NO171597B - Termoherdende forpolymerer med imid-grupper, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av forpolymerene for fremstilling av gjenstander - Google Patents
Termoherdende forpolymerer med imid-grupper, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av forpolymerene for fremstilling av gjenstander Download PDFInfo
- Publication number
- NO171597B NO171597B NO890870A NO890870A NO171597B NO 171597 B NO171597 B NO 171597B NO 890870 A NO890870 A NO 890870A NO 890870 A NO890870 A NO 890870A NO 171597 B NO171597 B NO 171597B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- bis
- prepolymers
- methyl
- formula
- maleimide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 62
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- -1 allyl isocyanurate Chemical compound 0.000 claims abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- XIXWTBLGKIRXOP-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyloxolane Chemical compound C=CC1CCCO1 XIXWTBLGKIRXOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical class C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000001420 substituted heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 9
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims description 6
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 3
- 150000001470 diamides Chemical class 0.000 claims description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NWIVYGKSHSJHEF-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3,5-diethylphenyl)methyl]-2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N)=C(CC)C=2)=C1 NWIVYGKSHSJHEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940096522 trimethylolpropane triacrylate Drugs 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQGZJQNZNONGKY-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 AQGZJQNZNONGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHGFCVQWMDIQX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C=C BDHGFCVQWMDIQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MILSYCKGLDDVLM-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 MILSYCKGLDDVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQEOBXYYEPMCPJ-UHFFFAOYSA-N 4,6-diethyl-2-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(N)C(C)=C1N RQEOBXYYEPMCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJENIOQDYXRGLF-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl)methyl]-2-ethyl-6-methylaniline Chemical compound CC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N)=C(C)C=2)=C1 QJENIOQDYXRGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHLPGTXWCFQMIU-UHFFFAOYSA-N [4-[2-(4-prop-2-enoyloxyphenyl)propan-2-yl]phenyl] prop-2-enoate Chemical compound C=1C=C(OC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OC(=O)C=C)C=C1 FHLPGTXWCFQMIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 229940118056 cresol / formaldehyde Drugs 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/124—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
- C08G73/127—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører termoherdende forpolymerer med imid-grupper, med en viskositet i smeltet tilstand mellom 0,1 Pa.s og 500 Pa.s, målt ved en temperatur av 80°C ± 0,1°C, omfattende reaksjons-produktet ved en temperatur fra 50 til 180°C mellom:
-(a) etN,N'-bis-imid eller en assosiasjon av flere bis-imider med formel:
hvori:
symbolene Y er like eller forskjellige og står hvert for H, CH3, eller Cl, symbolet A står for et toverdig radikal valgt fra cyklo-heksylener, fenylener, 4-metyl-fenylen-1,3, 2-metylfenylen-I, 3, 5-metyl-fenylen-1,3, 2,5-dietyl-3-metyl-fenylen-1,4 og radikaler med formel:
hvori T står for en enkel valensbinding eller et atom eller en gruppe:
eller,
og symbolene X er like eller forskjellige og står hvert for et hydrogenatom, metyl, etyl, propyl eller isopropyl, og -(b) et eller flere hindrende biprimære diaminer valgt fra:
(i) forbindelser som svarer til den generelle formel:
hvori:
symbolene R]_, R2, R 3 og R4er like eller forskjellige og står hvert for metyl, etyl, propyl eller isopropyl,
symbolene Z er like eller forskjellige og står hvert for et hydrogenatom eller kloratom, og
(ii) forbindelser som svarer til den generelle formel:
hvori:
amino-radikalene er i meta- eller para-stilling i forhold til hverandre, symbolene R5er like eller forskjellige og står hvert for metyl, etyl, propyl eller isopropyl, og det særegne ved de termoherdende forpolymerer i henhold til oppfinnelsen er at den reaksjonsblanding hvori fremstillingen av forpolymerene foretas ytterligere inneholder: en eller flere reaksjons-komponenter (c) eller (d), idet (c) består av en eller flere substituerte heterocykliske forbindelser valgt blant vinylpyridiner, N-vinylpyrrolidon-2, allyl-isocyanurat eller vinyltetrahydrofuran, og (d) består av en imidazol-forbindelse, og en akrylat-reaksjonskomponent (e) bestående av en eller flere forbindelser med generell formel:
hvori:
symbolet R§står for et hydrogenatom eller metyl,
n står for et helt tall eller blandet tall fra 1 til 8, og
symbolet B står for et organisk radikal med valens n avledet fra en lineær eller forgrenet mettet alifatisk rest, med 1 til 30 karbonatomer og som kan inneholde en eller flere oksygenbroer og/eller en eller flere fri hydroksyl-grupper, eller en aromatisk rest (av aryltype eller arylalifatisk type) med 6 til 15 0 karbonatomer som utgjøres av en benzenkjerne som kan være substituert med 1 til 3 alkyl-radikaler med 1 til 5 karbonatomer, eller av flere benzenkjerner som eventuelt er substituert som angitt i det foregående, som er forbundet til hverandre ved hjelp av en enkel valensbinding, en inert gruppe eller et alkylen-radikal med 1 til 3 karbonatomer,
idet den aromatiske rest på flere steder i sin struktur kan inneholde en eller flere oksygenbroer og/eller en eller flere fri hydroksyl-grupper, idet den eller de fri valenser i det aromatiske radikal B kan bæres av et karbonatom i en alifatisk kjede og/eller av et karbonatom i en benzenkjerne, idet det molare mengdeforhold mellom bis-maleimider og diamidforbind-elser er mellom 1,1/1 og 20/1.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte forpolymerer, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man sammenkjeder følgende trinn: trinn 1: blandingen (a) + (b) smeltes under omrøring ved en temperatur mellom 50 og 180°C, trinn 2: hvor man i den omrørte smeltede blanding som opprettholdes ved en temperatur lik eller forskjellig fra den temperatur som ble anvendt i det foregående trinn, mellom 50 og 180°C tilsetter reaksjonskomponenten eller komponentene (c) og/eller (d) og man lar reaksjonsblandingen reagere under omrøring i en tid fra 1 min. til 20 min.,
trinn 3: ved begynnelsen av dette trinn innføres hurtig i reaksjonsblandingen som hele tiden omrøres og holdes ved temperaturen i det foregående trinn med tilsetningen av reaksjonskomponenten eller komponentene (c) og/eller (d), tilsettes reaksjonskomponenten (e) og når denne reaksjons-komponent er innført helles den dannede forpolymer umiddelbart ut fra reaktoren som tjente til dens fremstilling.
Endelig vedrører oppfinnelsen også anvendelse av de nevnte forpolymerer for fremstilling av gjenstander ved hjelp av teknikker med filamentvikling og fremstilling av prepreg-mellomprodukter under anvendelse av impregneringsteknikker uten løsningsmiddel for forskjellige fibrøse materialer.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
I den franske patentansøkning FR-A-2.608.613 beskrives polymerer med imid-grupper omfattende reaksjonsproduktet ved en temperatur fra 50 til 300°C mellom minst:
- (a) et N,N'-bis-imid eller en assosiasjon av flere bis-mider med formel:
hvori:
symbolene Y er like eller forskjellige og står hver for H, CH3eller Cl; symbolet A står for et toverdig radikal valgt fra cyklo-heksylener, fenylener, 4-metyl-fenylen-1,3, 2-metylfenylen-1,3, 5-metyl-fenylen-1,3, 2,5-dietyl-3-metyl-fenylen-1,4 og radikaler med formel:
hvori T står for en enkel valens-binding eller et atom eller en gruppe: og symbolene X er like eller forskjellige og står hvert for et hydrogenatom, metyl, etyl, propyl eller isopropyl, og - (b) et eller flere hindrede biprimære diaminer valgt fra:
(i) forbindelser med den generelle formel:
hvori:
symbolenen R]_, R2, R3og R4er like eller forskjellige og står hvert for metyl, etyl, propyl eller isopropyl,
symbolene Z er like eller forskjellige og står hvert for et hydrogenatom eller et kloratom, og
(ii) forbindelser med den generelle formel:
hvori:
amlno-radikalene er i meta- eller para-stilling i forhold til hverandre,
symbolene R5er like eller forskjellige og står hvert for metyl, etyl, propyl eller isopropyl.
Den steriske hindring av diaminene (b) fører til en lav reaktivitet av bestanddelene i polymerisasjonsblandingen og dette medfører tendens til geldannelse av forpolymerene og den fullstendige herding av harpiksene i løpet av mye lengre tids-perioder enn dem som iakttas med polyaminobismaleimidene oppnådd fra ikke-hindrede diaminer. Denne lavere reaktivitet av bestanddelene i polymerisasjonsblandingen kan ved den foreliggende oppfinnelse ha en spesiell interesse på den ene side for tildannelse av støpte gjenstander ved enkel støping av forpolymerene, og på den annen side fremstilling av gjenstander ved teknikken med filamentvikling og endelig for fremstilling av prepreg-mellomprodukt under anvendelse av teknikken med impregnering av fibrøse materialer ved hjelp av forpolymerene i smeltet tilstand (den såkalte "hot melt" metode).
Videre fremstilles polyamino-bismaleimidene i samsvar med den ovennevnte patentansøkning uten å ta spesielle forholdsregler med hensyn til hygiene på grunn av at de hindrede diaminer (b) som anvendes ikke frembyr noen giftighets-risiko som ellers er generelt forbundet med ikke-hindrede aromatiske biprimære diaminer.
Denne nevnte franske patentansøkning forutsetter videre
at polymerene kan fremstilles ved at det i reaksjonsblandingen ved siden av reaksjonskomponentene (a) og (b) tilsettes en eller flere eventuelle reaksjons-komponenter (c) og/eller (d), hvorav (c) består av en eller flere andre monomerer enn bisimidet med formel (I) og som inneholder en eller flere polymeriserbare karbon-karbon-dobbeltbindinger, og (d) består av en imidazolforbindelse. Tilsetningen av reaksjons-komponent (c) gjennomføres når man har behov for å modifisere visse reologiske og/eller mekaniske egenskaper i polymerene, mens tilsetningen av reaksjons-komponenten (d) gjennomføres når man har behov for å øke reaktiviteten av bestanddelene (a), (b) og eventuelt (c) i polymerisasj onsblandingen.
Ved å fortsette arbeidet på området med tanke på polyaminobis-maleimider som særlig er anvendbare for oppnåelse av gjenstander tildannet ved teknikken med filamentvikling og prepreg-gjenstander uten løsningsmiddel, har man kommet frem til termoherdbare polyamino-bismaleimid-forpolymerer hvor fremstillingen foretas uten å ta spesielle forholdsregler med hensyn til hygiene og som frembyr viskositeter hvor verdien og utviklingen med hensyn til tiden er fullstendig tilpasset omdannelsestyper tilsvarende filamentvikling og "hot melt"-impregneringen.
Det er nå funnet, og dette utgjør grunnlaget for den foreliggende oppfinnelse, at lignende forpolymerer kan oppnås ved å omsette reaksjons-komponentene (a) og (b) i samsvar med den ovennevnte franske patentansøkning med en passende reaksjons-komponent (c) og/eller en reaksjons-komponent (d) i nærvær av en supplerende reaksjons-komponent (e) av akrylat-typen.
Som spesifikke eksempler på bis-imider (a) med formel (I) kan spesielt nevnes forbindelsene angitt i den franske patentansøkning FR-A-2.608.613, dvs. : N,N'-metafenylen-bis-maleimid,
N,N'-parafenylen-bis-maleimid,
N,N'-4,4<1->difenylmetan-bis-maleimid,
N,N'-4,4'-difenyleter-bis-maleimid,
N,N'-4,4'-difenylsulfon-bis-maleimid,
N, N'-cykloheksylen-1,4-bis-maleimid,
N,N<1->4,4<1->difeny1-1,1-cykloheksan-bis-maleimid, N,N'-4,4<1->difenyl-2,2-propan-bis-maleimid, N,N'-4,4'-trifenylmetan-bis-maleimid,
N, N'-metyl-2-fenylen-1,3-bis-maleimid, N,N'-mety1-4-fenylen-1,3-bis-maleimid, N,N'-metyl-5-fenylen-1,3-bis-meleimid.
Disse bis-maleimider kan fremstilles ved hjelp av metodene beskrevet i US patentskrift US-A-3.018.290 og i det britiske patentskrift GB-A-1.137.290. Man anvender foretrukket for utøvelse av den foreliggende oppfinnelseN,N<1->4,4'-difenyImetan-bis-maleimidet enten alene eller
i blanding med N,N'-metyl-2-fenylen-1,3-bis-maleimid, N,N'-metyl-4-fenylen-1,3-bis-maleimid og/eller N, N'-metyl-5-fenylen-1,3-bis-maleimid.
Som spesifikke eksempler på hindrede diaminer (b) med formler (II) og (III) kan spesielt som angitt i den ovennevnte franske patentansøkning nevnes: 4,4'-diamino-3,3<1>,5,5'-tetrametyl-difenyImetan, 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraetyl-difenyImetan, 4,4'-diamino-3,5-dimetyl-3',5'-dietyl-difenylmetan, 4,4'-diamino-3,3'-dietyl-5,5-dimety1-difenylmetan, 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyl-difenylmetan, 4,4'-diamino-3,3'-diisopropylr5,5'-dimety1-difenylmetan, - 4,4'-diamino-2,2'-diklor-3,3',5,5'-tetraetyl-difenyl
metan ,
1,3-diamino-2,4-dietyl-6-metyl-benzen, 1,3-diamino-2-metyl-4,6-dietyl-benzen, og deres blandinger.
Disse hindrede diaminer kan fremstilles ved hjelp av metoder beskrevet i britisk patentskrift GB-A-852.651, og i US patentskrift US-A-3.481.900 . Man anvender foretrukket for utøvelse av den foreliggende oppfinnelse 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraetyl-difenylmetan, 4,4'-diamino-3,31-dietyl-5 , 5'-dimetyl-difenylmetan og deres blandinger.
Mengdene av N,N'-bis-imid eller imider (a) og hindret diamin eller diaminer (b) velges slik at forholdet r:
er i området fra 1,1/1 til 20/1 og foretrukket fra 2/1 til 5/1.
Reaksjons-komponenten (c), hvis anvendelse enten er obligatorisk i fravær av imidazol-forbindelsen (d), eller valgfritt i nærvær av (d), anvendes i mengder generelt på mindre enn 60% og foretrukket fra 2 til 20 vekt% av
den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (b).
Imidazol-forbindelsen (d), hvis anvendelse er obligatorisk i fravær av reaksjons-komponenten (c) eller valgfritt i nærvær av (c), tilsvarer den generelle form angitt i den franske patentansøkning FR-A-2.608.613, dvs.:
hvori R7, Rg, R9og R^q er like eller forskjellige og står hver for et hydrogenatom, alkyl eller alkoksy med 1 til 20 karbonatomer, vinyl, fenyl, nitro, Rg kan sammen med R^q og karbonatomene hvortil de er knyttet danne en eneste ring som f.eks. en benzenring, og R7kan likeledes stå for en karboksyl-gruppe knyttet til en ytterligere imidazolring.
Som spesifikke eksempler på imidazol-forbindelser (d) kan spesielt nevnes imidazol eller glyoksalin, 1-metyl-imidazol, 2-metyl-imidazol, 1,2-metyl-imidazol, 1-vinyl-imidazol, l-vinyl-2-metyl-imidazol, benzimidazol og karboksyldiimidazol.
Imidazol-forbindelsen, når denne anvendes, anvendes i katalytisk mengde. Alt etter arten av imidazol-forbindelse og den ønskede polymerisasjonshastighet ved brukstidspunktet, anvendes imidazolforbindelsen i en mengde i området fra 0,01 til 1 vekt% i forhold til den samlede vekt av reaksjonskomponenten (a) + (b) + eventuelt (c) og foretrukket fra 0,02 til 0,5%.
Som akrylat-reaksjonskomponent (e) som er egnet kan nevnes (el) mono(met)akrylater tilsvarende formel (IV) hvori:
. n = 1, og
. B står for et enverdig organisk radikal med formel:
hvori Bi står for lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer eller fenyl og m er et helt tall lik null, 1, 2, 3, 4 eller 5,
(e2) di(met)akrylater svarende til formel (IV) hvori:
n = 2, og
B står for et toverdig organisk radikal med formel:
hvori B2står for lineært eller forgrenet toverdig alkylen med 2 til 9 karbonatomer og som kan inneholde en eller flere oksygenbroer eller et radikal med formel hvori symbolet U står for en enkel valensbinding eller en gruppe:
idet symbolene p og q som er like eller forskjellige hvert står for et helt tall lik null, 1, 2, 3, 4 eller 5.
(e3) tri- og tetra(met)akrylater tilsvarende formel (IV) hvori:
n = 3 eller 4, og
B står for et treverdig eller fireverdig organisk radikal avledet fra en rettkjedet eller forgrenet mettet alifatisk rest med 3 til 20 karbonatomer og som kan inneholde en eller flere oksygenbroer og/eller en eller flere fri hydroksyl-grupper.
(e4) novolakk-epoksy-(met)akrylater som i samsvar med formel (IV) her representeres ved hjelp av følgende formel:
hvori:
symbolet R, har betydningen angitt i det foregående med hensyn til formel (IV),
symbolet R^ står for et hydrogenatom eller metyl,
t er et helt tall eller blandet tall i området fra 0,1 til 7,
(e5) blandinger av flere akrylater og/eller metakrylater av den samme type £(el), (e2), (e3) eller (e4)] med hverandre eller blandinger av et eller flere akrylater og/eller metakrylater av samme type med et eller flere akrylater og/eller metakrylater av en annen type.
Som spesifikke eksempler på akrylat-reaksjonskomponent (el) som egner seg kan spesielt nevnes metyl-mono(raet)-akrylater, fenol(mono-oksyetylerte) mono(met)akrylater, fenol-(di-oksyetylerte)mono(met)akrylater.
Som spesifikke eksempler på akrylat-reaksjonskomponenter (e2) som egner seg kan nevnes etylenglykol-di(met)-akrylater, butandiol-1,4-di(met)akrylater, heksandiol-1,6-di(met)akrylater, tripropylenglykol-di(met)akrylater, følgende difenol-di(met)akrylater som kan være di-(mono-celler poly-oksyetylert): 4,4'-dihydroksy-difenylmetan, bisfenol A, dihydroksy-4,4'-difenyleter og særlig di(mono-oksyetylerte) bisfenol A di(met)-akrylater eller di-(di-oksyetylerte) bisfenol A di(met)akrylater Qjfr. formel (VII) hvori B2står for gruppen:
og p = q = 1 eller 2~\.
Som spesifikke eksempler på akrylat-reaksjonskomponent
(e3) som egner seg kan spesielt nevnes butantriol-1, 2,4-tri(met)akrylater, heksantriol-1,2,6-tri(met)akrylater, trimetylolpropan-tri(met)akrylater, pentaerytritol-tri(met)akrylater og pentaerytritol-tetra(met)akrylater.
Novolakk-epoksy(met)akrylåtene (e4) er kjente produkter hvorav enkelte fåes i handelen. De kan fremstilles ved å omsette (met)akryl-syrer med en epoksyharpiks av novolakk-typen, idet den sistnevnte er reaksjons-produktet mellom epiklorhydrin og fenol-formaldehyd-polykondensatet hvori R.... i formel (VIII) gitt i det foregående da er et hydrogenatom, eller cresol/formaldehyd-polykondensater hvor R^ i formelen da er metyl. Disse oligomere polyakrylater (e4) og en fremgangsmåte for deres fremstilling er f.eks. beskrevet i US patentskrift US-A-3.535.403.
Som spesifikke eksempler på akrylat-reaksjonskomponent (e4) som egner seg kan spesielt nevnes novolakk-epksy-akrylatene med formel (VIII) hvori Rg og R^ står for et hydrogenatom og t er et helt tall eller blandet tall i området fra 0,1 til 5.
Som spesifikke eksempler på akrylat-reaksjonskomponent (e5) som egner seg kan nevnes blandinger av novolakk-epoksy(met)akrylater (e4) med høyst 30 vekt% i forhold til vekten av blandingen av (e4) + (e3) av et triakrylat og/eller et tri(met)akrylat som svarer til de ovennevnte definisjoner med hensyn til akrylat-reaksjonskomponentene (e3) og særlig blandinger av de nettopp nevnte novolakk-epoksyakrylater egner seg bra med høyst 25 vekt% i forhold til blandingen av et triakrylat og/eller et tri(met)akrylat blant de nettopp nevnte egner seg bra.
Akrylat-reaksjonskomponenten (e) som anvendes særlig foretrukket er valgt fra gruppen av di(mono-oksyetylerte) bisfenol A di(met)akrylater, di(di-oksyetylerte) bisfenol A di(met)akrylater, novolakk-epoksyakrylater med formel (VIII) hvori Rg og R^ står for et hydrogenatom og t er et helt eller blandet tall i området fra 0,1 til 5, idet disse forbindelser anvendes alene eller i blanding med-høyst 25 vekt% i forhold til vekten av blandingen av trimetylolpropan-triakrylat.
Akrylat-reaksjonskomponenten (e), som utgjøres av en eller flere forbindelser med formel (IV), anvendes i mengder generelt på 1 til 60% og foretrukket fra 5 til til 30 vekt% av den totale vekt av reaksjonskomponenten (a) + (b) + (e) + eventuelt (c).
Forskjellige hjelpestoffer kan innlemmes i forpolymerene
i samsvar med oppfinnelsen. Disse vanlig anvendte hjelpestoffer er vel kjent for den fagkyndige på området og kan
f.eks. være stabiliseringsmidler eller inhibitorer mot nedbrytning, srnøremidler eller formslippmidler, farge-stoffer eller pigmenter, pulverformede eller partikkel-formede fyllstoffer som silikater, karbonater, kaolin, kritt, pulverisert kvarts, glimmer eller glassmikrokuler. Man kan også innlemme hjelpestoffer som modifiserer
den fysiske struktur av det oppnådde produkt som f.eks. poredannende midler eller fibrøse forsterkende midler som særlig fibriller av karbon, polyamid, aromatiske polyamider og krystallfibre av visker-typen.
Fremstillingsmetoden er slik at forpolymeren klar til anvendelse har tilstrekkelig mykhet og sammenheng i tynt lag.
Først dannes en intim blanding av bis-maleimidet eller bis-maleimidene (a) og amin-reaksjonskomponenten (b). For å unngå en for tidlig homopolymerisering av maleimidene som fører til en meget viskøs harpiks, blir blandingen (a) + (b) smeltet i fravær av den eventuelle imidazol-forbindelse (d) idet man arbeider under omrøring og ved en temperatur høyst smeltetemperaturen for det maleimid som er vanskeligst å bringe i flytende form og generelt mellom 50 og 180°C (trinn 1).
Deretter tilsettes i den smeltede blanding som omrøres og holdes ved en temperatur lik eller forskjellig fra den som anvendes i det foregående trinn, mellom 50 og 180°C, den eller de reaksjonskomponenter (c) og/eller (d) og man lar reaksjonsblandingen reagere under omrøring i en tid fra 1 min. til 20 min. (trinn 2).
Ved slutten av denne tid innføres hurtig i reaksjonsblandingen, hele tiden under omrøring og ved opprettholdelse av temperaturen i det foregående trinn med tilsetning av reaksjonskomponenten eller reaksjons-komponentene (c) og/eller (d), reaksjonskomponenten (e) og når denne reaksjonskomponent er innført helles umiddelbart den dannede forpolymer ut fra reaktoren som tjente til dens fremstilling (trinn 3).
Viskositeten i smeltet tilstand av de således oppnådde forpolymerer kan lett innstilles til ønsket verdi,
mellom 0,1 Pa.s og 500 Pa.s ved særlig tilpasning alt etter arten og de respektive mengdeforhold av de anvendte reaksjonskomponenter såvel som temperatur og varighet av de forskjellige trinn i fremstillingsprosessen som skal omtales nærmere. Det bemerkes at arten og mengde-forholdene av reaksjonskomponenten eller reaksjons-komponentene (c) og/eller (d) har en overveiénde innvirkning på reguleringen av viskositeten.
De operasjoner som skal beskrives kan gjennomføres i massen og også i nærvær av variable mengder av en polar væske som f.eks. kresol, dimetylformamid, N-metyl-pyrrolidon, dimetylacetamid, metyletylketon, dioksan, cykloheksanon.
I homogen flytende tilstand kan forpolymerene i samsvar med oppfinnelsen anvendes direkte f.eks. for impregnering av ledere eller for å fremstille støpestykker ved enkel helling i varm tilstand. Man kan også etter avkjøling og maling anvende forpolymene i pulverformet tilstand f.eks. for oppnåelse av trykkstøpte gjenstander, eventuelt i assosiasjon med fibrøse eller pulverformede fyllstoffer. Forpolymerene kan likeledes anvendes i oppløsning for fremstilling av belegg, lim, lagdelte materialer hvor skjelettet kan foreligge i form av vevet eller ikke vevet duk, ensrettede elementer hvor naturlige eller syntetiske stapel-fibre som f.eks. filamenter eller fibre av glass, bor, karbon, wolfram, silisium, polyamidimid eller aromatisk polyamid.
Forpolymerene i samsvar med oppfinnelsen har en særlig interesse for oppnåelse av prepr.eg-mellomprodukter uten løsningsmiddel. Impregneringen av fibermaterialene kan gjennomføres ved anvendelse av vanlige metoder som neddykking, påstrykning med rakelkniv eller spalte eller ved overføringsimpregnering. Den overførbare film og prepreg-gjenstandene kan anvendes direkte eller kan også lagres med henblikk på senere anvendelse. De bevarer bemerkelsesverdig sine egenskaper under lagring i kulden mellom 0 og 10°C. De forpolymerer som anvendes for dette har foretrukket en viskositet i smeltet tilstand mellom 4 Pa.s og 50 Pa.s.
Prepreg-materialene kan anvendes for å tildanne emner med varierte former og funksjoner innen tallrike industrier som f.eks. flyindustrien. Disse emner kan være omdreinings-gjenstander oppnådd ved å anbringe flere prepreglag over en form eller bærer.
Man gjennomfører deretter fornetningen under vanlige tekniske betingelser for komposittmaterialer og særlig ved temperaturer mellom 0 og 300°C.
Man kan også anvende prepregemnene som forsterkninger eller midler for reparasjon av skadede gjenstander.
Det er også mulig å forestille seg emner fremstilt
ved filamentvikling med eller uten bærer, for fremstilling av omdreiningslegemer, ved hjelp av en-teknikk vanlig anvendt for fremstilling av emner innenfor bilindustrien og flyindustrien. Forpolymerene som anvendes ved denne teknikk har foretrukket en viskositet i smeltet tilstand mellom 0,1 Pa.s og 2 Pa.s.
De etterfølgende eksempler illustrerer hvorledes oppfinnelsen kan utøves i praksis.
I disse eksempler er et visst antall kontroller gjennom-ført og likeledes er forskjellige egenskaper målt. I det følgende angis arbeidsmåter og/eller standarder hvormed disse kontroller og målinger er gjennomført.
- VISKOSITET I SMELTET TILSTAND AV FORPOLYMER:
Viskositeten i smeltet tilstand er i den foreliggende fremstilling den dynamiske viskositet av den oppnådde forpolymer ved tidspunktet for uthellingen ved slutten av fremstillingsprosessen gjennomført i masse. Den måles ved 80°C + 1°C ved hjelp av et RHEOMAT 30 viskosimeter fra selskapet CONTRAVES utstyrt med en rotor som dreier seg med en gradient på 13 s . Verdien angis i Pa.s.
- MYKNINGSPUNKT AV FORPOLYMEREN:
Som mykningspunkt betegnes den omtrentlige temperatur hvor en glass-stav med 60 mm diameter lett kan trenge gjennom noen mm i forpolymeren.
- GLASSTEMPERATUREN AV HERDET POLYMER:
Glasstemperaturen (Tg) tilsvarer det brå fall i elastisitetsmodul som funksjon av temperaturen. Den kan bestemmes grafisk ut fra variasjoner i elastisitetsmodulen som funksjon av temperaturen, idet disse variasjoner måles ved mekanisk dynamisk analyse ved hjelp av et apparat DMA DUPONT modell 982, ved en temperaturstignings-hastighet på 3°C/min. Prøvestykkene kondisjoneres ved hygrometrisk tilstand 0 EHO, dvs. de anbringes i eksikator over silikagel og tørkes i 24 timer ved vanlig temperatur under 0,66 til 1,33.10 2 Pa før måolingene foretas.
- MEKANISKE BØYNINGSEGENSKAPER AV HERDET POLYMER:
Bestemmelse av bøyningsmodul (Mf) og bruddmotstand (Rf) gjennomføres med prøvestykker av stavtypen kondisjonert ved EHO, ved hjelp av standard ASTM D 790 M. Resultatene
er gitt i MPa.
- MEKANISKE STREKKBGENSKAPER AV HERDET POLYMER:
Disse bestemmes på prøvestykker av mahua1-typen, kondisjonert ved EHO, i henhold til standard ASTM D
638 M.
- CHARPY- SLAGSTYRKE AV HERDET POLYMER:
Denne bestemmes ved 20°C på stavformede prøvestykker
80 x 10 x 4 mm som ikke er forsynt med skår, kondisjonert ved EHO, i henhold til standard ASTM D 256. Resultatene er gitt i kJ/m 2.
EKSEMPEL 1;
I en glassreaktor utstyrt med røreverk av anker-typen innføres ved vanlig temperatur: 80 g (0,223 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid, og - 20 g (0,064 mol) 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraetyl-dif enylmetan (forholdet r er lik 3,48/1).
Trinn 1: reaktoren settes ned i et oljebad forvarmet til 160°C og blandingen omrøres inntil fullstendig smelting av de innførte bestanddeler og oppnåelse av en homogen masse. Varigheten av dette trinn er 5 min.
Trinn 2: den oppnådde smeltede blanding avkjøles til 140°C og man innfører 8 g N-vinylpyrrolidon-2 hvoretter blandingen får reagere under omrøring i 8 min.
Trinn 3: man tilsetter deretter i reaksjonsblandingen, hele tiden under omrøring og opprettholdelse ved 140°C 28 g di(di-oksyetylert) bisfenol A diakrylat idet denne forbindelse fåes i handelen under betegnelsen "EBECRYL 150" fra selskapet UCB og reaksjonsblandingen helles umiddelbart inn i en form forvarmet ved 150°C.
Den således oppnådde forpolymer er myk og klebende ved vanlig temperatur (20°C). Den har et mykningspunkt omtrent 5°C. Dens viskositet ved 80°C er 5 Pa.s.
Med denne forpolymer er det mulig med impregnering av "HOT MELT"-typen (med forpolymeren smeltet uten løsningsmiddel) av fibrøse materialer, på basis av f.eks. vevede karbonfiber-duker, for fremstilling av prepreg-mellomprodukter innenfor temperaturområdet 80 - 100°C.
Ved umiddelbar støping av forpolymeren i en form som angitt i det foregående kan man fremstille plater med dimensjoner 140 x 100 x 4 mm som kan underkastes følgende oppvarmingssyklus:
. 100 min. mellom 150 og 250°C
. 16 timer ved 250°C, og
. 2 timer mellom 250 og 25°C.
Etter uttagning av formen blir platene på basis av herdet polymer kuttet opp for oppnåelse av prøvestykker med passende dimensjoner hvorpå man måler glasstemperaturen (Tg), bøyningsmodulen (Mf), bøyningsbruddmodul (Rf), CHARPY-slagstyrke uten skår (Rc), og strekk-brudd-forlengelse (At).
De verdier som finnes er følgende:
- Tg: 280°C,
- Mf: ved 20°C: 3500 MPa,
ved 250°C: 1700 MPa,
- Rf: ved 20°C: 130 MPa,
ved 250°C: 60 MPA,
- Rc: ved 20°C: 12 kJ/m<2>
- At: ved 20°C: 2,4%.
Som sammenligningsforsøk gjentas de ovenfor beskrevne operasjoner, men uten anvendelse av akrylat-reaksjons-komponenten. Forpolymeren oppnådd under disse betingelser har et mykningspunkt 60°C og en viskositet ved 80°C som er omtrent 2.000 Pa.s og dette gjør dens anvendelse umulig for fremstilling av prepreg-mellomprodukter uten løsningsmiddel (forpolymeren er meget viskøs og impregnering av fibrene medfører en større deformasjon av duken og dette utgjør en hindring ved denne anvendelse).
EKSEMPEL 2:
Man gjentar eksempel 1 ved å anvende følgende reaksjons-komponenter: - trinn 1: 82 g (0,229 mol) N,N'-4,4'-(difenylmetan)-bis-maleimid og 18 g (0,064 mol) 4,4'-diamino-3,3<1->dietyl-5,5<1->dimetyl-difenylmetan (forholdet r er lik 3,58/1),
- trinn 2: 8 g N-vinylpyrrolidon-2, og
- trinn 3: 28 g akrylat-reaksjonskomponent bestående i blandingen på basis av 80 vekt% novolakk-epoksy-diakrylat med formel (VIII) hvori R^ er = R^ = H og t er et tall mellom 2 og 4 og 20 vekt% trimetylolpropan-triakrylat. Denne reaksjonskomponent fåes i handelen under betegnelsen "EBECRYL 629" fra selskapet UCB.
Den oppnådde forpolymer er myk og klebende ved vanlig temperatur. Den har et mykningspunkt omtrent 10°C. Dens viskositet ved 80°C er 10 Pa.s. Med denne forpolymer er impegnering ved hjelp av "HOT-MELT"-metoden av fibrøse materialer mulig mellom 80 og 120°C.
De fysikalsk-mekaniske egenskaper av støpt polymer, herdet og testet som angitt i eksempel 1, er følgende:
- Tg : 295°C
- Mf : ved 20°C: 3800 MPa,
ved 250°C: 2000 MPa,
- Rf : ved 20°C: 140 MPa,
ved 250°C: 60 MPa,
- Rc : ved 20°C: 10 kJ/m<2>,
- At : ved 20°C: 2%.
I fravær av akrylat-reaksjonskomponent har den oppnådde forpolymer et mykningspunkt på 60°C og en viskositet ved 80°C som er omtrent 2.000 Pa.s og dette gjør dens anvendelse umulig for å fremstille prepreg-mellomprodukter uten løsningsmiddel.
EKSEMPEL 3:
Man gjentar på nytt eksempel 1 ved å anvende følgende reaksjons-komponenter: - trinn 1: 82 g (0,229 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid og 18 g (0,064 mol) 4,4'-diamino-3,3'-dietyl-5,5'-dimetyl-difenylmetan (forholdet r er 3,58/1), - trinn 2: 5 g N-vinylpyrrolidon-2 og 0,025 g imidazol; blandingen av bestanddeler får reagere under omrøring i 6 min. - trinn 3: 28 g akrylat-reaksjonskomponent allerede anvendt i foregående eksempel 2.
Den oppnådde forpolymer er myk og kleber ved vanlig temperatur. Den har et mykningspunkt omtrent 15°C. Dens viskositet ved 80°C er 12 Pa.s og impregnering av typen "HOT-MELT" er mulig mellom 80 og 120°C.
De fysikalsk-mekaniske egenskaper av støpt polymer, herdet og testet som angitt i eksempel 1 er følgende:
- Tg : 305°C,
- Mf- : ved 20°C: 3800 MPa,
ved 250°C: 2000 MPa,
- Rf : ved 20°C : 130 MPa,
ved 250°C: 80 MPa,
- Rc : ved 20°C : 10 kJ/m<2>
- At : ved 20°C : 1,8%.
I fravær av akrylat-reaksjonskomponent har den oppnådde forpolymer et mykningspunkt på 60°C og en viskositet ved 80°C som alltid er 2000 Pa.s.
Claims (10)
1. Termoherende forpolymerer med imid-grupper, med en viskositet i smeltet tilstand mellom 0,1 Pa.s og 500 Pa.s,
målt ved en temperatur av 80°C ± 0,1°C, omfattende reaksjons-produktet ved en temperatur fra 50 til 180°C mellom: (a) et N,N'-bis-imid eller en assosiasjon av flere bis-imider med formel:
hvori: symbolene Y er like eller forskjellige og står hvert for H, CH3, eller Cl, symbolet A står for et toverdig radikal valgt fra cyklo-heksylener, fenylener, 4-metyl-fenylen-1,3, 2-metylfenylen-I, 3, 5-metyl-fenylen-1,3, 2,5-dietyl-3-metyl-fenylen-1,4 og radikaler med formel:
hvori T står for en enkel valensbinding eller et atom eller en gruppe:
eller og symbolene X er like eller forskjellige og står hvert for et hydrogenatom, etyl, propyl eller isopropyl, og -(b) et eller flere hindrende biprimære diaminer valgt fra: (i) forbindelser som svarer til den generelle formel:
hvori:
symbolene R]_, R2-R3og R4er like eller forskjellige og står hvert for metyl, etyl, propyl eller isopropyl,
symbolene Z er like eller forskjellige og står hvert for et hydrogenatom eller kloratom, og (ii) forbindelser som svarer til den generelle formel:
hvori: amino-radikalene er i meta- eller para-stilling i forhold til hverandre, symbolene R5er like eller forskjellige og står hvert for metyl, etyl, propyl eller isopropyl,karakterisert vedat den reaksjonsblanding hvori fremstillingen av forpolymerene foretas ytterligere inneholder: en eller flere reaksjons-komponenter (c) eller (d), idet (c) består av en eller flere substituerte heterocykliske forbindelser valgt blant vinylpyridiner, N-vinylpyrrolidon-2, allyl-isocyanurat eller vinyltetrahydrofuran, og (d) består av en imidazol-forbindelse, og en akrylat-reaksjonskomponent (e) bestående av en eller flere forbindelser med generell formel: hvori: symbolet R5står for et hydrogenatom eller metyl, n står for et helt tall eller blandet tall fra 1 til 8, og symbolet B står for et organisk radikal med valens n avledet fra en lineær eller forgrenet mettet alifatisk rest, med 1 til 30 karbonatomer og som kan inneholde en eller flere oksygenbroer og/eller en eller flere fri hydroksyl-grupper, eller en aromatisk rest (av aryltype eller arylalifatisk type) med 6 til 15 0 karbonatomer som utgjøres av en benzenkjerne som kan være substituert med 1 til 3 alkyl-radikaler med 1 til 5 karbonatomer, eller av flere benzenkjerner som eventuelt er substituert som angitt i det foregående, som er forbundet til hverandre ved hjelp av en enkel valensbinding, en inert gruppe eller et alkylen-radikal med 1 til 3 karbonatomer, idet den aromatiske rest på flere steder i sin struktur kan inneholde en eller flere oksygenbroer og/eller en eller flere fri hydroksyl-grupper, idet den eller de fri valenser i det aromatiske radikal B kan bæres av et karbonatom i en alifatisk kjede og/eller av et karbonatom i en benzenkjerne, idet det molare mengdeforhold mellom bis-maleimider og diamidforbind-elser er mellom 1,1/1 og 20/1.
2. Forpolymer som angitt i krav 1,karakterisert vedat reaksjonskomponenten (a) er valgt fra: - N,N'-metafenylen-bis-maleimid, - N,N'-parafenylen-bis-maleimid, - N,N1 - 4,41-difenylmetan-bis-maleimid, - N,N1 -4,4'-difenyleter-bis-maleimid, - N,N'-4,4<1->difeny1sulfon-bis-maleimid, - N,N<1->cykloheksylen-1,4-bis-nraleimid, - N,N<1->4,4<1->difenyl-1,1-cykloheksan-bis-maleimid, - N,N'-4,41-difenyl-2, 2-propan-bis-maleimid, - N,N1-4,41 -trifenylmetan-bis-maleimid, - N, N'-metyl-2-fenylen-1,3-bis-maleimid, - N,N<1->mety1-4-fenylen-1,3-bis-maleimid, - N,N'-metyl-5-fenylen-1,3-bis-maleimid, og - blandinger av en eller flere av disse forbindelser.
3. Forpolymerer som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat reaksjonskomponenten (b) er valgt fra: - 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetrametyl-difenylmetan, - 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraetyl-difenylmetan, - 4,4'-diamino-3,5-dimetyl-3',5'-diety1-difenylmetan, - 4,4'-diamino-3,3'-dietyl-5,5'-dimetyl-difenylmetan, - 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyl-difenylmetan, - 4,4'-diamino-3,3'-isopropyl-5,5'-dimetyl-difenylmetan, - 4,4'-diamino-2,2'-diklor-3,3',5,51-tetraetyl-difenylmetan , - 1,3-diamino-2,4-dietyl-6-metyl-benzen, - 1,3-diamino-2-metyl-4,6-dietyl-benzen, og blandinger av to eller flere av disse.
4. Forpolymerer som angitt i et eller flere av kravene 1-3,karakterisert vedat reaksjonskomponenten (e) består av en eller flere forbindelser som hører til typene (el), (e2), (e3), (e4) og (e5) som følger: (el) mono-(met)akrylater som tilsvarer formel (IV) hvori: . n = 1, og . B står for et organisk enverdig radikal med
formel: hvori. B^står for lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer eller et fenyl-radikal, og m er et helt tall lik null, 1, 2, 3, 4 eller 5, (e2) di(met)akrylater tilsvarende formel (IV) hvori: . n = 2, og - B står for et toverdig organisk radikal ned
formel: hvori B2står for et lineært eller forgrenet toverdig alkylen-radikal med 2 til 9 karbonatomer og som kan inneholde en eller flere oksygen-broer eller et radikal med formel hvori symbolet U står for en enkel valens-binding eller en gruppe:
idet symbolene p og q er like eller forskjellige og står hvert for et helt tall enten null, 1, 2, 3, 4 eller 5,
(e3) tri- og tetra(met)akrylater tilsvarende formel (IV) hvori: . n = 3 eller 4, og . B står for et treverdig eller fireverdig organisk radikal avledet fra en lineær eller forgrenet mettet alifatisk rest med 3 til 20 karbonatomer og som kan inneholde en eller flere oksygen-broer og/eller en eller flere fri hydroksyl-grupper
(e4) novolakk-epoksy-(met)akrylater som i samsvar med formel (IV) her er representert ved følgende formel:
hvori: symbolet R fi har betydningen angitt i det foregående med hensyn til formel (IV) symbolet R^^står for et hydrogenatom eller metyl t er et helt tall eller blandet tall i området 0,1 til 7, (e5) blandinger av flere akrylater og/eller (met)-akrylater av samme type som (el), (e2), (e3) eller (e4) med hverandre eller blandinger av et eller flere akrylater og/eller (met)akrylater av samme type medet eller flere akrylater og/eller (met)akrylater av en annen type.
5. Forpolymerer som angitt i et eller flere av kravene 1-4,
karakterisert vedat mengdene av N'-bis-imid eller -imider (a) og et eller flere hindrede diaminer (b) velges slik at forholdet:
er i området fra 1,1/1 til 20/1.
6. Forpolymerer som angitt i et eller flere av kravene 1- 5,
karakterisert vedat reaksjons-komponenten (c), når en slik anvendes, anvendes i mengder tilsvarende minst 60 vekt% av reaksjons-komponent (a) + (b).
7.Forpolymerer som angitt i et eller flere av kravene 1-6,karakterisert vedat reaksjons-komponenten (d) , når en slik anvendes, anvendes i mengder i området fra 0,01 til 1 vekt% i forhold til den totale mengde av reaksjons-komponenten (a) + (b) + (e) + eventuelt (c).
8. Forpolymerer som angitt i et eller flere av kravene 1-7,karakterisert vedat reaksjons-komponenten (e) anvendes i mengder tilsvarende 1-60 vekt% av den totale vekt av reaks j ons-komponentene (a) + (b) + (e) + eventuelt (c) .
9. Fremgangsmåte for fremstilling av forpolymerer som angitt i et eller flere av kravene 1-8,
karakterisert vedat man sammenkjeder følgende trinn: trinn 1: blandingen (a) + (b) smeltes under omrøring ved en temperatur mellom 50 og 180°C, trinn 2: hvor man i den omrørte smeltede blanding som opprettholdes ved en temperatur lik eller forskjellig fra den temperatur som ble anvendt i det foregående trinn, mellom 50 og 180°C tilsetter reaksjonskomponenten eller komponentene (c) og/eller (d) og man lar reaksjonsblandingen reagere under omrøring i en tid fra 1 min. til 20 min., trinn 3: ved begynnelsen av dette trinn innføres hurtig i reaksjonsblandingen som hele tiden omrøres og holdes ved temperaturen i det foregående trinn med tilsetningen av reaksjonskomponenten eller komponentene (c) og/eller (d), tilsettes reaksjonskomponenten (e) og når denne reaksjons-komponent er innført helles den dannede forpolymer umiddelbart ut fra reaktoren som tjente til dens fremstilling.
10. Anvendelse av forpolymerer som angitt i et eller flere av kravene 1-8 for fremstilling av gjenstander ved hjelp av teknikken med filamentvikling og fremstilling av prepreg-mellomprodukter under anvendelse av impregneringsteknikken uten løsningsmiddel for forskjellige fibrøse materialer.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8802986A FR2628111B1 (fr) | 1988-03-03 | 1988-03-03 | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees et leurs procedes de preparation |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO890870D0 NO890870D0 (no) | 1989-03-01 |
| NO890870L NO890870L (no) | 1989-09-04 |
| NO171597B true NO171597B (no) | 1992-12-28 |
| NO171597C NO171597C (no) | 1993-04-07 |
Family
ID=9364052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO890870A NO171597C (no) | 1988-03-03 | 1989-03-01 | Termoherdende forpolymerer med imid-grupper, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av forpolymerene for fremstilling av gjenstander |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4973649A (no) |
| EP (1) | EP0334771B1 (no) |
| JP (1) | JPH0819235B2 (no) |
| KR (1) | KR890014603A (no) |
| AT (1) | ATE82304T1 (no) |
| BR (1) | BR8900974A (no) |
| CA (1) | CA1315910C (no) |
| DE (1) | DE68903411T2 (no) |
| DK (1) | DK101189A (no) |
| ES (1) | ES2045520T3 (no) |
| FI (1) | FI891010A (no) |
| FR (1) | FR2628111B1 (no) |
| NO (1) | NO171597C (no) |
| PT (1) | PT89894B (no) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2653130B1 (fr) * | 1989-10-16 | 1992-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees. |
| FR2658826B1 (fr) * | 1990-02-26 | 1992-11-27 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions actives en optique non lineaire materiaux et dispositifs les contenant. |
| FR2664605A1 (fr) * | 1990-07-16 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides et procede de preparation. |
| FR2672896B1 (fr) * | 1991-02-15 | 1993-06-04 | Aerospatiale Soc Nat Industrielle | Procede de durcissement sous rayonnement ionisant d'une resine bis-maleimide et d'un materiau composite utilisant cette resine. |
| WO1997033933A1 (de) * | 1996-03-11 | 1997-09-18 | Hos-Technik | Bismaleinimidharze mit einem gehalt an freiem aromatischem diamin von weniger als 0,1 gew.-% |
| US6187374B1 (en) | 1998-09-02 | 2001-02-13 | Xim Products, Inc. | Coatings with increased adhesion |
| WO2005106042A2 (en) * | 2004-04-22 | 2005-11-10 | Regado Biosciences, Inc. | Improved modulators of coagulation factors |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2094607A5 (no) * | 1970-06-26 | 1972-02-04 | Rhone Poulenc Sa | |
| FR2427346A1 (fr) * | 1978-05-30 | 1979-12-28 | Rhone Poulenc Ind | Polymeres a groupements imide |
| FR2589869B1 (fr) * | 1985-11-13 | 1988-01-08 | Rhone Poulenc Spec Chim | Polymeres a groupements imides et procede de preparation |
| CA1307605C (fr) * | 1987-06-23 | 1992-09-15 | Rene Arpin | Polymeres a groupements imides sans diamine et leur procede de preparation |
-
1988
- 1988-03-03 FR FR8802986A patent/FR2628111B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-02-28 AT AT89420079T patent/ATE82304T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-02-28 CA CA 592293 patent/CA1315910C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-28 EP EP19890420079 patent/EP0334771B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-28 ES ES89420079T patent/ES2045520T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-28 DE DE1989603411 patent/DE68903411T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-01 NO NO890870A patent/NO171597C/no unknown
- 1989-03-02 DK DK101189A patent/DK101189A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-03-02 FI FI891010A patent/FI891010A/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-03-02 BR BR8900974A patent/BR8900974A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-03-02 PT PT89894A patent/PT89894B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-03-03 JP JP5017889A patent/JPH0819235B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-03 US US07/319,306 patent/US4973649A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-03 KR KR1019890002664A patent/KR890014603A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2045520T3 (es) | 1994-01-16 |
| JPH0819235B2 (ja) | 1996-02-28 |
| PT89894B (pt) | 1994-05-31 |
| NO890870D0 (no) | 1989-03-01 |
| ATE82304T1 (de) | 1992-11-15 |
| US4973649A (en) | 1990-11-27 |
| DE68903411D1 (de) | 1992-12-17 |
| EP0334771A1 (fr) | 1989-09-27 |
| DK101189A (da) | 1989-09-04 |
| BR8900974A (pt) | 1989-10-24 |
| EP0334771B1 (fr) | 1992-11-11 |
| KR890014603A (ko) | 1989-10-24 |
| DE68903411T2 (de) | 1993-06-03 |
| FR2628111A1 (fr) | 1989-09-08 |
| FI891010A0 (fi) | 1989-03-02 |
| NO890870L (no) | 1989-09-04 |
| PT89894A (pt) | 1989-11-10 |
| JPH01256535A (ja) | 1989-10-13 |
| DK101189D0 (da) | 1989-03-02 |
| CA1315910C (fr) | 1993-04-06 |
| FI891010A (fi) | 1989-09-04 |
| NO171597C (no) | 1993-04-07 |
| FR2628111B1 (fr) | 1992-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4510272A (en) | Bis-maleimide-epoxy compositions and prepregs | |
| CA1323136C (en) | Ethylenically-unsaturated ethers of alkenyl phenols as reactive diluents for bismaleimides | |
| US4043986A (en) | Polymers possessing imide groups | |
| NO171597B (no) | Termoherdende forpolymerer med imid-grupper, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av forpolymerene for fremstilling av gjenstander | |
| CN103298854A (zh) | 热固性树脂组合物 | |
| CA1277090C (en) | Heat-curable mixtures containing substituted bicyclo[2.2.1]-hept-5-ene-2,3-dicarboximides and polymaleimides | |
| JP6638969B2 (ja) | アルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレン、それを調製する方法、およびその使用 | |
| US5470920A (en) | Impregnating solutions based on at least one reactive thermoplastic poly (imide-amide) oligomer and a coreactant, which can be used especially for the production of preimpregnated intermediate articles | |
| US5122589A (en) | Imido/siloxane bismaleimide/aromatic diamine prepolymers | |
| US4847344A (en) | Heat-resistant maleimido copolymers | |
| EP0464940B1 (en) | Modified bismide composition | |
| JPH06504071A (ja) | シアン酸エステル化合物およびジオルガノポリシロキサン基を含むポリイミド化合物をベースとする熱硬化性組成物 | |
| US4749767A (en) | Stable imide-containing composition from diaminophenylindane-bis-imide, amine and alkenyl phenol or ether | |
| US4650719A (en) | Storage-stable thermosetting compositions comprising an imido/organosilicon prepolymer | |
| JP2572662B2 (ja) | ヒンダードジアミンから製造するイミド基含有ポリマー製造用混合物 | |
| US4303779A (en) | Thermosetting imide resins from dihydrazide | |
| EP0102722A1 (en) | Modified thermosetting imide resins | |
| JPH04227912A (ja) | 新規硬化性組成物 | |
| KR102080690B1 (ko) | [(2-에톡시-5-트랜스-1-프로펜-1-일)-페녹실]-종결 화합물 | |
| US7605223B1 (en) | Low melt viscosity imide oligomers and polyimides therefrom | |
| NO875222L (no) | Polymerer med imidgrupper og fremgangsmaate for deres fremstilling. | |
| AU644189B2 (en) | Polymers containing imide groups and process of preparation | |
| CA1226390A (en) | Bisimide polyhydantoin resins | |
| JPH03501032A (ja) | ビスマレインイミド並びにそれから製造したポリイミド | |
| US5089599A (en) | Thermosetting resin composition comprising bis-imide and bis-oxazoline |