応時のモル比はテトラカル
ボンｒＭＩ２無水物に対してジアミンを２倍モル以上で
反応させるが、生成物の純度を向上させるためには、３
倍モルから５倍モル用いることが望ましい。反応終了後
、溶液を多量の水中に投入して凝集物を濾別し、これを
アセトンあるいはメタノール等で洗浄して未反応の過剰
なジアミンを取り除き、（ｆｔＣ圧）乾燥することによ
り、ｙ！末状の式（Ｉｆｆ）で表わされる末端ジアミン
のアミド酸を得る。

こうして得られる式（ｍ）の末端ジアミンのアミド酸と
式（ｒＶ）のＮ、Ｎ’−ビスマレイミドとを混合して樹
脂組成物を得るが、Ｎ、Ｎ’−ビスマレイミドと末端ジ
アミンのアミド酸とのモル比は１〜３とする。１未満で
は耐熱性が不充分であり、３を越えると樹脂の架橋密度
が上がり過ぎ、またこれによりクラックの発生を招来し
て機械的性質が不充分となる。

式（ＩＩＩ）の末端ジアミンのアミド酸と式（ＩＶ）の
Ｎ。

Ｎ′−ビスマレイミドとをあらかじめ付加させた付加物
として用いる場合、式（ＩＩ［）の末端ジアミンのアミ
ド酸の合成法としては、式（ｎ）で表わされるジアミン
を有機溶媒、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等のアミド系溶媒に溶解し、これに同系の溶
媒に溶解した式（１）のテトラカルボン酸２無水物の溶
液を滴下して、室温から５０℃程度の温度範囲で３０分
から３時間程度の撹拌で容易に合成し得る。

式（ｍ）の末端ジアミンのアミド酸と式（ＩＶ）のＮ、
Ｎ’−ビスマレイミドとの付加物を得るためには、４上
記により得られる式（ｍ）の末端ジアミンのアミド酸の
溶液に式（ＩＶ）のＮ、Ｎ’−ビスマレイミドを撹拌し
ながら加える。Ｎ、Ｎ’−ビスマレイミドと末端ジアミ
ンのアミド酸とのモル比はＮ、Ｎ’−ビスマレイミド／
末端ジアミンのアミド酸＝１〜３の範囲であることが好
ましい。１未満では得られる成形品の耐熱性が不充分で
あり、３を越えると樹脂の架橋密度が上がり過ぎ、また
これによりクラックの発生を招来しやすくなり、機械的
性質が不充分となる。また式（ｍ）の末端ジアミンのア
ミド酸と式（■）の〜Ｎ　／−ビスマレイミドとの反応
条件としては、８０〜１６０℃の温度範囲で０．５〜３
時間反応させることにより目的とする付加物を得る。

温度が８０℃未満であるとアミンとマレイミドとのマイ
ケル付加反応が充分に行われず、１６０℃を超えるとア
ミド酸の脱水反応によるイミド化が進み、溶解性が低下
することにより樹脂が溶剤より析出してくる８この樹脂
溶液から粉末樹脂を得る場合には、反応終了後この樹脂
溶液を例えば水、メタノール、アセトン等の沈澱溶媒中
、好ましくはメタノール中に投入して樹脂を析出させ、
析出した樹脂を濾別し、これを（減圧）乾燥することに
より粉末状の樹脂を得る。また繊維クロスを用いてプリ
プレグを作成する場合やエナメルワニス、塗料、接着剤
等、目的によってはこの樹脂溶液をそのまま用いること
ができる。

こうして得られる本発明の熱硬化性樹脂は硬化させて使
用されるが、この場合硬化温度の低下、あるいは成形時
間の短縮のために、硬化促進剤を加えても良い。

硬化促進剤としては第三級アミン、イミダゾール類、過
酸化物類等が挙げられ　第三級アミンとしては例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン等のアルキル基が１〜１４個の炭
素原子を有するトリアルキルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルシクロヘキシルア
ミン、八−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、
１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）、　１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７（ＤＢυ）等が挙げられ、イミダゾール類
としては２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げ
られ、また過酸化物類としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、　ターシャリ−ブチルペルベンゾエート等が挙げら
れる。

また本発明の目的をそこなわない範囲で酸化防止剤およ
び熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑
剤、着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加すること
ができる。

またフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ
カーボネートポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、変性
ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド
等の熱可塑性樹脂、さらにガラス繊維、炭素繊維、芳香
族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊
維などの補強材やクレー、マイカ、シリカ、グラファイ
ト、ガラスピーズ、テトラフルオロエチレン粉末、二硫
化モリブデン、アルミナ、炭酸カルシウム等の充填材も
その目的に応じて適当量を配合することも可能である。

また、成形材料に供する場合には、金型からの離型性を
良くするために、ナフテン酸コバルト等の金属石けん類
、ステアリン酸等の高級脂肪酸、シリコン樹脂、脂肪酸
アミド等の離型剤を加えても良い。

本発明の熱硬化性樹脂は、樹脂溶液または粉末樹脂から
フィルム、電線被覆、塗料、接着剤等の実用に供される
ほか、繊維強化プラスチックとして利用される。

繊維強化プラスチックは、上記により得られる式（ｍ）
の末端ジアミンのアミド酸と式（ＥＶ）のＮ、Ｎ’−ビ
スマレイミドの組成物または付加物を強化繊維と複合し
て成形し、加熱、加圧下に重合させることにより形成さ
れる。強化繊維としては、例えばガラス繊維、炭素繊維
、アラミド繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維
などの短繊維、長繊維、クロス、不織布等があげられ、
これらを１種もしくは２種以上用いても良い、これらの
繊維としては、短繊維あるいは長繊維いずれでもよい。

チョツプドファイバーを使用する場合は１〜１００ａ＋
ｍ長さ、好ましくは３〜５０１Ｉ１１長さに切断した短
繊維を使用するのが好ましい＠１１１１１より短いと機
械的強度の向上が不充分であり、１００ｍ＋ｉより長い
と流動性（成形性）が悪くなり、またボイドも発生しや
すくなる。

これらの繊維の使用量としては、樹脂１００重量部に対
して１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量
部である。　１０重量部未満であると機械的強度の向上
が不充分であり、また２００重量部を越えると成形性が
悪くなり、ボイドも発生しやすくなる。

本発明の樹脂による繊維強化プラスチックの成形方法と
しては、Ｎ、Ｎ’−ビスマレイミドと末端ジアミンのア
ミド酸との組成物または付加物の粉末樹脂と短繊維とを
所定量加えてミキサー等を用いてトライブレンドし、必
要とあればこの混合物を１４０〜１７０℃程度に加熱処
理して予備重合したプリミックスを経て成形する方法、
あるいは金型内での適性粘度を有するように予備重合し
たものを有機溶媒に溶融混合して、いわゆるバルクモー
ルディングコンパウンドを経て成形する方法、またＮ。

Ｎ′−ビスマレイミドと末端ジアミンのアミド酸の組成
物または付加物の樹脂溶液をそのまま、あるいは必要と
あればＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の溶媒を用い
て適正な粘度を有するよう稀釈して、これを繊維クロス
に含浸させてプリプレグを作成し、こうして得たプリプ
レグを重ね合わせ、重合物を圧縮形成、真空成形あるい
はオートクレーブ成形等により加熱加圧下に一体的に積
層成形する方法等がある。

このようにして得られた繊維強化プラスチックは耐熱性
を有し、従来の方法によって得られる繊維強化ポリアミ
ノビスマレイミドよりも機械的性質が良好で２強靭な性
質を有する。

〔発明の効果〕

本発明の熱硬化性樹脂は耐熱性を有し、従来の方法によ
って得られる芳香族ビスマレイミドよりも耐衝撃性およ
び可撓性に優れ、強靭な性質を有する。

またこのような熱硬化性樹脂を使用して得られる本発明
の繊維強化プラスチックは良好な耐熱性を有し、また繊
維、マトリックス樹脂間のクラックの発生がなく、機械
的性質が極めて良好であり。

従来の電気・電子材料、航空機、宇宙機器、自動車、機
械部品、摺動部材等への応用が可能であるとともに、従
来のものでは使用が困難であった高強度、高弾性率を要
する構造部材への応用も可能である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、さらに具体的に本発明を説明す
るが、本発明はこれらによって制限されるものではない
。

製造例１〜３撹拌装置、滴下ロート、塩化カルシウム管を取り付けた
３００＋＋Ｑの３ツロフラスコに、乾燥したジメチルア
セトアミド４０ｍＱに溶かしたジアミン成分０．２ｍｏ
ｌを入れて撹拌し、これにテトラカルボン酸２無水物０
．０５ｍｏｌをジメチルアセトアミド１００１Ｑに溶解
した溶液を、滴下ロートより室温で１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、室温でさらに３時間撹拌した後、この
溶液をＩＱの水中に投入して凝集物を濾別し、アセトン
還流下に１時間洗浄した。

これを再び濾過して単離し、２５℃、１０ｍＨｇ以下の
減圧下に５時間乾燥して淡黄色の粉末を得た。合成結果
を表１に示す。

ネ１　：　４，４’−ジアミノジフェニルメタン＊２　
：　４，４’−ジアミノジフェニルエーテル京３　：　
３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物本４：ピロメリツト酸２無水物実施例１〜１０各種短繊維にＮ、Ｎ’−ビスマレイミドと末端ジアミン
のアミド酸との混合物を１４０℃で加熱溶融含浸させ、
プリミックスを作成した。これを２３０℃に加熱した金
型に入れ、１６０ｋｇｆ／−の圧力をかけて３０分間圧
縮成形を行い成形品を得た。これらの配合、および各種
物性を表２に示す。

表２に示すように、各実施例の成形品は優れた物性を示
し、特に衝撃強度の向上が著しい。またこれらは顕微鏡
観察によってもクラックの発生は認められなかった。

比較例１〜３樹脂としてＮ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド
／４，４’−ジアミノジフェニルメタン＝２／１（モル
比）（ケルイミド６０１（ロース・ブーラン社製、商標
））を用い、実施例１〜１０と全く同様な成形条件によ
り成形品を作成し、各種物性を測定した。

測定結果を表３に示す。またこの成形品を顕微鏡によっ
てＩＩ！？、Ｎしたところ、繊維と樹脂との界面近傍に
おいて微小なりラックの発生が詔められた。

表２および表３より明らかなように、比較例１〜３では
クラックの発生が認められるのに対して、実施例］−１
０ではクラックの発生が認められない。

またそれにより曲げ強度、引張強度、アイゾツト衝撃強
度も著しく向上していることが認められ、本発明の工業
的利用価値は大きい。

実施例１１〜１８撹拌装置、滴下ロート、塩化カルシウム管を取り付けた
３００ｍ＋２の３シロフラスコに、乾燥したジメチルア
セトアミド４０ｍ１２に溶かしたジアミン成分０．２ｍ
ｏｌを入れて撹拌し、これにテトラカルボン酸２無水物
０．１ｍｏｌをジメチルアセトアミド１００ｍＱに溶解
した溶液を５滴下ロートより室温で１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、室温でさらに３時間撹拌した後、この
溶液に〜、Ｎ′−ビスマレイミドを加え、１２０℃で１
時間反応させた。反応終了後、この溶液＆ＩＱのメタノ
ール中に投入して析出した樹脂を濾別し、さらにメタノ
ールで洗浄した。

これを再び濾過して単離し、２５℃、１．　Ｏｍｍ　Ｈ
ｇ以下の減圧下に５時間乾燥し、さらに乳鉢で粉砕して
６０メツシユのフルイに通し、淡黄色粉末状の付加物を
得た。これらの付加物の収ｔ（収Ｓ＄）、元素分析の結
果を表４に示す。

またこの付加物を２００℃に加熱した金型に充填した後
、圧力５０ｋｇｆ／ｆｆｌで３０分間圧縮成形した。そ
の後室温まで冷却した後、金型内より一次成形物を取り
出し、さらに２５０℃の熱風ギアオーブン中で４時間ポ
ストキュアし、各種物性を１ｉｌｌｌ定した。

これらの成形品の配合および各種物性をまとめて表４に
示す。

比較例４樹脂としてＮ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマイレイミ
ド／４，４’−ジアミノジフェニルメタン＝２７１（モ
ル比）（ケルイミド６０１（ロース・ブーラン社製。

商標））を用い、実施例１１と全く同様な成形条件によ
り成形品を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表
４に示す。

表４より明らかなように、比較例４に比べて実施例１１
〜１８ではアイゾツト衝撃強度、曲げ強度等の機械的性
質が向上していることがわかる。また樹脂溶液状態での
貯蔵安定性が向上していることも認められ、本発明の工
業的利用価値は大きい。

実施例１９〜３２撹拌装置、滴下ロート、塩化カルシウム管を取り付けた
３００ｍＱの３ツロフラスコに、乾燥したジメチルアセ
トアミド４０鵬ｇに溶かしたジアミン成分０．２鳳ｏ１
を入れて撹拌し、これにテトラカルボン酸２無水物０．
１園ｏｆをジメチルアセトアミド１００ｍｊ２に溶解し
た溶液を１滴下ロートより室温で１時間かけて滴下した
０滴下終了後、室温でさらに３時間撹拌した後、この溶
液にＮ、Ｎ’−ビスマレイミドを加え１２０℃−く１時
間反応させた１反応終了後、この溶液をＩＱのメタノー
ル中に投入して析出した樹脂を濾別し、さらにメタノー
ルで洗浄した。これを再び濾過して単離し、２５℃、１
０■■ｌ（ｇ以下の減圧下に５時間乾燥して淡黄色の粉
末を得た。この樹脂粉末と各種チョツプドファイバーと
をトライブレンドし、１４０℃で加熱溶融含浸させ、プ
リミックスを作成した。これを２３０℃に加熱した金型
に入れ、１６０ｋｇｆ／ａｄの圧力をかけて３０分間圧
縮成形を行い成形品を得た。これらの配合、および各種
物性を表５に示す。

表５に示すように、各実施例の成形品は優れた物性を示
し、特に衝撃強度の向上が著しい、またこれらは顕微鏡
観察によってもクラックの発生は認められなかった。

比較例５〜７樹脂としてＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビス
マレイミド／　４，４’−ジアミノジフェニルメタン＝
２／ｌ（モル比）（ケルイミド６０１（ロース・ブーラ
ン社製、商標））を用い、実施例１９〜３２と全く同様
な成形条件により成形品を作成し、各種物性を測定した
。′ＩｊＡ定結果を表６に示す、またこの成形品を顕微
鏡によってＩＩＩしたところ、繊維と樹脂との界面近傍
において微小なりラックの発生が詔められた。

表５および表６より明らかなように、比較例５〜７では
クラックの発生が認められるのに対して。

実施例１９〜３２ではクラックの発生が認められない。

またそれにより曲げ強度、引張強度、アイゾツト衝撃強
度も著しく向上していることが認められる。

代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１は６〜２０個の炭素原子を含む４価の芳
香族基を示す）で表わされるテトラカルボン酸２無水物、および式（I
I）Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾２−ＮＨ＿２（II）（式中、Ｒ＾２は２〜２０個の炭素原子を含む２価の有
機基を示す）で表わされるジアミンの反応物である式（III）▲数式
、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同じものを示す）で表
わされる末端ジアミンのアミド酸と、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＾３は２〜２０個の炭素原子を含む２価の有
機基を示す）で表わされるＮ，Ｎ′−ビスマレイミドとを、Ｎ，Ｎ′
−ビスマレイミド／末端ジアミンのアミド酸（モル比）
＝１〜３の範囲で含む熱硬化性樹脂。
（２）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は６〜２０個の炭素原子を含む４価の芳
香族基を示す）で表わされるテトラカルボン酸２無水物、および式（I
I）Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾２−ＮＨ＿２（II）（式中、Ｒ＾２は２〜２０個の炭素原子を含む２価の有
機基を示す）で表わされるジアミンの反応物である式（III）▲数式
、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同じものを示す）で表
わされる末端ジアミンのアミド酸と、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＾３は２〜２０個の炭素原子を含む２価の有
機基を示す）で表わされるＮ，Ｎ′−ビスマレイミドとを、Ｎ，Ｎ′
−ビスマレイミド／末端ジアミンのアミド酸（モル比）
＝１〜３の範囲で含む熱硬化性樹脂と、強化繊維とを含
む繊維強化プラスチック。
（３）強化繊維がガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維
、アルミナ繊維もしくはチタン酸カリウム繊維の短繊維
、長繊維、クロスまたは不織布である請求項（２）記載
の繊維強化プラスチック。
（４）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１は６〜２０個の炭素原子を含む４価の芳
香族基を示す）で表わされるテトラカルボン酸２無水物、および式（I
I）Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾２−ＮＨ＿２（II）（式中、Ｒ＾２は２〜２０個の炭素原子を含む２価の有
機基を示す）で表わされるジアミンの反応物である式（III）▲数式
、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同じものを示す）で表
わされる末端ジアミンのアミド酸と、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＾３は２〜２０個の炭素原子を含む２価の有
機基を示す）で表わされるＮ，Ｎ′−ビスマレイミドとを、Ｎ，Ｎ′
−ビスマレイミド／末端ジアミンのアミド酸（モル比）
＝１〜３の範囲で反応させた付加物を含む熱硬化性樹脂
。
（５）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は６〜２０個の炭素原子を含む４価の芳
香族基を示す）で表わされるテトラカルボン酸２無水物、および式（I
I）Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾２−ＮＨ＿２（II）（式中、Ｒ＾２は２〜２０個の炭素原子を含む２価の有
機基を示す）で表わされるジアミンの反応物である式（III）▲数式
、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同じものを示す）で表
わされる末端ジアミンのアミド酸と、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＾３は２〜２０個の炭素原子を含む２価の有
機基を示す）で表わされるＮ，Ｎ′−ビスマレイミドとを、Ｎ，Ｎ′
−ビスマレイミド／末端ジアミンのアミド酸（モル比）
＝１〜３の範囲で反応させた付加物を含む熱硬化性樹脂
と、強化繊維とを含む繊維強化プラスチック。
（６）強化繊維がガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維
、アルミナ繊維もしくはチタン酸カリウム繊維の短繊維
、長繊維、クロスまたは不織布である請求項（５）記載
の繊維強化プラスチック。